（物理化学专业论文）铅酸活性炭混合超级电容器的研究.pdf

摘要 准电容的作用，因而其活性物质比容量高于活性炭双电层电容器，最大值为 1 1 9 .5 8 f / g . 同时由 于 工作电 位窗口 的 提高， 活性物质比 能量高 达7 3 .2 4 w h / k g ， 高 于相同条件下双电 层电容器活性物质比能量。然而在整体性能方面，双电层电 容器优于混合超级电 容器。 其原因是混合电 容器大多数正极材料未被利用， 从而 导致电极中活性物质所占比例小。采用正极二氧化铅薄膜，并作适当的正负极 质量匹 配，将会进一步提高混合电 容器性能。 关键词: 混合超级电容器;二氧化铅:活性炭;硫酸 s u p e r c a p a c i t o r s h a v e a lr e a d y b e e n u s e d w i d e 扮i n m a n y a p p li c a t i o n s b e c a u s e o f t h e ir e x c e l l e n t p r o p e r t ie s , s u c h a s h i g h s p e c i fi c p o w e r, l a r g e c a p a c i t a n c e , a n d l o n g c y c l e li f e . t h e p r o m i s i n g a r e a s o f a p p li c a t i o n o f s u p e r c a p a c i t o r s i n c l u d e m o b i l e t e l e c o m m u n i c a ti o n , i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y , c o n s u m e r e l e c t r o n i c s , e l e c t ri c v e h i c l e s , m i l i t a r y a n d a v i a t i o n 及a e r o s p a c e , s u p e r c a p a c i t o r r e s e a r c h h a s 山 a w n m o r e a t t e n ti o n t h r o u g h o u t th e w o r l d i n r e c e n t y e a r s . c u r r e n t s t u d i e s o n s u p e r c a p a c i t o r s a re m a i n l y f o c u s e d o n t h e f o l l o w i n g t w o a s p e c t s : o n e i s t h e e x p l o r a t i o n o f s o m e a d v a n c e d m a t e r ia l s w i 山h i 沙 s p e c i fi c c a p a c i t a n c e , i n c l u d i n g t h e m o d i fi c a t i o n o f e x i s t i n g s y n t h e s i s m e t h o d s , a n d t h e e x p a n s i o n o f e l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w , a n d t h e q u e s t f o r n e w e l e c t r o d e m a t e r i a l s ; 也 。 山 e r i s t o e n h a n c e也。p o w e r p r o p e rt y , 山 a t i s , t o in c r e a s e t h e s p e c i fi c p o w e r d e n s i t y w it h i n t h e m a x i m u m l i m i t . c h o o s i n g l e a d d i o x i d e s a n d a c t iv a t e d c a r b o n a s p o s i ti v e a n d n e g a ti v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s re s p e c ti v e l y , b y in t e g r a t i n g v a r i o u s e l e c t r o c h e m i c a l a n d m a t e r i a l m e t h o d s , t h i s d i s s e r ta t i o n h a s i n v e s t i g a t e d t h e i n fl u e n c e o f p r e p a r a ti o n c o n d i ti o n s o f t h e e l e c t r o d e m a t e r i a l o n p r o p e r t i e s o f s u p e r c a p a c i t o r s , a n d t h e p a r a m e te r s f o r o p t i m i z e d p e r f o r m a n c e w e r e o b t a i n e d . t h i s p b o 2/ h 2 s o 4 / a c s y s t e m h a s t h e a d v a n t a g e s o f h i g h p o w e r , l o n g c y c l e l i f e a n d l o w c o s t , 比 u s i t w i l l p ro v i d e v a lu a b l e r e f e r e n c e t o p r a c t i c a l i m p r o v e m e n t o f l e a d - a c i d b a t t e r i e s . t h r o u g h a s e r i e s o f e l e c t ro c h e m i c a l e x p e r i m e n t s , t h e f o ll o w i n g c o n c l u s i o n s w e r e d r a w n : 1 . l e a d d i o x i d e e l e c t r o d e s w e re e l e c t r o c h e m i c a ll y p r e p a r e d i n i .o m o l / l h 2 s 认 s o l u t io n b y m e a n s o f t h e p o t e n ti o s t a t i c , g a l v a n o s t a t i c a n d c y c l e v o l t a m m e t r i c t e c h n i q u e s . t h e d i s c h a r g e p r o p e rt i e s o f p b o 2 a n o d i c l a y e r p r e p a r e d 坷c v t e c h n i q u e i n t h e p o t e n t i a l r a n g e 1 . 0 - 2 .o vf o u n d t o b e t h e b e s t a m o n g t h e t h r e e m e t h o d s , g i v i n g r i s e t o h i g h e r c a p a c i t y . t h e re s u l t s a l s o c o n fi r m e d 妙s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d x - r a y d i ff r a c t i o n a n a l y s i s . 2 . t h e i n fl u e n c e o f s c a n r a t e , c o n c e n t r a t i o n o f h 2 s o 4 s o l u t i o n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , s o l u t i o n a d d i ti v e a n d i t s c o n c e n t r a t io n o n t h e d i s c h a r g e p r o p e rt i e s o f l e a d d i o x i d e w a s in v e s t i g a t e d . t h e m a x i m u m o f d i s c h a r g e c a p a c i t y t h e p b o 2 a n o d i c la y e r w a s o b t a i n e d 1 1 1 1 u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 4 0 c , s c a n r a t e o f i o m v / s , 0 . 0 5 m o l/ l k c l 伍a n d 1 m o u l h 2 s 伪 s o l u t i o n , a n d r e a c t i o n t i m e o f 3 h . 3 . t h e d o u b l e - l a y e r s u p e r c a p a c i t o r b a s e d o n a c t i v a t e d c a r b o n e x h i b i t e d e x c e ll e n t c a p a c i t a n c e c h a r a c t e r i s t ic s i n h 2 s o 4 s o l u t i o n , a s s h o w n i n c v d i a g r a m s a n d r e v e r s i b le r e a c t i o n o f c h a r g e a n d d i s c h a r g e c u r v e s . t h e c e l l c a p a c it y w a s c o m p l e t e l y b a s e d o n t h e c o n t r ib u t io n o f d o u b l e - l a y e r c a p a c i t a n c e a t t h e i n t e r f a c e o f t h e e l e c t r o d e . t h e m a in f a c t o r s a ff e c t i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s w e r e c a r e f u l 妙 s t u d i e d . t h e s p e c i fi c c a p a c i t a n c e o f a c t i v a t e d c a r b o n e l e c t ro d e w a s f o u n d t o d e p e n d o n t h e b i n d e r a n d i t s c o n t e n t , 山 。 c o n d u c t i v e c a r b o n a n d i t s c o n t e r 城a n d t h e t h i c k n e s s o f t h e e l e c t r o d e . t h e v a l u e o f s p e c i fi c c a p a c i t a n c e r e a c h e d 3 3 5 .0 4 f / g w h e n t h e e l e c t r o d e w a s c o m p o s e d o f 8 5 % o f a c t i v a t e d c a r b o n , 1 0 % o f c o n d u c t i v e a g e n t s u p e r - p a n d 5 % o f p v d f b i n d e r a t a d i s c h a r g e c u r r e n t o f 5 m a . 4 . a h y b r i d s u p e r c 即a c i t o r s y s t e m w a s i n v e s t i g a t e d b y u s i n g a l e a d d i o x i d e p o s i t i v e e l e c t r o d e a n d a n a c t i v a t e d c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e . t h e b e h a v i o r o f t h e s u p e r c a p a c to r w a s s t u d i e d 勿c y c l i c v o l t a m m e t ry , c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g e a n d a . c . i m p e d a n c e t e c h n i q u e s . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e h y b r i d c a p a c it o r w a s a l s o e x h i b it e d c a p a c i t a n c e c h a r a c t e r i s t i c s . i t s c a p a c i t a n c e w a s a tt r i b u t e d t o d o u b l e - l a y e r c a p a c it a n c e a t e l e c t r o d e i n t e r f a c e s a n d r e d o x p s e u d o c a p a c i t a n c e . t h e s p e c i fi c c a p a c i t a n c e b a s e d o n a c t iv e e l e c t r o d e m a t e r i a l m a s s w a s 1 1 9 . 5 8 f / 鹅 ， l a r g er 山 a n t h a t o f d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s . ha d d i t i o n , t h e w o r k i n g p o t e n t i a l w i n d o w o f t h e h y b r i d c a p a c i t o r w a s i m p r o v e d e ff e c t i v e l y t o 2 . 1 v , a n d t h e s p e c i f i c e n e r g y o f h y b r i d c a p a c i t o r b a s e d o n a c t i v e m a t e r i a l w a s a b o u t 7 3 .2 4 wb / k g , h i g h e r t h a n t h a t o f d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . h o w e v e r , t h e o v e r a ll p e r f o r m a n c e o f h y b r i d c a p a c i t o r w a s l o w e r , b e c a u s e o f m a j o r i t y o f t h e p o s i ti v e e l e c t r o d e m a s s n o t u t i l i z e d . i t i s b e l i e v e d t h a t t h i n le a d d i o x id e fi l m a n d p r o p e r a d j u s tm e n t o f p o s i ti v e / n e g a t iv e m a t e r i a l r a t i o w i ll p r o v i d e im p r o v e m e n t t o t h e p e r f o r m a n c e o f h y b r i d c a p a c i t o r . k e y w o r d s : h y b r i d s u p e r c x p a c i t o r , l e a d d i o x i d e ;c a r b o n ; s u l f u r i c a c i d 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的 学位论文是本人在导 师指导 下进行的 研究工作及取 得的 研究成果。 据我所知，除了 文中 特别加以 标注和致 谢的地方外， 论文中 不包含 其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果， 也 不 包含 为 获 得 一 鱼 鱼a 叠 一 或 其 他 教 育 机构的 学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的 任何 贡献均已 在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ，:娜 签 字 日 期 : a-o,j 年 p 19 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者完全了解南昌大檬有关保留、使用学位论文的规 定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库 进行检索， 可以 采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): 阶 签 字 日 ” 坷年 ,w日 导师签名 ( 手写) : t 率 签字日期:问 年 月 t 7 日 学位论文作者 毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 1 章 引言 第 1 章 引言 ， ， 1概述 伴随着人口 的急剧增长与社会经济的快速发展，资源和能源日 渐短缺，生 态环境日 益恶化，人类将更加依赖于清洁和可再生的新能源。 超级电 容器是介于蓄电池和传统静电电容器之间的一种新型储能装置，由 于具备优良 脉冲充放电 性能和传统电容器所不具备的大容量储能特性，同时因 其质量轻、可多次充放电等而可用作计算机系统的备用电源。随着高性能电化 学电 容器在移动通讯、 信息技术、 航空航天和国防科技等领域的不断应用， 特别 是环保型电 动汽车的兴起， 大功率的 超级电容器显示了前所未 有的应用前景。 近 几年来， 超级电容器技术的发展和应用引起了 人们的广泛关注，同时其市场规 模快速扩大， 仅1 9 9 4 年日 本的 双电 层电容器 ( e d l c ) 的市场销售额就已 经达到 了 9 0 - 1 0 0 亿日 元， 2 0 0 0 年更是 超过了 1 0 0 0 亿日 元 1 i 1 。 有关调查 表明 ， 仅1 9 9 9 年到 2 0 0 2 年期间，大功率超级电容器的市场销售额就增加了1 0 倍，从不到1 0 0 0 万美 元增长到了1 亿美元，尤其是在电 动车中的应用稳步增长，随着电 动车产量的增 加呈现连续成倍增长的趋势，市场容量预计将在2 0 1 0 年年达到3 0 亿美元以上。 1 . 2荃本原理 超级电容器主要是利用电 极/ 电 解质界面电 荷分离所形成的 双电 层，或借助 电极表面及体相中欠电 位吸附 / 脱附或快速的氧化还原反应所产生的 法拉第 “ 准 电容”来实现电荷和能量的储存。 1 . 2 . ， 双电 层电 容器 ( e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c it o r ) 传统电容器是在相向的金属平板电 极间夹持介电常数高的 物质( 如云母)， 当两极间施加电 压时可存储符号相反的电荷，并能以 纳秒脉冲方式进行放电， 其容量 约为皮 法( 1 0 1 2 m拉) 至纳 法( 1 0 a 法拉) 级， 是一种物理电 容器. 双电 层电 容器与传统电容器相比， 其物理现象和组成材料明 显不同，原理如图1 . 1 所示， 一对固 体电极浸在电解质溶液中，当施加电压低于溶液的分解电 压时，在固体 第 1 章 引言 超级电 容器已 有半个世纪的发展历史。 对于超级电容器的 研究主要是集中在电 极活性物质的 研究上。这些年里，许多物质被用作电极材料，它们总体可分为 三大类: 第一类是 碳材料， 有多种碳材料可作为超级电 容器的电极材料，如活 性炭、 碳黑、 碳纤维、碳气凝胶、 碳纳米管、玻璃碳等;第二类是过渡金属氧 化物， 如氧化钉、 氧化镍、二氧化锰、 氧化钻等:第三是导电聚合物，如聚苯 胺、聚毗咯、聚唾吩等。 1 . 3 . 1碳材料 超级电 容器电 极材料中， 应用最为广泛的是各种碳材料。人们在对双电层 电容理论研究的同时，也对影响双电 层电容的材料特性进行了研究。 研究发现 碳材料的 表面积、 孔径分布、材料的电导率、表面状态以 及材料的成本是影响 超级电容器性能的 重要指标。根据双电 层理论，一般来说，比表面积越大， 碳 材料的比容量也越大。实验表明，在清洁的石墨表面双电层比容量约为 2 0 u f / e m 2 。 如 用比 表面 积为9 2 0 m 2 / g的 活 性 炭 作电 极， 则 理论比 容量 应该为 1 8 4 f / g ， 然而实 测的比 容量仅为8 0 f / g ， 说明比 表面积中 仅有4 4 % 对比 容量有贡 献。 大量的实验表明，大多数碳材料的比 容量并不总是随其比表面积的增大而 线性增大。 除比 表面积外， 孔径分布也是一个重要的参数。由 于电解质溶液中的离子 大多 难以 进入对活性炭比 表面积有较大贡献的孔径小于 0 . 5 ro n的微孔，在这些 微孔表面不能形成双电层。因此，活性炭的比容量也会低于计算的理论值。 根 据国际纯粹与应用化学会( np a c ) 的分类， 孔径可分为微孔( 5 0 r = ) . s o f f e 等 6 3认 为 ， 由 于姚分 子 的 尺 寸 与 水 溶 液 中 的o ff - 或k 离子的大小相近，因此在7 7 k温度下可以吸附从的孔隙也可以 吸附简单 的水合离子，于是确定大于 0 . 5 m n的孔隙都可以进行电化学吸附，但孔隙大小 不一样， 吸附 速度也不一样。 s h i 7 l 进一步 研究比 表面积、 孔容、 平均孔径和孔 结构与比 容量的关系，认为微孔和中孔对双电层电 容都有贡献， 但微孔和中 孔 的单位面 积上的双电 层电 容存在差别。同时还发现不同 孔径分布对充放电 性能 有不同的影响， 孔径越大，电 化学吸附速度越快，能够满足快速充放电的要求， 适合制备高功率的电容器。此外，孔径分布对电容器的低温性能也有影响。碳 电极的孔径越大， 低温性能越好， 低温时的容量损失越小。 大于2 m .的 孔的孔 第1 章 引言 容越大， 效果越好。因此从 e d l c有更宽 使用温度范围的角度考虑， 也要求中 孔含量尽可能多. 此外，由于碳材料表面很容易因吸附或物理化学处理等形成有机官能团。 因此， 充放电过程中，容易发生氧化还原反应产生法拉第准电容，从而影响超 级电 容器的性能。 人们对此进行了大量的 研究，一方面， 有机官能团可以 通过 提高碳材料的表面润湿性和利用其准电容特性，大幅度提高碳材料的比 容童。 另一方面， 碳材料的 宫能团对电 化学电 容有负面作 用， 如碳材料的表面宫能团 含量越高，碳材料的接触电阻就越大，从而导致电 容器的内阻增加，降低了电 容器的比 功率性能; 并且，官能团参与的氧化还原反应将增加电 容器的漏电 流， 降低电 容器的能量储存性能和循环寿命。 碳材料的晶 体结构( 石墨的微晶取向和 石墨片层间距) 也对超级电 容器的电 容性能有重要影响。 碳电 极的研究热点主要集中在制备具有高比表面积、合理孔径分布和较小 内阻的电 极材料上， 应用于超级电容器的多孔碳材料主要有活性炭粉末、活性 炭纤维、碳纳米管、碳气凝胶、碳黑、玻璃碳以及网络结构碳等。 1 . 3 . 1 . 1活性炭粉末 在各种多孔碳材料中，普通活性炭的生产历史悠久、原料丰富、价格低廉、 电化学稳定性高，因而是最早用作 e d l c的电极材料。 但普通活性炭的比表面 积通 常 小 于l 0 0 0 m z / g ， 用 作e d l c的电 极材 料时 存在比 电 容量 过 低的 问 题. 因 此，自 上世纪7 0 年代以来，人们广泛地开展了高比 表面积活性炭的研究工作， 现已 采 用k o h化 学 活 化 制 得了 比 表 面 积 高 达3 0 0 0 - 4 0 0 0 m 2 / g 的 高 性 能 活 性 炭 8 -9 1 . 理论 上， 活性炭的比 表面积 越大， 其比电 容就越大。 但实际 上， 活性炭的 比 容量还与孔径分布有关，目 前用 k o h活化的活性炭电极其比 容量最高达到 4 0 o f / g 1 0 l e 因此， 研究高比表面积活性炭微孔结构的形成机制与调控技术具有重要的 理论和实际意义. 大量实验表明，中孔发达的活性炭更适宜作 e d l c的电 极材 料。 近 年来 人们开 发了 许多 制备中 孔 活性 炭的 技术 1 1 -1 5 1 ， 其中 具 有代 表性的 有 催化活化法、棍合聚合物炭化法、 模板炭化法等。 但各种方法各有优缺点。催 化活化法是最常用的制备高中孔率活性炭的方法，但残留的元素会增大 e d l c 的漏电 流。模板炭化法便于控制多孔炭的微结构，但存在除去模板这一既昂贵 又耗时的问题。棍合聚合物炭化法则具有很好的应用前景。 第 1 章 引言 近年来， 国 内 在开发应用于e d l c的 新型 高 性能 活 性炭 方面， 以 石油 焦n 气 煤 质 i n酚 醛 树 脂 阿、 蔗 糖 “ ” 、 竹节 2 。 】等 为 原 料 开 展了 一 系 列 研究， 取 得了 一 定的进展， 但都还没有达到商品化生产的程度。 1 . 3 . 1 . 2活性炭纤维 活性炭纤维( a c f ) 是一种高效活性吸附和环保的 碳材料。 a c f的制备一般 是先将有机前驱体纤维进行低温( 2 0 0 -4 0 0 1c) 稳定处理，再进行炭化、活化 ( 7 0 0 -1 0 0 0 1 c) . 由 于a c f的 密 度( 约0 .1 g te m 3 ) 低于 活 性 炭 粉末的 密度( 约 0 .5 动 :m 3 ) , 应 用 于e d l c 有 质 量比 容 量 高的 优 势 ， 且a c f 作电 极 可以 不 用 粘 结 剂， 因 此a c f 在e d l c 中 的 应用也引 人 注 意。 如1 9 9 0 年， t a n a h a s h i 等2 1 研究 了 活性炭纤维布在0 .5 1 m o l / l e t 4 n b f 4 / p c有机电 解液中的 双电 层电容性能:日 本t o k i 。 公司的商业化e d l c产品中就有用a c f 作电 极材料。目 前，为了 提高 a c f 的比容量， 研究者通过采用高温氧化或电化学修饰等手段对a c f 进行处理， 取得了 较好的效果2 2 1 1 . 3 . 1 . 3碳纳米管 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ，简称c n t ) 是日 本的s n m i o i ij i m a 于1 9 9 1 年最 先发现的一种新型纳米碳材料。 它具有独特的纳米尺寸的中空结构、导电性好、 外径大小在2 - 5 0 n m 之间，适宜于电解质离子的进出，管与管之间交织的网孔可 形成双电层电容，且其表面也可能形成电容，具有极高的有效比表面积，不存 在所谓的“ 死孔” 的 性能， 因 此是用作e d l c的 理 想电 极材 料。 n i u 等12 3 1 首先报 道了 用经类催化热分解制得的相互缠绕的多壁碳纳米管 m wn t s 制成的薄膜电 极， 制 得的c n t 管 径 多 集中 在8 n m 左 右， 比 表 面 积 为4 3 o m 2 / g ， 以3 8 % 的h 2 s o 4 为电 解液组 装成电 容器，比电 容量达到4 9 - 1 1 3 f / g ， 功 率密 度大于s k w / k g . 其 e s r为0 . 0 9 4 0 . a n 等2a 1 研究了 用电 弧法合成的s w n t用在e d l c电 极 材料的 性能， 考察 了其受粘结剂、 炭化温度、集流体、充电时间、 放电电 流密度等因素的影响。 c h e n 等(2 5 】 用直 接 在 石墨片上生长的5 0 n m长均匀的c n t 作e d l c电 极材料， 在 三电极体系中进行循环伏安测试， 用 1 5 % h n 0 3 除去催化剂残余物，同时增大 了c n z ， 的 表面活性，在i .o m o i/ l h 2 s o 4 溶液中， 扫描速度为1 0 0 m v / s ，获得了 1 1 5 . 7 f / g 的比电 容量和矩形的 循环伏安曲 线. 第1 章 引言 马 仁 志 等 12 6 1将乙 炔/ 氢 混 合 气 在 高 温 下 用 镍 催 化 裂 解 制 得c n t ， 经h n 0 3 纯化， 用不同工艺制成c n i ， 固体电 极，在3 8 % h 2 s 伍中 得到的 体积比电容量为 1 5 2 5 f / c m 3 ， 经 高 温 热 压 纯 化c n t 或 采 用 粘 结 剂 成 型 的 固 体电 极 经 化 学 处 理 后 可 达1 0 7 f / c m 刘 辰 光等 12 3 1 用催 化 裂 解法制 得管 径为2 0 - 4 0 n m的c n t ， 经分 解、 除 杂等处理 后， 用6 m o l 几k o h作电 解液， 测得电 极的比 电 容量为6 0 f / g , d i e d e r i c h 等2 9 1 用超声波激光束沉积在铝箔上的c n t 作e d l c电 极材料， 在有机 电 解液 中 ， 单电 极比 容 量为7 5 f / g ， 功 率密 度为5 0 6 k w / k g , 能 量 密 度为7 6 w h / k g 由 于c n t 的 表面积相 对较低， f r a c k o w i a k 等(2 9 1 用k o h为 活化剂对c n t 进 行活化 处 理， 使 其比 容量从1 5 f / g 提商到90f/g. 张彬 13 0 1 ， 江奇 (3 11 ， 王晓峰(3 2 1 等也 进行了 一些研究， 并取得了 初步 进展. 1 . 3 . 1 . 4碳气凝胶 碳气 凝胶( c a r b o n a e r o g e l s ) 是一 种新型轻质纳米级多 孔性非晶 碳素材料， 其 孔隙率高 达8 0 9 8 % ，典型孔隙尺寸小于5 0 n m ，网 络胶体颗粒尺寸3 2 0 n m , 比 表 面 积 达6 0 0 1 0 0 0 m 2 / g ， 密 度为0 .5 0 r 0 .8 0 g / c m e 碳 气 凝 胶 具 有 高 的比 表 面 积、 均一的纳米结构、耐化学腐蚀性强、导电 性好、密度变化范围广，因而是 超级电容器的理想电极材料之一。 美国劳伦兹利物莫尔国家实 验室首先开展碳气凝胶e d l c的研究。 近年来， 人们在碳气凝胶的 制备工艺、 微孔结构控制及其性能方面进行了大量的研究。 m a y e r 等 (3 3 1 在 碳 气 凝 胶内 充 入4 m o l / l 的k o h水 溶 液， 制 成 超 级电 容 器， 其 储 存电 容 量大、 电 导率高、 体积小、 充 放电 能力强， 碳气凝胶 充电比 容量 达3 0 f / g , 经4 0 0 0 次 充 放电 性 能良 好。 m i l l e r 等 13 4 )采 用气 相化学 渗 透的 方 法 ( c v i ) 制 备钉 分 散碳气凝胶表面时， 材料的开孔结构基本没有被破坏，电 极在 i .o m o l / l h 2 s o 4 电解液中的比电容从未处理前的 9 5 f / g增加到 2 5 0 f / g ，体积比电容高达 1 4 0 f k m 3 。 候 朝 辉等 阅采 用新型聚 合物 棍合 法， 在合成 碳前 驱体 聚 合物的 单 体溶液中 混 入 聚 乙 二醉 ， 制 备了 比 表 面 积 达7 1 0 m 2 / g ， 平 均 孔 径为2 .8 n m的 新 型 中 孔 碳 气 凝 胶 ， 在电 解 液 为3 0 % 的h 2 s o 4 溶 液中 ， 比 容 量 达1 0 5 f / g . 孟 庆 函 等 3 6 采 用 低 分子线性酚醛树脂一糠醛为原料通过溶液一溶胶一凝胶途径合成了 碳气凝胶， 选 用3 0 % 的k o h 作电 解液， 其比 容 量达1 2 1 f / g , 充 放电 效 率 为， 5 % ， 具有 性能 稳定、充放电效率高等优良 性能。 第 1 章 引言 另外， 研究工作者也对其他碳材料和碳复合材料进行了一些研究，如文越 华等13 71 以 酚醛树脂为原料， 加入固化剂， 通过调节固化温度以 形成具有一定交 联度而又保持较高挥发份的固化物，再经过炭化制备出了 整体都可被活化的纳 米孔玻态碳中 孔集中在2 mm- 4 n a 3 范围内， 孔结构与活性炭接近， 电化学性能良 好。 孟庆函等3 8 !在高比 表面活性炭中 加入1 5 % 碳气凝胶时电 极的比 电容 得到了 很大 的提高，放电时间也相应的得到延长，电化学性能有了明显的改善。对碳材料 进行表面改性的 研究也有相关的 报道， 如 张宝宏等3 9 1 人采用c o l l 真空 浸渍、 碱性 处理的方法对活性炭电极进行了修饰，结果表明修饰后的活性炭电 极的比 容量 比未修饰的电极提高了2 6 .8 %， 组成电容器后经1 0 0 0 次循环， 电容量仍保持在9 1 % 以上，且该电容器漏电流较小，其原因是c o 修饰后的活性炭除了产生了双电层 电容外，还产生了氧化还原反应即法拉第准电容，是c o 和活性炭的协同作用的 结果。 碳材料电容器与其他类型超级电容相比，具有成本低廉、无污染、循环寿 命长等优点，但其缺点表现在: ( 1 )碳材料比容量不大，使得电容器能量密度不 高:( 2 )碳材料电 阻较大，使电容器具有较大的等效串联内阻( e s r ) . ( 3 ) 正极 比容量相对较小，这将影响电容器的整体性能。 鉴于碳材料电 容器的各种缺点， 近年来国内外掀起了研究各种金属氧化物， 以替代活性碳等材料作为电容器的活性物质。 1 . 3 . 2金属氧化物材料 由 于 r u o 2 等金属氧化物在电 极/ 电 解液界面产生的法拉第准电 容远大于碳 材料表面的双电 层电容，因 而有着广阔的 应用前景，成为近年来研究的热点。 归纳起来，金属氧化物电极材料主要有氧化钉、氧化镍、 氧化钻、氧化锰、 氧 化铁以及氧化铝等。 1 . 3 . 2 . 1 r u 仇 电 极材料 超细微r u 仇 电 极活性材料以 其优良 的催化活性在卤 碱工业中得到广泛的 应用， 但利用其不同寻常的比容量作为电 化学电容器的活性物质仅仅是近年来 的事情。 研究工作主要集中在运用不同的方法来制备活性极高的电 极材料。 超 细微r u o 2 电极活性材料的制备主要采用热分解氧化r u c 1 3 -x h 2 0 的水溶液或乙醉 第 1 章 引言 溶 液 ( 3 0 0 - 8 0 0 -c ) . 用 此 法制 得的 无 水 r u o 2 膜 作电 极， 比 表 面 积 约为 1 2 0 m z / g ， 比 容 量 最 大 可 i-k 3 8 0 f / g ， 最 大 工 作电 压1 .4 v左 右 14 0 1 . 用 热 分 解 氧 化 法 制 备的 电 极活 性材料不含结晶水， 属于晶体结构， 仅颗粒外层r u 4 + 和h 作用，因 此电 极 比表面积的大小对电容的大小影响较大， 所得的电 极比 容量比 理论值小得多。 最近， j o w 等 j4 1 1 运 用溶胶凝胶法在1 5 0 低温下 合成了 一 种无定型水合氧化钉电 极材料 ( r u o 2 x h 2 0 ) ，比 电 容量可达7 6 8 f / g ，能 量密度高 达9 4 k j / k g ， 循环寿命、 充放电 性能也相当 好. 这是因为r u o 2 x h 2 0 的无定形特点使得甘很容易在体相中 传输， 使其体相中 的 r u 呼 十 也能 起作用。因 此在此材料中 ， 电 极表面和体相内 均能 发生氧化还原反应，使r u o 2 x h 2 0 的全部体积均能用于电荷存储， 大大提高了电 极的比电容。 此外， 为提高比容量和电极的比表面积， 采用了在粗糙的基体材料 或大比表面积的 材料( 如乙 炔黑、 碳纤维等) 上沉积r u o 2 或在低温下制备电极等 污法 ， r u o 2 电 极 活 性材料 可制成高比 表面 积的 涂 层或高比 表面的 粉体 材 料. j o w研究发现，如果r u o 2活性材料中加入大面积导电碳黑后， 电容器的大电流 放电 性能 有所改 替， 在一 5 2 7 3 的范围内 可 连续充放电 6 0 0 0 0 次以 上. f a n g 等 4 2 1 用乙醉钉在金属 t a箔上制备了不同厚度的 r u o 2 薄膜，发现在2 0 0 以 下制得 的 无定型 r u o 2 薄膜 可获得最比 容量为5 9 3 f / g ， 这说明 薄膜的 厚度和热处理温度 对比容量有很大的影响。 由 于氧化钉价格昂贵，不易实现商品化，为此，一些研究者对氧化钉基电 极采取多种方法进行改性: ( 1 ) 制备高比 表面 积的r u o 2 作电 极活性 物质。 如将r u o 2 沉积在粗糙基体的 表 面以 及将r u o 2 包附 在多孔碳材料上， 增大比 表面积。( 2 ) r u o 2 与其他的金属氧 化物如t i o 2 , s n o 2 , h 0 2 , t a 2 0 5 , s i o 2 , v 2 0 s , m o o等混合制备成混合氧 化物， 提高r u o 2 分子分散的涂布法，以达到减少r u o 2 用量，同时提高材料的 比 容 量， 来 满 足电 容 器电 极活 性 物 质的 要求 14 3 .4 4 1口 ) 也 有 不 少 研究 者 将r u o 2 制 成 复 合电 极 材 料， 也 取 得了良 好的 效 果. 如: h o n g 等 (4 5 1 将 钉 氧 化 物 沉 积 在 导电 聚 合 物 p o l y ( 3 ,4 - e h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) , p e d t 上 ， 形 成p e d t r u o x 复 合电 极， 在酸性电 解 液中 ， 这种复合电 极可以 得到比 容量4 2 0 f / g ( 以 总 质量来计 算比 容 量) ， 能量密度达到2 7 . 5 w h / k g .如果仅以r u o 2 的质量来计算， 可得到比 容量 9 3 0 f / g o r a m a n i 等 (m 发 现 用炭 淦属 氧 化 物 制 成 的 超 级电 容 器比 单 纯 用 碳 材 料 制 成的超级电容器具有更高的比能量和功率密度;其方法是在活性炭上沉积一层 0 .4 m m厚 的 无 定 型 氧 化 钉 膜， 其 最 大比 容 量 达9 0 0 f / g . 王 晓 峰 等 (4 7 1对r u o 2/ 活 性 第 1 章 引言 碳材料也进行了 研究. 陈卫样等4 8 1 对r u / c 纳米复合材料进行了电 化学性能 研究。 ( 4 ) l i u 等 91 用k o h活 化处理r u o 2 颗粒， 使其 层状化， 达到 利用r n 0 2 层间隙 的目 的来提高r u o 2 的容量，减少钉化合物r u 的用量。 另 外， 还有研究 者从制备工艺 的 角度研究 氧化钉基准电 容。 h u 等 5 0 ,5 11 以 循 环伏安电 镀法在t i 基片上沉积r u o 2 x h 2 0 ， 该方法操作简单，易于控制. 研究 发现， 其沉积动力学与循环伏安扫描次数、低电压限制、循环伏安扫速、镀液 温度和p h值及r u 0 2 x h 2 0的 浓度有关， 其 性能 接近s o l - g e l 方法. 氧化钉基准电 容具有较高的比 容量， 但其价格高昂 和对环境的毒性限制了 它的大规模商品化，所以 只能应用于军事和航空航天领域。不少研究者正积极 寻找用廉价的过渡金属氧化物及其它化合物材料来替代氧化钉。 1 . 3 . 2 . 2 mb 0 2 电极材