（凝聚态物理专业论文）二氧化钛与碳纳米复合材料的制备、计算及性能研究.pdf

三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii 内 容 摘 要 纳米材料至少有一个维度上的尺寸处于纳米量级， 出现了许多新的量子现象以及 奇特性质，如小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等性质，因 而在电、磁、光、力学、催化和医药等方面具有广阔的应用前景。 本文的研究内容主要有两部分，一是制备二氧化钛纤维和二氧化钛/石墨烯复合 材料，以此解决纳米二氧化钛分离回收难和可见光利用率低的问题，二是构建了四种 碳纳米管/石墨烯 t 型复合结构模型，并利用第一性原理研究了该复合材料的结构， 电学和场发射性质，这对碳纳米管/石墨烯新材料在实验上的制备与实际应用具有一 定的指导意义。本文共分五章，具体内容安排如下： 第一章介绍了相关的基本知识，本论文的研究背景、意义和主要工作。 第二章采用低温水热法制备了二氧化钛纤维，并对样品进行的 xrd，sem 和 hrtem 表征显示，该纤维由纳米棒自组装而成，纤维的长度约为 12mm，直径约 为 15m，分散性良好。紫外可见光(uv-vis)吸收谱图显示该样品的能隙能量 eg = 3. 0ev，降解 rhb 实验表明该样品在可见光下的催化能力优于商用 p25。 第三章介绍了氧化石墨烯及二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，然后通过正 交试验得到了该复合材料最优的实验条件。 采用 xrd， sem 和 bet 对复合光催化材 料的物相、颗粒粒径、形貌及比表面积进行了表征，结果表明，产物中的 tio2为锐 钛矿晶型，其平均粒径约为 18nm。复合材料的比表面积为 170m/g，平均孔径为 12.45nm。在可见光照射下(420nm)下以 tio2/石墨烯为光催化剂对有机染料罗丹明 b(rhodamine b, rhb)进行光催化降解， 对照 p25 及相同条件下制备的 tio2进行比较， 结果表明其光催化活性明显高于商用 p25 和相同条件下所制备的 tio2。 第四章基于密度泛函理论(dft)下的第一性原理，采用广义梯度近似(gga)，对 碳纳米管/石墨烯复合结构进行了几何结构优化，分析了该复合结构的结合能，能带 结构，mulliken 电荷分布及功函数。结果表明复合结构均表现出半导体性质，其稳定 性及电子结构取决于碳纳米管类型和复合结构的连接方式， 而且复合材料的功函数要 低于碳纳米管，在场发射方面具有潜在的应用价值。 第五章对全文进行总结并对后续研究加以展望。 关键词：水热法 光催化 石墨烯 二氧化钛/石墨烯复合材料 二氧化钛纤维 密 度泛函理论 碳纳米管/石墨烯复合结构 关键词：水热法 光催化 石墨烯 二氧化钛/石墨烯复合材料 二氧化钛纤维 密 度泛函理论 碳纳米管/石墨烯复合结构 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 iii abstract the nanomaterials have one or more dimensions at the nanometer magnitude, and so that they exhibit a lot of new quantum effects and unique properties, such as small-size effect, quantum size effect, surface effect, macroscopic quantum tunnaling effect and so on. the nanomaterials have potential applications in electric, magnetic, optiacl, mechanic, catalysis and medicine. the whole paper contains two important aspects: one is the synthesis of tio2 fibers and tio2/graphene composites, which aim to deal with difficult recycle and low utilization ratio of visible light. and the other one includes four kinds of t-type carbon nanotube/graphene materials, and analyzes their structures, electricities and field emissions through first-principles dft-gga methods, which have important directive to experimental synthesis and application of carbon nanotube/graphene materials.the whole thesis consists of five chapters and the contents are arranged as follows: the first chapter is an introduction , which contains the preliminary knowledge, origin and supporter of the project, significance and the major work. the second chapter introduces the low temperature hydrothermal synthesis of tio2 fibers, and xrd, sem and hrtem investigations reveal that the microfibers are self-assembled by tio2 nanorods and well-dispersed. the average length of the microfibers is 12mm and the average diameter is 15m. the bandgap eg of microfibers is about 3. 0ev by uv-vis adsorption spectrum and the degradation of rhb indicates that its photocatalytic activities are better than p25s. the third chapter shows the synthesis of graphene oxide and tio2/graphene composites(tio2/gr), and then finds the optimal experimental conditions of tio2/gr through orthogonal experiment. tio2/gr was characterized on crystal structure, particle size, morphology and specific surface area by xrd, sem and bet analysis. the results showed that the tio2 in composites is anatase and the average diameter is about 18 nm. the bet specific surface area of the tio2/gr is 170 m2/g and the average pore diameter is 12.45 nm. under visible light (420nm), the photodegradation of rhb by tio2/gr indicated that the best photocatalytic activities was observed with tio2/gr, compared to p25 and pure tio2 obtained by the same conditions. the fourth chapter presents the geometry structure of carbon nanotube/graphene 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 iv optimized through first-principles dft-gga methods. energy band structures, binding energies, mulliken charge population and work functions of carbon nanotube/graphene structures were calculated and analyzed. it was found that the carbon nanotube/graphene structures all exhibit semiconducting properties. their relative stabilities and electronic structures depend on the type of carbon nanotubes and joint type of carbon nanotube/graphene structures. the work functions of carbon nanotube/graphene structures are lower than that of the parent carbon nanotube and indicate a potential application in field emission.the last chapter summarizes the whole thesis in the form of some conclusions and makes some prospects for further research. key words: hydrothermal method photocatalysis graphene tio2/graphene tio2 fibers density functional theory carbon nanotube/graphene 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 三峡大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明 确方式标明，本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名： 日 期： 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 引 言 纳米科技是在 20 世纪 80 年代末诞生的，随着科学家们几十年的不懈努力，纳米 科技不仅在科学研究上取得了突破性的进展，而且在材料、信息、环境、生命、能源 和国防等方面也有着广泛且重要的应用前景。 纳米科技也由此被认为是二十一世纪科 技产业革命的重要内容之一。目前，纳米科技不仅能够制作出硬度更强、重量更轻、 寿命更长、维修费更低的器件，而且还可以制作出具有特定性质的材料或自然界原本 就不存在的材料。纳米复合材料是纳米科技的一个重要分支，该种材料是由两种或两 种以上的固相纳米材料复合而成，其具有综合性能强，性能可设计等优点，近几年来 发展特别快，世界发达国家都已把纳米复合材料的发展放到了重要的位置。石墨烯 (graphene)是继富勒烯，碳纳米管之后碳素家族又一低维纳米材料，其物理化学性质 已成为国际的研究热点，将其应用于复合材料，有望提升相关材料的性能。 本文的研究内容主要分两部分， 一是针对目前二氧化钛分离回收难和可见光利用 率低的问题，制备出了二氧化钛纤维和二氧化钛/石墨烯复合材料，二是基于相关实 验，构建了四种碳纳米管/石墨烯 t 型复合结构模型，并利用第一性原理研究了该复 合材料的结构，电学和场发射性质，这对碳纳米管/石墨烯新材料在实验上的制备与 实际应用具有一定的指导意义。 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 1 绪论 1.1 纳米材料及性质 纳米科技1(nano scale science and technology)是研究由尺寸在 0.1100nm 之间 的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学 技术，其主要任务2是认识纳米尺度上物质的结构与性质的关系，建立纳米结构控制 方法并探索其组装规律，创造新的功能材料和器件，为多种学科的交叉与融合提供有 效的平台，而最终目标3是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的 物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。纳米科技的这一目标几乎颠覆 了现在所有产品的传统设计和生产模式，将对人类的思维与生产方式产生深远的影 响。 随着纳米科技的不断发展，其研究对象已包含了三个研究领域4：纳米材料、纳 米器件、纳米尺度的检测与表征。其中纳米器件的研发与应用程度是纳米科技时代是 否到来的重要标志； 纳米尺度的检测与表征是纳米科技理论与实验研究必不可少的辅 助手段；而纳米材料则是纳米科技的基础，其相关研究对推动纳米科技的发展起着尤 为重要的作用。 1.1.1 纳米材料 纳米材料开始是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体， 而现在广义上指在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(0.1100nm)或由它们作为基本单元构成的 材料。 纳米材料依维度可分为三类：零维，一维，二维。此分类严格来说5，是以电子 的传输为标准， 所以零维是指电子受限于长、 宽、 高三维尺度均在纳米尺寸的空间中， 无法自由运动，如纳米粒子、分子团、量子点等；一维是指电子受限于长、宽、高三 维中有二维处于纳米尺度，电子仅能在不是纳米尺度的一维中自由活动，如纳米丝， 纳米棒，纳米管和量子线等；二维是指电子受限于长、宽、高三维中仅有一维处于纳 米尺度，电子在不是纳米尺度的二维中自由活动，意即电子可于平面中自由活动，如 纳米薄膜，超晶格层和量子井等。 1.1.2 纳米材料的性质 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体间的过渡区域，其具有较大的比表面积、 表面原子数。纳米材料的表面能和表面张力随粒径的减小会急剧增加，表现出小尺寸 效应，量子尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，介电限域效应及库仑阻塞效应 等特点，从而导致其有着不同于传统材料的力学、热学、磁学、光学、电学和表面稳 定性等特性。 1）小尺寸效应：当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 物质的光、电、磁、声、热力学、化学活性等都会发生很大的变化，这就是纳米材料 的体积效应，亦即小尺寸效应6。例如：纳米颗粒的熔点远低于块体，如普通金的熔 点是1337 k， 当金的颗粒小到2 nm时熔点降到600 k； 纳米ag的熔点可降低到373k； 半导体 cds 尺寸小到几个纳米时，其熔点也显著降低7。 2）量子尺寸效应：当粒子尺寸降到接近或小于某一值(激子波尔半径)时，金属 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象和半导体微粒存在不连 续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能级， 能隙变宽现象均称为量子尺寸效 应8-9。根据久保公式nef3/4=，其中为能级间距，ef为费米能级，n 为总电子 数，由于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数 n)，可得能级间距0，因 此宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含的原子数有限，n 值很小，这 就导致有一定的值，此时能级间距发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应就表现得十分明显，这也 就导致了纳米颗粒的光、热、电以及超导电性与宏观特性有显著的不同10-15。例如 cds 微粒由黄色变为浅黄色，金微粒失去金属光泽而变为黑色等，同时纳米微粒也由 于能级改变而产生光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光 电催化活性16,17。 3）表面效应：固体表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子直径远远大于 原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数 目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变 化，人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应18。图 1-1 表明了表面原子和内 部原子所占总原子的比例与颗粒尺寸之间的关系19，从图中可以看出，当粒径为 10 nm 时，其表面原子占 15%，当粒径为 1 nm 时，则表面原子比例增加到 90%以上， 原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位 数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化，同时也引起 表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 图图 1.1 表面原子数和内部原子数占总原子数的比例与颗粒直径的关系表面原子数和内部原子数占总原子数的比例与颗粒直径的关系 4）宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦 显示出隧道效应， 称之为宏观的量子隧道效应20。 宏观量子隧道效应的研究对基础研 究及实用都有着重要意义。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光 电器材的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进 一步微型化时，必须要考虑上述的量子效应。 5）介电限域效应：随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积的不断增加，其表 面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一 层某种介电常数较小的介质时，相对于裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言， 被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜， 从而导致它与裸露纳米 材料的光学性质相比发生了较大的变化， 这就是介电限域效应21。 当纳米材料与介质 的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应。纳米材料与介质的介电常数 相差越大，介电限域效应就越明显，在光学性质上就表现出明显的红移现象。 6）库仑阻塞效应：当一个纳米微粒的尺寸足够小时，它与周围外界之间的电容 c 可小到 10-16f 量级，在此情况下，每当一个单电子隧穿进入这个纳米粒子将会使该 粒子的位能增大一库仑能 e2/c， 在低温下这个能量有可能远大于该电子的热运动能量 kbt。在这种情况下会发生崭新的物理效应：即一旦某一电子隧穿进入一纳米粒子， 它会对随后而来的第二个电子进入该纳米粒子起阻挡作用， 称为库仑阻塞现象22。 显 然只有等这个电子离开该纳米粒子后，外界的第二个电子才有可能再进入该纳米粒 子。所以利用这种库仑阻塞现象可以人为的控制电子单个的穿过具有纳米结构的器 件，实现所谓的单电子隧穿过程23。 纳米材料除具有以上特性外，还具有硬度高，可塑性强，高比热和热膨胀，高导 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 电率，高扩散性，烧结温度低，烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠定了广阔 前景。 1.2 tio2光催化纳米材料 自 19 世纪工业革命以来，人类在物质上取得了前所未有的财富，但由此产生的 大量废水、废气等工业废物严重地污染了人类生存的环境，特别是近几十年来，随着 全球工业化进程的加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理也越来越受到人们的 广泛重视。近年来发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提 供了一种理想的治理环境污染的方法。 自从 1972 年 fujishima 和 honda24发现二氧化 钛(tio2)单晶电极光解水以来，frank25等于 1977 年将此技术应用于污染物在水体系 中的降解并取得突破性进展。随着纳米科技的发展，二氧化钛光催化剂因其高活性， 低成本，稳定性好而引起人们极大的重视，使光催化的研究进入了一个新的阶段。 目前，国内外研究者就二氧化钛光催化诸多方面的问题开展了深入地研究，其主 要内容有：一是光生载流子的复合速率高，电荷载流子在 ns 到 ps 时间范围内就能复 合。二是太阳光利用率低，因为二氧化钛的带隙较宽(3.03.2ev)，只有波长较短的太 阳光 (387nm)才能被吸收，而这部分紫外线(300400nm)只占太阳光的 3%4%。 三是催化剂的回收再利用问题，在液固反应体系中，纳米二氧化钛因粒径太小而使得 分离、回收比较困难，易造成二次污染。因此，围绕二氧化钛改性，提高太阳能的利 用率，改进光催化方法和提高光催化效率，仍然是广大研究者进行的一个课题。 1.2.1tio2光催化原理 半导体材料要能作为光催化剂，必须满足两个条件26：1）半导体材料的禁带宽 度与实验所用光源的最大发射波长应相符合，其中半导体的光吸收阈值波长g(nm) 与禁带宽度 eg(ev)的关系式为：g (nm)=1240/eg (ev)。2）半导体的能带位置应满足 热力学允许的氧化还原反应发生的条件。从热力学观点看，半导体导带电势应比表面 电子受体相应的电势要高（更负） ，光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还 原反应；而半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低（更正） ，才能使电子由表 面电子给体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反应。一般说，价带空穴的氧化 还原电势越正，导带电子的氧化还原电势越负，则半导体材料的氧化还原能力越强。 二氧化钛有三种晶型，即金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，而能用作光催化剂的 二氧化钛主要是金红石型和锐钛矿型， 板钛矿和无定二氧化钛没有明显的光催化活性 27，其中金红石型二氧化钛的禁带宽度为3.0ev，锐钛矿为3.2ev，分别对应的入射光 波长最大为413.3nm和387.5nm。对于锐钛矿型二氧化钛，当光子照射在其表面时，能 量大于3.2ev（即波长387nm）的光子会被吸收，价带上的电子将激发到导带上，形 成电子-空穴对(如图1.2放大的右上部分)，并在电场作用下分离向粒子表面迁移。 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 图图 1.2 光激活的电子和空穴在光激活的电子和空穴在 tio2 颗粒中迁移示意图颗粒中迁移示意图26 光激发产生的电子和空穴在tio2 颗粒中的迁移情况如图1.2所示。电子和空穴在 迁移的过程中很有可能复合， 而这复合可以发生在半导体体内(图1.2 过程b)， 称为内 部复合；也可发生在表面(图1.2 过程a)，称为表面复合。电子和空穴复合后，它们 的能量将通过辐射方式散发掉。 顺利到达表面而又没发生表面复合的电子和空穴将分 别进行两个过程： 电子将还原被表面吸附的电子受体a (图1.2 过程c)， 而空穴则将获 得被表面吸附的电子供体d的电子，使之氧化(图1.2 过程d)。从以上的迁移过程可以 看出，被激活的电子和空穴主要存在迁移和复合二个相互竞争的过程，而对催化过程 来说，电子和空穴顺利的迁移并与电子供体或受体发生作用才是有效的。 在液相体系中，光生电子和空穴具有很强的氧化还原能力，能和吸附在二氧化钛 表面的水、氧气发生化学反应，生成氧化能力很强的羟基自由基（oh）和（o2-）， 具体反应如下28： + +ehhtio 2 ; +aae + +ddh; + +hohohoe 222 + +hhoohh 2 ; 2222 2oohho+ + + hohoh; +hoohoooh 2222 oxid ddho+; +hohoh2 22 ; +hohoeoh 22 ; 表面羟基自由基（oh）是一种活性非常强的物质，对催化中的氧化起决定性的 作用，可破坏有机物中的c-c、c-o、c-h、c-n等化学键，从而使有机物彻底氧化29。 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光 的物质被直接氧化分解。在以上反应中，doxid为d被氧化后的物质，一般来说，有机 物被空穴或oh氧化后会分解为co2、h2o和小分子30。另一方面，光激发的表面电 子具有很强的还原能力，可以将重金属离子如hg2+、ag1+、cr6+、cu2+等还原成无毒 的金属分子。 1.2.2 提高 tio2光催活性的方法 从理论上来说，只要半导体吸收的光能大于或等于其带隙能，就能被激发产生光 生电子-空穴对，该半导体就可以作为光催化剂，但从实际来看，一个具有实际应用 价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、选择性和高效性以及较宽 的光谱响应， 同时还要考虑到材料成本和光匹配性能等因素。 tio2的光化学性能虽然 比较稳定，但其带隙能较大，吸收光谱比较窄，而且 tio2的光生电子与空穴比较易 重新复合，影响光催化的效率。目前，人们主要从降低 tio2禁带宽度和阻止光生电 子-空穴的复合两方面入手，研发出了一系列提高 tio2光催活性的方法，如贵金属沉 积、半导体复合、半导体掺杂、半导体光敏化等。 1）贵金属沉积：早在 1980 年，sato 等31发现经贵金属 pt 沉积的 pt/tio2增强了 h2o 的转换为 h2和 o2的光催化效率。贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电 子分布来实现的。在 tio2表面沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级小于 tio2 的费米能级， 即金属内部和 tio2相应的能级上， 电子密度小于 tio2导带的电子密度。 因此，载流子重新分布，电子从 tio2向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电 子在金属上的富集， 相应减小了 tio2 表面电子密度， 从而抑制了电子和空穴的复合， 另外还可以降低还原反应的超电压，提高 tio2 的光催化活性。金属沉积量对于半导 体的活性有很大影响，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不 利于光催化降解反应32。 2）半导体复合：将 tio2与另一种窄禁带的半导体复合后，不仅可以降低受激所 需的能量，使复合催化剂的光谱响应范围向可见光区移动，而且可以促进复合催化剂 中光生电子-空穴的分离，提高光催化活性。以半导体 cds 与 tio2复合为例26，如 图 1.3 所示。cds 的带隙能为 2.5 ev，锐钛矿 tio2的带隙能为 3.2 ev，当激发能不 足以激发光催化剂中的 tio2，而能激发 cds 时，cds 上受激产生的电子会迁移到导 带位置相对较低的 tio2的导带上，激发产生的空穴仍留在 cds 的价带，这种电子从 cds 向 tio2的迁移有利于电荷的分离； 或当用足够激发能量的光照射时， tio2和 cds 同时发生带间跃迁，由于能级差异，电子聚集在 tio2的导带，而空穴聚集在 cds 的 价带，光生电子和空穴得到分离，从而提高了量子效率。根据电子转移机理和热力学 要求，复合半导体必需具有合适的能级才能使电荷与空穴有效分离，成为更有效的光 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 催化剂。 图图 1.3 cds-tio2复合体系电子跃迁图复合体系电子跃迁图26 3）半导体掺杂：1990 年人们就发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，可 以改善半导体的光催化性质。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入 了缺陷位置或改变结晶度等，并且金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电 子。由于金属离子对电子的争夺，减少了 tio2表面光生电子与空穴的复合，从而使 tio2产生更多的oh 和o2-，提高催化剂的活性。半导体中掺杂不同的金属离子引 起的变化是不一样的，它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收 波长范围扩展至可见光区域。然而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率， 其它金属离子的掺杂反而是有害的。 choi33研究了 21 种金属离子对量子化 tio2粒子 的掺杂效果， 研究结果表明， 0.1%0.5%的 fe3+、 mo5+、 ru3+、 os3+、 re5+、 v4+和 rh3+ 的掺杂能促进光催化反应，而 co3+及 al3+的掺杂有碍反应的进行。 4）半导体光敏化：将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而 扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。 作为有效的敏化剂，一般要满足 2 个条件：即敏化剂容易吸附在半导体的表面及敏化 剂激发态的能级与半导体的导带能级相匹配。 这些物质可以化学吸附或物理吸附在半 导体粒子表面，形成单层的有机膜，当光照射颗粒表面时，有机膜吸收可见光，形成 激发态，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到 半导体材料的导带，导带电子再转移给吸附在表面上的有机受体，使其发生光催化氧 化还原。从而扩大激发波长范围，延伸催化剂的响应波长，使太阳能充分转换成化学 能，从而有利于充分利用太阳光。palmisano34利用了铜卟啉和铜酞菁等用于 4-硝基 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 苯酚的降解，结果表明由于染料的敏化作用，tio2对 4-硝基苯酚的光催化效率有明 显增加。 1.2.3tio2光催化纳米材料的制备方法 纳米tio2的制备方法可以分为三类：气相法、液相法和固相法。气相法包括等离 子体法、激光化学法、化学气相沉积法、溅射法和气相水解法；固相法包括高能球磨 法、机械粉碎法等；液相法包括溶胶-凝胶法、水热法、强迫水解法、胶溶法等。其 中水热法、溶胶-凝胶法和水解法是当前研究中应用较多的方法。 1）水热法：水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反 应的总称。自 1982 年开始，利用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重 视。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中 溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。在此过程中下， 水将作为一种化学组分起作用并参加反应，其既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为 压力传递介质。 水热法可以实现无机化合物的形成和改性， 既可制备单组分微小晶体， 又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末， 既可进行常温下无法完成的反应又能 克服某些高温处理不可避免的硬团聚等问题35。因为水热法是低温(600）煅烧才 能得到。本文在以前工作的基础上73，采用水热法以 ticl3和乙醇为原料，在 150 的较低温度下一步制备出了纯金红石型二氧化钛纤维，该方法比较简单，为批量和廉 价获取纯金红石型二氧化钛纤维提供了一种可行的途径。 2.2 实验部分 2.2.1 仪器与试剂 表表 2.1 实验中采用的主要试剂和仪器 实验中采用的主要试剂和仪器 主要试剂 纯度 生产厂家 三氯化钛(ticl315%) 无水乙醇 罗丹明 b 化学纯 分析纯 分析纯 上海化学试剂厂 武汉市洪山中南化工试剂有限公司 天津天泰精细化学品有限公司 主要仪器 型号 生产厂家 电热恒温鼓风干燥箱 恒温磁力搅拌器 数显酸度计 电子天平 水热反应高压釜 dhg-9023a 85-2 phs-3c ar1140 上海一恒科学仪器有限公司 江苏天由有限公司 杭州东星仪器设备厂 梅特勒-托利多仪器(上海) 有限公司 山东科立公司 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 2.2.2 材料的制备 实验操作过程如下：所有试剂都没有进一步纯化。1 ml 的 ticl3溶液, 15 ml 的二 次去离子水和 6 ml 的乙醇加入到 50 ml 的烧杯中, 并进行充分搅拌， 随后将混合溶液 转入 25 ml 的高压釜中, 将其放在干燥箱中于 150恒温加热 10 h。将所得产物分别 用二次去离子水和无水乙醇进行过滤、冲洗，最后在干燥箱中 60烘干, 得到最终样 品。 2.2.3 材料的表征 由粉末x射线衍射仪(xrd, bruker axsd8)分析样品的晶相结构， 样品的形貌和 结构特征由扫描电子显微镜(sem)(fe-sem, philips xl30)和高分辨透射电子显微镜 (hrtem)(jeol, jem-2010fet)进行表征。 光催化降解rhb染料实验：取1 ml浓度为510-4 moll-1的rhb，定容到50ml，然后 加入催化剂，均匀混合后将ph调节到3.0。做光催化测试前先暗反应30min，然后加光 进行试验。 可见光灯420 nm， 对应的催化剂用量为50 mg(玻璃瓶),， 紫外灯420 nm)，该纤维的 光催化降解能力优于商用p25。 三 峡 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 3 tio2/gr 复合材料的制备与性能研究 3.1 引言 二氧化钛具有较好的光催化性质，在光催化材料方面具有良好的应用前景，但由 1.2 节二氧化钛光催化材料的介绍可以知道，二氧化钛在具体的应用时还有一些问题 有待解决，其中回收比较难和可见光利用率低是比较突出的几个问题。第二章就这两 个问题进行了研究，并提出了相应的解决办法，制备出了具有较高光催化活性的二氧 化钛纤维，而本章继续就以上两个问题，提出了另外一种解决方