（高分子化学与物理专业论文）水溶液中表面活性剂胶团理论的研究.pdf

摘要 _ii ii i iii 摘要 表面活性剂是一大类特殊的两亲性化合物，它们的性质独特，应用广泛，有很大的 实用价值。关于它的实验和理论研究因此受到广泛的重视。目前，从表面活性剂分子的 自身结构和溶液所处的环境出发，对分子的聚集行为或自组装进行定量研究的热力学方 法已经发展起来。本文对表面活性剂胶团的聚集行为进行了初步研究。全文共分三部分， 主要内容如下： 第一章：绪论。在对表面活性剂分子及胶团的相关概念进行介绍的基础上，以 n a g a r a j a n 的工作为重点，对这方面的理论研究进行了总结。 第二章：表面活性剂自组装胶团体系的热力学理论研究。应用统计力学基本原理 从两种不同的角度对表面活性剂溶液胶团体系中的平衡特征进行研究，给出体系的平 衡自由能和数量分布函数。另外对表面活性剂溶液体系相行为进行研究。通过计算体 系的自由能，给出了表面活性剂溶液体系在不同聚集程度和不同温度下相应的相图，讨 论了温度和聚集度对体系相分离过程的影响。 第三章：前景与展望。拓展了表面活性剂水溶液胶团体系理论研究工作的视野，同 时为本课题部分的继续研究提供了几个可能的建议。 关键词表面活性剂；胶团尺寸分布；临界胶团浓度；配分函数；相行为 a b s t r a c t a b s t r a c t a t h e r m o d y n a m i ct r e a t m e n to fs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l yi sd e v e l o p e dt h a ta l l o w sap r i o r i q u a n t i t a t i v ep r e d i c t i o no ft h ea g g r e g a t i o n b e h a v i o ro fs u r f a c t a n t s ，s t a r t i n gf r o mt h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dt h es o l u t i o nc o n d i t i o n s b a s e do nt h i st r e a t m e n tw ea l s oi n v e s t i g a t e s o m er e l e v a n tp r o p e r t i e so fm i c e l l e t h ed i s s e r t a t i o no fm s d e g r e ei sm a i n l yc o m p o s e do ff o u rc h a p t e r s ： t h ef i r s tc h a p t e r ：s u m m a r y w eo u t l i n et h eb a s i cp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n ta n dm i c e l l e ， a n dg i v ead e t a i ls u m m a r i z a t i o no ft h et h e o r e t i c a lp r o g r e s s e sr e s p e c t i v e l y , e s p e c i a l l y ，d u et o n a g a r a j a n sw o r k t h es e c o n dc h a p t e r ：t h e r m o d y n a m i ct h e o r yo fs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l y u s i n gt h e p r i n c i p l eo fs t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，w es t u d yt h ee q u i l i b r i u ms t a t i s t i c a lp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n t s e l f - a s s e m b l yi ns o l u t i o nf r o mt w ov i e w p o i n t s ，t h ee q u i l i b r i u mf r e ee n e r g ya n dt h es i z e d i s t r i b u t i o nf u n c t i o na r eo b t a i n e d o nt h eo t h e rh a n d ，w ea l s os t u d yt h ep h a s es e p a r a t i o no f s u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l y w i t ht h eb i n o d a la n ds p i n o d a lc u r v e sb e i n go b t a i n e d ，t h ei n f l u e n c e s o ft h ea s s e m b l i n gd e g r e ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ep h a s es e p a r a t i o na r ep r e s e n t e d t h el a s tc h a p t e r ：p r o s p e c t i nt h i sc h a p t e r ，w ep u tf o r w a r ds o m eq u e s t i o n sw h i c he x i s ti n t h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n so nt h es y s t e mo fs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l ei ns o l u t i o n ，a n d p r o v i d es e v e r a lp o s s i b l et h e o r e t i c a lc l u e s k e y w o r d ss u r f a c t a n t ；m i c e l l a rs i z ed i s t r i b u t i o n ；c m c ；p a r t i t i o nf u n c t i o n ；p h a s es e p a r a t i o n h 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 旦。鬟。连 日期：龟堕年卫月垒墨日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月曰解密后适用本授权声明。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 丞缝缝。日期：且年j 丘月旦日 导师签名： 保护知识产权声明 ( 殛孀、矮) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二od t ) 届( 妖土) 研究生。 本人为获得河北大学( 程孽谈土) 学位证书所提交的题目为： ( 泰瘪凌卑表面磊性番l 痰朗程设石气宅 ) 的群及土) 学位论文，是我个人在导师( 互韪零教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 之蔑潭教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 矮教乏日期：办唧不) 第1 章绪论 ! ! ! ! ! 曼! 曼! ! ! ! ! 曼! ! 蔓曼! 鼍! 曼曼! 曼! 曼鼍曼! 曼! i ；i i i ! ! ! 曼! ! ! 曼曼! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼 1 1 表面活性剂简介 第1 章绪论 表面活性剂是精细化工领域的重要产品n 捌。它具有润湿、渗透与防水、乳化与破乳、 起泡与消泡、分散与絮凝、洗涤、抗静电、润滑和加溶等一系列独特的应用性能。在改 进生产工艺、提高产品质量、节约能源、降低成本、提高生产率、增加附加值等方面发 挥了巨大作用1 。因此素有“工业味精”之称。 表面活性剂如此广泛的应用取决于它的两种特性：a 活跃于表( 界) 面：b 改变 表( 界) 面的张力。换句话说，表面活性剂的典型特征是它在表面和界面有吸附的趋势， 在加入量很少时即能大大降低溶剂的表面张力( 或液液界面张力) ，从而改变体系界面 状态。 1 1 1 表面活性剂的结构和分类 表面活性剂的特性与其分子结构是分不开的。表面活性剂分子具有不对称的分子结 构，整个分子由两部分组成，一部分是亲油的( 1 i p o p h i l i c ) 非极性基团，又叫疏水基 ( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基( h y d r o p h i l i c g r o u p ) 。构成亲水部分的极性基可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢键而显 示很强的亲水性，相应地，表面活性剂的疏水基使分子本身又具有疏水性因子，因此表 面活性剂具有两亲性，被称为两亲分子( a m p h i p h i l e ) 肺1 。( 见图1 1 ) 参、_ 少u 弋 亲水头端疏水尾端 图1 1表面活性剂的示意图 表面活性剂品种繁多，按照亲水基在水中的电离负荷不同，可以分为以下四类 1 ： ( 1 )阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是应用最广的表面活性剂。它的疏水基通常是c ，：一c 。的烃基或 河北大学理学硕十学何论文 曼曼皇! i i 一 一i 一； 一 = 一一i ! 曼! 曼! ! ! ! 曼! ! ! ! ! 曼! 曼! 曼曼舅曼! 曼 含有其它基团的烃基。它的亲水基可以是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐与磷酸基。与极性基 结合的阳离子通常是水溶性的钠、钾、铵等。 ( 2 )阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂水溶性亲水基带有工f 电荷，脂肪胺与季铵盐是主要的阳离子表面 活性剂。 ( 3 )非离子表面活性剂 非离子表面活性剂的亲水基在水中不电离，往往是由一定数量的含氧基团构成，主 要是醚基和羟基，其它含氧基有羧酸酯与酰氨基。非离子表面活性剂不同于离子型表面 活性剂，它稳定性高，不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸碱的影响；由于 在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。 ( 4 )两性表面活性剂 两性表面活性剂的分子既含有碱性基又含有酸性基，溶液在酸性时显示阳离子表面 活性剂性质；溶液在碱性时表现为阴离子表面活性剂性质；接近等电点时，可以两性离 子( z w i t t e ri o n ) 形式存在。两性表面活性剂的水溶性基是带负电荷的亲水基与带正 电荷的亲水基共同存在。 表面活性剂的四大类中，各类所占的比例为：阴离子6 5 、非离子2 5 、阳离子和 两性离子占1 0 睛1 。阴离子表面活性剂是世界上产量和消费量最大田1 ，预计未来也是如 此。但是，近年来阳离子表面活性剂的增长速度要比阴离子和非离子快得多n 0 1 。因此， 阳离子表面活性剂的研究也越来越活跃。 1 1 2 表面活性剂实验及理论研究现状 表面活性剂科学包括两大部分内容：表面活性剂合成化学和表面活性剂物理化学。 前者研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。迄今己发展出阴离子型、阳离子 型、非离子型、两性型、混合型、聚合型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型的 几百种表面活性剂。 表面活性剂物理化学主要研究表面活性剂性能、作用的规律和原理。它起始于表面 活性剂溶液表面张力的研究。计算机和各种科学理论与实验技术的发展已将表面活性剂 的研究领域拓展到表面活性剂在各种界面上的吸附规律、吸附层结构、吸附分子定向排 列、吸附层状态和状态方程、吸附热力学、不溶物单分子膜、双分子膜、液膜、膜上化 第1 章绪论 学反应与物理过程等层面。 表面活性剂物理化学的另一个重要内容是关于它的溶液结构和性能。早在二十世纪 2 0 一3 0 年代，m c b a i n 和他的学生们通过对溶液依数性质的大量研究，发现在一定浓度 以上，有机酸盐溶液的渗透压、电导等依数性质显著小于相同浓度的无机盐溶液。还发 现此水溶液可以溶解原本不溶于水或微溶于水的有机物。在大量试验工作的基础上，他 们提出了胶团假说，创造了全新的科学名词：胶团( m i c e l l e ) 和增溶( s o l u b i l i z a t i o n ) 。 八十年来，此领域不断发展，新发现、新成果层出不穷，已经从一个简单的胶团概念发 展出多种形态的超分子结构。这类体系显示出多种多样的相行为、物理化学性质和应用 功能。针对这些特殊结构和性质，发展出了各种实验的和理论的研究方法，从不同角度 建立了多种理论，形成了内容丰富而引人入胜的科学领域1 。这些成果为众多的科学和 技术领域提供了具有理论意义的模型体系和具有实际意义的功能体系。 1 2 胶团的概念及特性 当表面活性剂在水中的浓度极低时，表面活性剂在水中以单分子的形式存在，空气 和水的界面上没有聚集很多的表面活性剂分子，空气和水几乎是直接接触的，水的表面 张力下降不多，接近于纯水状态隋1 ，如图1 2 中( a ) 当表面活性剂的浓度较小时，即为 表面活性剂的稀溶液。此时空气和水的界面上聚集较多的表面活性剂分子，水的表面张 力急剧下降n 刳，如图1 2 ( b ) 。当表面活性剂的浓度再增加，即接近临界胶团浓度时，水 溶液表面聚集了足够量的表面活性剂，表面活性剂分子毫无间隙地分布于液面上形成所 谓单分子膜，此时空气与水完全处于隔绝状态：继续增加表面活性剂浓度，水溶液中表 面活性剂分子就各自以几十、几百地聚集在一起，如图l - 2 ( c ) ，排列成疏水基向旱而亲 水基向外的胶团。 河北大学理学硕十学位论文 永 水 ( b ) 9 一 图1 2不同浓度的表面活性剂水溶液 水 水 由此可见，物质的结构决定性质。胶团是表面活性剂在溶液中以一定的方式形成的 分子聚集体，因此，深入细致地了解胶团结构是相当重要的。因为根据胶团的结构可以 进一步认识胶团的特性、增溶作用的机理和增溶物的分子状态，以及研究胶团催化、胶 团溶液用作化学反应和生化反应介质的规律和原理。 1 2 1 胶团的结构 胶团的基本结构分为两大部分：内核和外层( 见图1 3 ) 。在水溶液中，胶团的内核 由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液之间为由 水化的表面活性剂极性基构成的外层。在非水溶液中表面活性剂分子的亲水基构成内 核，疏水基构成外层形成反胶团。 4 第1 章绪论 a b 图1 3胶团结构示意图 a 表面活性剂胶团 b 表面活性剂反胶团 疏水基团与水不相溶，它们之间的排斥力迫使其离开水相，导致体系的自由能降低。 这是一个很重要的动力学现象，因为以胶团形式存在的表面活性剂分子与那些在溶液中 以单体存在的表面活性剂分子性质有很大的不同，只有表面活性剂单体有助于表面和界 面张力降低。如润湿、发泡等一些动力学现象就是通过溶液中自由单体的浓度来控制的。 在胶团中，表面活性剂的疏水端指向胶团的内部，极性的头端则指向溶剂。这样， 胶团就是一个高度水溶性的极性聚集体，没有太大的表面活性。当表面活性剂从水相溶 液中吸附到疏水表面时，通常它的疏水端指向这个表面，而把极性端指向水。这样，表 面就具有了亲水性，致使表面和水之间的界面张力降低。 1 2 2 临界胶团浓度及胶团形态 所谓临界胶团浓度( c m c ) 是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团时的浓度，是表面 活性剂的重要特性参数。它可以作为表面活性强弱的一种量度。c m c 越小，这种表面活 性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面( 界面) 性质，起到润湿、乳化、起泡、 加溶等作用所需的浓度也越低。也就是说，临界胶团浓度越低的表面活性剂的应用效率 越高。临界胶团浓度是表征表面活性剂性质不可缺少的数据。 常用的简便而准确的测定c m c 的方法：表面张力法、电导法、染料法、加溶作用法、 光散射法n 剐。 不同的表面活性剂有不同的c m c ，影响c m c 的因素有以下几个方面n ： 河北大学理学硕十学位论文 曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼璺蔓! 蔓| 一一一一 一一一i i 曼! 皇曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼鼍 1 表面活性剂的类型对其c m c 有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表 面活性剂的c m c 比非离子型表面活性剂的大。 2 同系物中，如果亲水基相同，亲油基中的碳氢链越长则c m c 越小，离子型和非 离子型都如此。 3 在亲水基位于相同的直碳氢链的不同碳原子上构成的表面活性剂异构体中，亲 水基位于末端碳原子上的表面活性剂异构体的c n c 将低于亲水基连接在其他碳原子上的 异构体的c m c 。 4 亲油基中烷烃基相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，不同的亲水 基对c m c 影响较小。 5 含氟表面活性剂比同类型、同碳原子数的表面活性剂的c m c 小的多羽。 6 无机盐及长链极性有机物对表面活性剂的c m c 有显著的影响。 7 温度对离子型表面活性剂的c m c 影响较小，对非离子型的表面活性剂的c m c 影 响较大，温度上升其c m c 下降。 在讨论胶团的结构时，我们把胶团描绘成近乎球状。根据多年来的研究，对于常见 的表面活性剂，其浓度不同，形态也不同。通常，在溶液浓度不是很大时( 小于1 0 倍临 界胶团浓度的范围内) ，而且没有添加剂和增溶物的体系中，形成的多为球型胶团n 轧h 1 。 溶液的浓度达到l o 倍c m c 附近或更高时，胶团形状趋于不对称变为椭球状、棒状、层 状等形状n 5 1 。图1 - 4 列出了几种形态的胶团。 一辫一 单体球状胶束棒状觫层状胶束 图1 4胶团形态图 6 第1 章绪论 i 应当说明的是并非某一种表面活性剂的胶团以某种特定的形状出现，事实上在一个 表面活性剂溶液体系中往往是几种形状的胶团共存，胶团的主要形态与表面活性荆的浓 度有很大关系。 1 3 胶团体系理论研究现状 1 3 1 胶团热力学理论模型介绍 胶团溶液是热力学平衡的体系，可以应用热力学的方法加以研究。热力学研究的第 一步是确定体系及其起止状态，建立所研究过程的热力学模型。然后，根据热力学基本 原理给出过程的热力学函数。目前存在两种热力学模型：相分离模型n 们和质量作用模型 2 0 】 o 相分离模型就是把胶团看作准相，把胶团与单体的平衡看作相平衡。这种模型的实 验根据是：很多表面活性剂溶液的性质在胶团形成时的变化与溶液中形成新相相似，都 随浓度的增加发生突变。虽然一般胶团的聚集数并不大，不能看作一个宏观的相，但可 以适当的把胶团看作微相或准相，把胶团与溶剂之间的平衡看作相平衡。通过计算得出 标准自由能函数值。 质量作用模型，这种模型就是把胶团形成看作是一种广义的化学反应一缔合过程， 把质量作用定律运用于此平衡中。先后发展了单级平衡模型和多级平衡模型。 ( 1 )单级平衡模型如门 此模型是把胶团形成看作一种简单的化学反应。对于不同的体系，可以写出相应的 反应式。根据热力学的基本原理可以求出胶团化作用标准自由能改变量的基本公式。 ( 2 )多级平衡模型泣侧 然而大量事实表明，表面活性剂单体缔合成胶团并不是一个简单的变化，而是一个 由许多步骤组成的复杂过程像钔。溶液中存在的胶团也不会是单一尺寸的聚集体。由于胶 团是由n 个单体组成，从微观角度来说，n 个单体在溶液中同时聚集在一起形成聚集体 的几率随，z 值变大而急剧降低。对于聚集数为几十到几千的胶团来说，这种可能性微乎 其微。单体逐步聚集成聚集体是现实的途径。由此看来，采用多级平衡模型可以更好地 研究胶团形成规律。 7 河北大学理学硕十学位论文 1 3 2 理论研究现状 目前，对表面活性剂自组装的特性已获得了初步认识，与之相关的实验研究和理论 报道已不鲜见嘶删。 h a r t l e y n 叼最先提出胶团是球形的观点。光散射方法对胶团溶液的研究也证实在临 界胶团浓度以上的一段浓度范围内胶团形状是对称的，即球形的。d e b y e 心町根据光散射 研究的结果首先提出棒状胶团模型。 关于溶液中胶团的大小分布，s t i g t e r 和o v e r b e e k 。州曾经指出，只要标准化学势差 值随聚集数，z 的变化有一个微小的最大值就足以使胶团大小出现窄分布。后来， m u k e r j e e 门进一步计算了一个单位浓度( 即临界浓胶团浓度) 为4 1 1x1 0 吧m o l l 的体 系的胶团聚集数与胶团化标准自由能随聚集数r l 变化的情况。他的结果表明，体系中的 胶团大小呈窄分布。这说明虽然胶团体系总是多分散的，但实际上绝大多数胶团的尺寸 集中于一个不大的范围内。m u k e r j e e b 2 3 在后来的研究中根据自由能的经验表达式第一次 得出了棒状胶团平均尺寸的表达式。 1 3 3n a g a r a j a n 等的研究结果d 3 q 刀 对于表面活性剂自组装影响因素的理论，n a g a r a j a n 等提出了表面活性剂胶团形成 的统计热力学模型，求出不同组分的配分函数，进而根据配分函数和自由能的关系确定 系统的自由能，b l a n k s c h t e i n 等8 侧对胶团内的相互作用进行了研究，解决了含有不同 形状的胶团间相互作用的自由能。g u e n n 0 j 、d i l l 等啤3 、b e n s h a u l 等阳川提出了表面活性 剂尾基的胶团内构象，根据实验数据模拟了表面活性剂尾基的体积公式，还提供了表面 活性剂尾基与水接触程度等诸多信息。这些研究中，以n a g a r a j a n 等的理论工作最为典 型和成熟，它为关于表面活性剂溶液胶团形成的实验和理论的发展提供了有力的证据。 下面我们简要介绍一下n a g a r a j a n 研究组的理论研究情况。 他们的模型体系是当溶液浓度达到临界胶团浓度时，表面活性剂分子自组装成胶 团，此时整个表面活性剂溶液由水分子、单分散表面活性剂分子和各种可能尺寸和形状 的表面活性剂聚集体组成( 如图1 5 所示) ，该溶液看成是多组分溶液，水的标准状态 是纯溶剂时的状态，各个组分的标准状态定义为无限稀释溶液的条件。并假设所有的胶 团为球型。该模型体系虽然简单，但是它的计算结果和得出的结论非常实用，因此该模 第1 章绪论 型也为以后的研究工作者所用。本文的讨论也是基于这种模型而进行的。 图1 5表面活性剂溶液自组装示意图 设体系中包括m 个溶剂分子，个表面活性剂分子，其中包括m 个单体，2 个二 聚体，3 个三聚体，g 个g 聚体。因此敢= 。 如果用g 表示g 聚体的配分函数，q l 表示单体的配分函数，q 表示纯溶剂分子的 配分函数，那么整个体系的配分函数可以表示为 q = 筹筹直器 ， 其中配分函数q g 和q 1 中包括与溶剂相互作用的那部分配分函数。在n a g a r a j a n 的 相关文章中对各组分配分函数给出了详细的表达式： ( 1 ) q g 配分函数g 可以分为五部分，即聚集体外部自由度的贡献，聚集体内部两亲性分 子自由度的贡献，聚集体内部单体间两两作用的贡献，溶剂中头基表面内部作用能的贡 献以及碳氢核和溶剂之间的内表面自由能的贡献。因此 q g = 鳝咖柏鳄咖1 鳄一湎5 鳄劬鳞1 鳅删 ( 1 2 ) ( 2 ) q 配分函数岛由三部分提供，g = 纠一卯甜6 ，即表面活性剂单体分子平动、转动 河北大学理学硕十学位论文 和振动。这些运动是由于头基之间的相互作用、尾链与溶剂之间的相互作用以及分子间 的v a r ld e rw a a l s 作用共同造成的。 n a g a r a j a n 等嘲详细而精确地给出了其中各项的解释，结合系统的自由能公式， f = 一k t i n q ，其中七是玻尔兹曼常数，丁是绝对温度，得出体系的平衡条件是 毒呻州( 言g g ) - 。( g _ 1 ，2 ，川 ( 1 3 ) 其中兄是l a g r a n g i a n 乘子，利用s t i r l i n g s 近似，将( 1 1 ) 带入上式，得： m l 乩q l + 薹g 箐+ 兄g = 2l i nn g = i n q g + a g 消去( 1 4 ) 和( 1 5 ) 中的五，利用( 1 1 ) 及n a g a r a j a n 等b 7 3 的结果，可得： h n g = l n ( q 蚤) 训n l - 嚷g 箐 _ l n ( 竽) ；啊仙( 卡2 x l k t ) 2 8 3 _ _ 万2 地叫- n 学衙厶c 华， + ( g 一1 ) l n ( 掣) ；2 万一g l n g + g ，z + 鲁g ( ? l c - - 1 卜庀o ( 4 ，r r o 2 _ g a o )+ 二万g (卜庀i f 删孚缸翩u 半知 向，z 。 ( 1 4 ) ( 1 5 ) + 台tg n c 一百f v w ”w + g i n l g 竿 ( 1 6 ) 其中m 是单体的质量，y 是体系的总体积，h 是p l a n c k 常数，彳是平动自由体积 与总体积之比，是聚集体的转动惯量， z 是单体分子的长轴转动惯量，7 i 是单体的平 l o 第1 章绪论 r o l l i i 均转动惯量，是一个表面活性剂分子的碳氢尾链的单位体积( 以立方埃为单位) ，r o 暑是 胶团的疏水内核的半径，五表示自由体积在相空间的总体积中所占的比例，a o 是头基所 覆盖的表面积，o - 是界面自由能，一f 删表示每个c h 。基团的自由能，刀州表示相互作用 的c h 。基团的总数，g 表示碳氢尾链中每个c h 2 基团的相互作用能，k 表示碳氢尾链中 碳原子的个数。通过该式，能够精确地得到胶团尺寸分布。这为以后的研究奠定了很好 的基础。 在后来的理论研究中，n a g a r a j a n 及其合作者又分别对于不同的模型进行讨论。并 进一步得出胶团的形状与几何排列参数之间的关系。 1 4 表面活性剂相行为 表面活性剂体系浓度的变化可能使体系发生一系列的相变，例如从水合体到液晶、 到胶团溶液，最后变为表面活性剂单体稀溶液。有的体系可以形成囊泡分散液和囊泡聚 集结构。不仅如此，当体系的温度改变和加入第三种物质以后，两亲分子水体系的性质 也会发生明显的改变，并出现丰富的相态结构。 1 5 本文研究的主要内容及意义 目前，文献报道的理论模型只适用于描述表面活性剂胶团形成过程中的局部影响因 素，还无法在已知表面活性剂分子结构和溶液条件情况下，直接对表面活性剂分子的自 组装行为( 如临界胶团浓度、胶团聚集数等) 进行预测。n a g a r a j a n 的理论存在一定的 局限性：1 、所有的假设都是基于胶团是球型的：2 、模型非常复杂；3 、计算量大。有 鉴于以上几点，本文采用另外一种方法对这一问题进行了研究。 我们从理论角度对溶液中表面活性剂分子自组装发生相分离的相关问题进行了研 究。表面活性剂分子通过自组装发生相分离主要是因为在表面活性剂分子和溶剂所组成 的体系中，因单体之间发生缔合反应导致溶剂和表面活性剂之间的有效相互作用改变 从而使体系发生分相的过程。目前，有关表面活性剂溶液相行为的实验和理论研究十分 活跃。 河北大学理号：硕十学何论文 作者在前人研究的基础上，提出了表面活性剂自组装行为的热力学模型。在己知表 面活性剂溶液条件的基础上，从理论角度较为系统地研究了表面活性剂的胶团分布和胶 团聚集数。进一步对二元体系的相分离过程作仔细分析并获得相分离过程的机理，将其 应用于胶团体系，进而分析胶团体系的相行为。 这些理论方面的工作有助于更好地了解胶团分子的结构，从而揭示胶团分子的结构 和性能的关系。因为胶团的结构直接受体系的动力学过程所控制，因此反应体系的动力 学与胶团的结构和性能密切相关。我们的工作指出了表征胶团的结构参数的物理量与分 子结构及分子间相互作用能之间的明确关系。并对胶团自组装反应的动力学和热力学进 行研究，将外部的物理条件和聚集度联系起来。这些理论工作可以使得胶团分子的平均 物理量的表征大为简化。 第2 章表面活性剂白绍装胶团体系的热力学理论 11，_，ii一iii!鼍 第2 章表面活性剂自组装胶团体系的热力学理论 近年来，具有丰富聚集行为的表面活性剂成为国际上的研究热点之一，它是构成所 谓的“软物质”或“软固体 的主要体系【4 2 1 。表面活性剂在溶液中当浓度超过一定值时 会从单体( 分子或离子) 自动缔合形成胶体大小的聚集体，称为胶团。它的形成是若干 表面活性剂分子或离子形成一个整体的过程。胶团水溶液是热力学平衡的体系，可以应 用热力学方法加以研究，根据热力学基本原理给出过程的热力学函数。目前，采用的热 力学模型有两种：相分离模型和质量作用的模型。前者是把胶团看作准相，把胶团与单 体的平衡看作相平衡；后者则是把胶团看作准化合物，把胶团与单体的平衡看作化学平 衡。 关于表面活性剂自组装影响因素的理论，n a g a r a j a i l 等提出的表面活性剂胶团形成 的统计热力学模型，求出不同组分的配分函数，根据配分函数和自由能的关系确定系统 的自由能。但其模型非常复杂，计算量大。而本文应用统计热力学的基本原理，基于质 量作用定律模型，从两种不同角度对胶团溶液体系中的平衡特征进行研究，给出体系自 由能的简便形式，进一步分析得到胶团聚集数与形成胶团的单体体积之间的关系。 2 1 胶团溶液体系的平衡自由能 考虑最初含有个表面活性剂单体分子的稀溶液体系，随着分子问自动缔合的发 生，体系的物理化学性质发生相应的变化。首先我们从单体的统计特征来讨论相关问题。 设当体系的压强为p 、体积为y 、温度为7 时，此时，体系中有a 个单体参与形成胶团， 包括1 个单分散表面活性剂分子、2 个二聚体、3 个三聚体、g 个g 聚体a 显 然，这些量满足如下关系： n = 以g ( 2 1 ) 厶一5 0 g = l 忽略不同尺寸胶团内部能量大小的不同以及各组分之间的相互作用，因此，体系与 此状态相应的正则配分函数q ( n g ) ，可以表示为 删北大宁理宁坝十宁位论文 曼曼皇! 曼曼曼曼鼍皇鼍皇i 皇皇鼍曼曼! 詈曼曼曼曼! ! 曼曼皇曼鼍曼曼曼曼曼! ! 曼曼! ! ! ! ! ! ! ! 曼雹! 曼曼曼曼曼苎曼曼曼曼! 曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼皇笪! ! ! ! ! ! 曼! ! 曼曼 吼 ，= 爱觜 亿2 ， 其中纵和q g 分别是溶剂分子和g 聚体相对于同一零点能级的配分函数。选择个单体 尚未形成胶团之前的状态为参考态，可得体系因表面活性剂分子自组装所得的配分函数 q 1 ( g ) ： g c = 鬻刮虬唧耖 亿3 ， 其中q ，( g ) ) 是一个组合因子表示g 个单分散表面活性剂聚集成g 聚体的组合方式数， 具体形式为：洲2 尚。根据酉己分函数的物理意义可矢口，因子紊给出了表面 活性剂分子形成胶团过程的平衡常数，其与形成胶团时分子间相互作用的自由能和外界 条件密切相关。 根据统计热力学理论，由方程( 2 2 ) 中的配分函数可得体系自由能e ( 以) ) 的表达式 为： e ( g ) = 一一 i nq ，( g ) + gl n 熹】 ( 2 4 ) g - 1呵1 其中兰k 丁，k b 代表b o l t z m a n n 常数，方程中的第一项与胶团形成的构型熵变有关， 第二项与表面活性剂分子间相互作用能有关。 另方面，从聚集体的构型统计角度来研究胶团的形成过程，很多单体分子联结在 一起，形成大量尺寸不同的簇合物，设在同样的外界条件( 尸，y ，丁) 下，则体系的正则配 分函数可表示为 q 2 ( g ) ) = q z ( 虬) ) 毋眵e x p ( 一靠) 】 ( 2 5 ) 其中q ：( g ) = ! 1 1 焘是组合系数，代表由个单体分子通过相互作用自组装形成 g = l 。g 。 体系现有分布 g ( g = l ，2 ，3 ) 的方式数a 显然，体系的初始状态已被选作该配分函数 1 4 第2 章表面活性剂目组装胶团体系的热力学理论 曼曼曼! 曼! 曼! ! 曼皇曼! ! ! 皂! 曼曼曼曼! ! 曼皇曼曼! 曼i,ii 曼曼! ! ! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼皇! ! ! ! 曼! 曼曼蔓曼! 曼! 皇苎! 蔓孽 的参考态。k 表示一个g 聚体所占据的有效体积；靠表示表面活性剂分子聚集成包含g 个单体的胶团时所需表面活性剂分子间的束缚能，它是g 的函数，其物理意义表明不同 的聚集体具有不同的束缚能& 。同时，在配分函数幺( 以 ) 的表达式中，物理量 v y 2e x p ( 一织) 表示当体系体积为y 时单体分子参与形成胶团的相对概率比。其物理意义 是一个单体分子进入胶团内时必须满足两个条件：a 它们必须在空间上足够接近以致达 到一个可以满足形成g 聚体要求的体积v g ；b 能量变化必须满足进入胶团的能量要求。 由此分析可得等式万q g2 矿v e x p ( 一以) ，其饥瓶形状限扎若定义毛为疏水基碳氢链 长度，其值不超过碳氢链的伸展长度，4 为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积， 为g 聚体表面自由能，则几何排列参数【5 4 1 尸：告：导 ( 2 6 ) g l o 氐l o s ” 、。 其中盯为表面张力系数。不同的几何排列参数对应不同的几何构型：当尸j 1 时，体系 111 形成球形胶团；i 尸寺时，形成不对称形状的胶团，包括椭球、扁球、棒状：寺 1 时，聚集体将反过来以疏水基 包裹亲水基，形成反胶团。通过( 2 6 ) 式及相关分析不难发现，胶团的形状与表面张力系 数及平均表面自由能密度等因素有关。也因此，该理论不仅适用于球形模型，也适用于 椭球，棒状等各种形状的胶团。 由方程( 2 5 ) 的配分函数直接可得相应的自由能e ( 虬 ) 为 e ( g ) = 一一1 【h l q ：+ g = l 以l n ( 軎e x p ( 一靡g ) ) 】 ( 2 7 ) 以上我们从两种不同角度且在相同参考态下对含有n 个表面活性剂单体分子的溶 液体系进行了讨论，给出了相应的配分函数和自由能。当体系处于平衡态时，两种角度 所给出的自由能必然相同。这提供了计算表面活性剂形成的胶团体系数量分布函数的一 河北大学理学硕十学何论文 种新方法，同时也是讨论其他相关问题的基本出发点。 根据化学势定义，利用s t i r l i n g 近似，通过计算可得在给定外界条件下的平衡自由 能的表达式 f ( g ”= _ l 【( 一著以) + l n ( 等) 】 ( 2 8 ) 方程( 2 8 ) 给出了体系因分子自组装所致的自由能的变化，且在其他条件确定时仅与参与 形成胶团的单体数( 一以) 有关，因此可用于描述单体数量变化的全过程。相应的平 衡条件为 舞= 蠹= 扣c 一织， 亿9 ， 方程( 2 9 ) 给出了体系在其他条件确定时，平衡时缔合单体数与分子间相互作用自由能等 热力学量之间的关系。其本质上是描述缔合过程的质量作用定律。 2 2 表面活性剂水溶液体系相行为 另一方面，表面活性剂体系浓度的变化，可能使体系发生一系列的相变，从水合体 到液晶、到胶团溶液，最后变为表面活性剂单体稀溶液。不仅浓度可以影响表面活性剂 体系的相变，温度也会影响体系的变化。当体系的温度改变以后，两亲分子水体系的性 质也会发生明显的改变，并出现丰富的相变现象。温度和浓度改变时表面活性剂水体系 的相行为可以用图2 1 表示， 1 6 第2 章表面活性剂自绍装胶团体系的热力学理论 温 度 浓度 图2 1 胶团溶液相行为示意图 从图( 2 1 ) 中我们可以看出，体系随着温度和浓度变化所发生的相变。温度升高到 一定程度，非离子表面活性剂胶团溶液会发生相分离形成两个液相，表现为溶液变浑浊， 温度降低到一定程度，离子型表面活性剂胶团解体，同时生成新相一一表面活性剂固体 h 5 删。这个温度就是离子型表面活性剂的a m 点n 7 1 。所谓的表面活性剂的心a m 点指 的是，当温度升到某个定值时离子型表面活性剂的浓度会陡然上升，此时的温度即为 k r a f f t 点。随体系中表面活性剂浓度上升，体系的性质也发生变化。 胶团水溶液相变的发生，是由于体系中的自组结构发生改变。自组结构的改变可以 分为三种。即：a 胶团稍有长大，从球状变为椭球、扁球或短棒。这时体系的性质，只 发生温和的、缓慢的变化。b 胶团在一个方向显著长大，形成具有一定柔顺性的长棒状 胶团，这些长棒状胶团可以彼此纠缠，使体系粘度显著变大，甚至引起相分离。c 体系 中表面活性剂缔合形成的自组结构再聚集形成高级有序组合体。这种高级聚集结构在体 系中可形成连成一体的整体结构，因此他们可以构成具有特定结构的新相。同时棒状胶 团也可能发展出分支形态并形成网状结构。网中包含一部分胶团溶液，而与剩余的胶团 溶液分开( 图2 2 ) 。导致均匀的胶团溶液发生相分离，变成有明显界面分隔的双液共存 体系。在水溶液中就形成双水相h 鲫。此外，在浓度很大时会有表面活性剂固相析出。总 河北大学理学硕十学位论文 曼! ! 曼! 曼曼_ ； i i o 舅曼皇曼! 曼! ! 曼蔓! 曼! 曼! 曼! ! ! ! ! ! 曼曼舅曼! ! ! ! 曼曼曼曼! ! ! 曼! 曼曼! ! ! ! 曼曼! 曼! 皇! 曼曼曼曼曼皇! ! 曼 之，在表面活性剂体系中随温度和组成的变化可能出现分子溶液、胶团溶液、层状液晶 相、正和反的六方液晶相、立方液晶相、囊泡聚集相以及由他们分别形成的两相区。 图2 2 网状结构 研究体系水溶液相分离的一个重要方法是相图，本文就是从表面活性剂分子的结构 出发，讨论表面活性剂分子尺寸及形态的变化对胶团宏观结构的影响。其中主要研究内 容是利用f l o r y h u g g i n s ( f h ) 理论【4 9 , 5 0 获得了胶团水体系的混和熵，从混和熵出发对胶 团水体系的相分离做了进一步的研究，并进行数值计算给出不同相互作用参数和不同 聚集度下的两相共存线( b i n o d a lc u r v e ，双节线) 。结果表明，在某一温度下，只有当 分子聚集度大于某一个临界值时才导致相分离。 2 2 1 相分离热力学 为了了解相分离的本质，我们取一个两组分的体系，这个体系两个组分的体积分数 分别是 第2 章表面活性剂自绍装胶团体系的热力学理诊 曼皇量曼! 曼皇! 曼曼曼曼曼! 曼! 曼蔓曼曼! ! ! ! 曼曼曼苎! 曼! 曼曼皇皇曼曼! ! 皇曼! ! 曼曼! ! ! ! ! 曼ii i i i 曼! 鼍! 皇! 曼曼皇鼍 纨= 瓦两n a n a= 而n 习s n b 瓦 2 1 。) 其中，m 和b 分别是组分a 和组分b 的聚合度，心和分别是两个表面活性剂溶液 组分的摩尔数。 假设该两组分体系分成两相，分别是o f 相和卢相。组分a 在两相中的体积分数分别 为矿和，那么在体系分相后的吉布斯自由能可表示为 f 。，= f 。 ，七f j ( 2 1 1 ) 其中c 和易分别是两相的吉布斯自由能( 这里假设相界面无相互作用) ，厶和厶是两 相的体积分数。 由体系的物质平衡可以得出： ， ，= 1 由方程( 2 1 2 ) 和( 2 1 3 ) 可以进一步得出： 五= 磊( o a p - 仍，厶2 瓣彤一仍一仍 将方程( 2 1 4 ) 代入到方程( 2 1 1 ) 中，则 = 盟每挚型 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 对于均相的混合体系，体系的自由能用e 矗表示，一般情况下，自由能展示两种典 型的变化行为，可用图2 3 中所示的曲线来表示。 1 9 河北大学理学硕士学何论文 曼曼! 曼皇曼曼曼! 曼! 皂皇曼曼毫! ! 蔓! 曼皇曼! 皇! 皇曼曼曼曼! 曼皇i 。 i i 曼曼曼曼! ! 苎曼苎曼曼蔓曼! ! 曼! ! ! ! 曼! 曼! 曼! ! ! ! ! ! 鬯曼! ! ! 曼曼曼曼 f f b 如工 f l i 疋 冗 最j f 如膏 乃 缉张 簖 图2 3 ( a ) 均相混合体系的自由能( 曲线) 高于分相体系的自由能( 直线) ， 单相将分解为两相； ( b ) 均相混合体系的自由能( 曲线) 低于分相体系的自由能( 直线) ， 单相不会分解为两相 从图2 3 ( a ) 中可以看出，对于一个单相的混合体系，如果它的吉布斯自由能曲线 在两相混合体系的自由能的上方，那这个体系是不稳定的。由于，平衡态要求自由能最 小，这个混合体系一定要