（无机化学专业论文）tio2功能薄膜的制备及其光催化性能研究.pdf

同济大学硕十学伶论文 摘要 摘要 t i 0 2 具有许多不同寻常的特性，因而有着广泛的应用前景。而近年来，t i 0 2 优良的光催化性能引起了人们广泛的研究兴趣。通过多种物理的、化学的方法， 人们获得了不同结构、不同性能的t i 0 2 薄膜，并将其成功的运用到光催化反应中 去，取得了良好的效果。 本论文建立了光催化反应的研究装置，选定以亚甲基蓝溶液降解作为光催化 反应研究体系，并通过粉末状t i 0 2 为催化剂对此反应装置进行考察。所得结果证 明，此装置和反应体系具有不少优点，适合用于对t i 0 2 薄膜光催化特性的研究。 本论文通过溶胶一凝胶法进行t i 0 2 薄膜的制备。得到的薄膜粒子尺寸约为 l o o n m 。薄膜透明平整，稍有细小裂纹。对t i 0 2 薄膜的光催化活性评价实验表明， t i 0 2 薄膜有着比t i 0 2 粉末更好的催化活性，并且由于其实现了t i 0 2 的固定化， 大大解决了实验过程中催化剂的回收利用问题。焙烧温度、镀膜层数都对t i 0 2 薄膜的光催化活性有一定影响。 通过控制不同的反应温度，我们得到了亚甲基蓝溶液在无有催化剂条件下的 降解规律，并据此计算出亚甲基蓝降解的反应速率常数及活化能。亚甲基蓝溶液 在没有催化剂存在下的降解反应速率常数为k - - 5 4 9 e x p ( 1 6 7 5 3 r t ) ，活化能为 1 6 7 5 3 k j m o l ；在t i 0 2 薄膜催化下，反应速率常数为k = 2 5 9 e x p ( 1 4 6 6 8 r t ) ，活 化能为1 4 6 6 8 k j m o l ；在p e g l 5 催化下反应速率常数为k = 3 2 4 e x p ( - - 1 4 9 9 1 r t ) ， 活化能为1 4 9 9 1 k j m o l 。 干燥控制化学添j j i ) t j ( d c c a ) 是溶胶一凝胶法制备新型材料中发展起来的一 类添加剂，在凝胶制备中发挥了很好的作用。我们将d c c a 应用到t i 0 2 薄膜材 料的制备中，发现d c c a 的加入可以明显优化薄膜的品质，但在催化性能上，不 同d c c a 由于其作用机理不同，表现出不同的结果。以聚乙二醇为添加剂所获得 的t i 0 2 薄膜，其光催化性能有较大提高，当添加量为1 5 m l 时，亚甲基蓝的降 解率较普通t i 0 2 薄膜提高8 9 ，但添加甲酰胺的t i 0 2 薄膜，其催化性能并未发 现有较大提高。 此外，我们尝试制备出了t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，结果发现，多种原因导致了 复合薄膜的光催化活性不及t i 0 2 薄膜。 i i i 同济足学硕十学付论史 a b , g t r a c t ! 曼曼i ii ：i i i _ ! 曼曼曼! a b s t r a c t t i 0 2i se x p e c t e dt oh a v e w i d ea p p l i c a t i o nd u et oi t sm a n ye x t r a o r d i n a r yp r o p e r t i e s i nr e c e n ty e a r s ，i t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yh a sa t t r a c t e dm o r ei n t e r e s t t i 0 2 t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i ch a v eb e e np r e p a r e db ym a n y p h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s t h e yh a v eb e e na p p l i e di np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s a n ds a t i s f y i n gr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d a ne q u i p m e n ti ss e tu pa n dm e t h y l e n eb l u ei sc h o s e nt ob et h es y s t e mf o rt h e s t u d yo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s w eu s et i 0 2p o w d e ra sc a t a l y s ti nm b sd e g r a d a t i o n r e a c t i o nt ot e s tt h i se q u i m e n t a sar e s u l t ，t h i se q u i p m e n ta n dr e a c t i o ns y s t e mi sp r o v e d t oh a v em a n ya d v a n t a g e sa n di s p r o p e r f o rt h er e s e a r c ho ft i 0 2t h i nf i l m s p h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s i no u rw o r k ，t i 0 2t h i nf i l m sa r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d t h ed i a m e t e ro f t i 0 2p a r t i c l e si sa b o u tl0 0 n m f i l m sa r et r a n s p a r e n ta n ds m o o t hw i t ht i n yc r a c k s m b sd e g r a d a t i o nr e a c t i o nw i t ht i 0 2t h i nf i l m sa sp h o t o c a t a l y s ti n d i c a t e st h a tt i 0 2 f i l m sh a sb e t t e rc a t a l y s i st h a nt i 0 2p o w d e ra n dt h ep r o b l e mo fr e c l a i m i n ga n du t i l i z i n g t i 0 2i nt h ee x p e r i m e n tp r o c e s si ss o l v e dd u et oi t sb e i n gi m m o b i l i z e d t i 0 2t h i nf i l m s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi si n f l u e n c e db yc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o a t i n gt i m e s w eo b t a i n e dm b sd e g r a d a t i o nr u l ew i t h o u t w i t hc a t a l y s tt h r o u g hc o n t r o l l i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c u l a t e da c c o r d i n g l ym b sd e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n ta n d a c t i v i t y e n e r g y m b s d e g r a d a t i o n r a t ec o n s t a n tw i t h o u t c a t a l y s t i s k = 5 4 9 e x p ( 一16 7 5 3 r t ) a n da c t i v i t ye n e r g yi s16 7 5 3 k j m 0 1 w h i l eu n d e rc a t a l y s i so f t i 0 2t h i nf i l m t h et w ov a l u ec h a n g et ob ek = 2 5 9 e x p ( 14 6 6 8 r t ) a n d14 6 6 8 k j m o l a c c o r d i n g l y t h ea c t i v i t ye n e r g yi sr e d u c e db y2 0 8 5 k j m o ld u et ot h ep r e s e n c eo ft i 0 2 t h i nf i l m w h e nt h ec a t a l y s ti sp e g l 5 m b s d e g r a d a t i o nr a t e c o n s t a n ti s k = 3 2 4 e x p ( - 1 4 9 9 l i h la n da c t i v i t ye n e r g yi s1 4 9 9 1 k j m 0 1 d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e s ( d c c a la r eak i n do fa d d i t i v e sd e v e l o p e di n t h ep r e p a r a t i o no fn o v e lm a t e r i a l st h r o u g hs 0 1 g e lm e t h o d t h e ya r ep r o v e dt oh a v e g o o de f f e c t so nt h ep r e p a r a t i o no fg e l s i no u rw o r k ，d c c ai su s e dt op r e p a r et i 0 2 t h i nf i l m sa n dw ef o u n dt h i nf i l m s q u a l i t yi sl a r g e l yi m p r o v e dd u et ot h ea d d i t i o no f d c c a h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n ta c t i o nm e c h a n i s m t h e ys h o wd i f f e r e n t e f f e c to nt i 0 2t h i nf i l m sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 f i l mo b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rs o lw i t ha d d i t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g li s l a r g e l ye n h a n c e d w h e n1 5 m lp e gi sa d d e d 。t i 0 2t h i nf i l mm a k e sm b sp e r c e n t d e g r a d a t i o nl a r g e rb y8 9 t h a nt h a tc a t a l y z e db yo r d i n a r yt i o ，t h i nf i l m b u ts i m i l a r r e s u l td o e sn o ta p p e a rw h e nf o r m a m i d ei sa d d e d b e s i d e s ，w ep r e p a r e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sa n df o u n dt h a tc o m p o s i t e t h i nf i l m s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sw o r s et h a nt i 0 2t h i nf i l md u et om a n yr e a s o n s i v 同济大学硕十学位论文 第一幸绪论 第一章绪论 t i 0 2 的许多不同寻常特性，使其具有广泛的应用前景1 1 1 ，如用作微电子气体 传感器【2 1 电致发光器件【3 1 以及电极材料 4 1 等。而近年来，t i 0 2 优良的光催化性能 引起了人们广泛的研究兴趣【5 】。相对而言，t i 0 2 粉体具有比较高的催化活性【6 】， 因此人们研究得更多的是t i 0 2 粉末的悬浮体系以及将t i 0 2 载于一定载体的反应 系统【7 】，但是，这两种体系都有其各自的实际应用困难。t i 0 2 粉末易聚集且反应 后难以回收再利用，而将t i 0 2 粉体载于其它物质之上势必将减少其表面积进而降 低其反应活性，这已经成为以t i 0 2 为基础的光催化方法难以商业化的主要原因【8 l 。 而t i 0 2 薄膜则可以克服这些缺点并延伸其工业用途1 9 ，具有良好的应用前景，应 用t i 0 2 光催化薄膜降解气相和液相有机污染物已收到很好的效果。除此以外，陈 希慧【l o 】等利用t i 0 2 膜进行c h 4 和0 2 的光催化氧化反应，成功地获得了甲醇，又 开辟了t i 0 2 “绿色反应的新途径。 第一节制备方法 t i 0 2 膜材料的制备方法很多，通常采用化学气相沉积法、水解一沉淀法、液 相沉积法、溶胶一凝胶法、原子层沉积法以及溅射法等获得不同结构、不同性能 的t i 0 2 功能薄膜。 1 1 1 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) c v d 法是通过将反应物气化，送入反应室内进行反应，生成物沉积到基片上 形成薄膜。根据反应物和控制条件的不同，又可有进一步的区分。 曹亚安等】利用等离子体化学气相沉积法( p l a s m a e n h a n c e dc v d ，p e c v d ) 进行了t i 0 2 膜的制备。以0 2 和t i c h 气体为反应前体，反应室真空度为1 0 6 7p a ， 高频输出为3 2 0w ，反应温度为1 1 0 ，先后通入0 2 和t i c h 气体，使之在反应 室内充分电离。在洗净的玻璃载片表面( 7 5 c m 2 5 c m ) 沉积t i 0 2 纳米粒子膜， 在相同条件下，用t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对该膜进行表面处理制得不同表 面性质的t i 0 2 纳米粒子膜。这种方法有比较高的设备要求，并且制得的膜微观表 面起伏不平，颗粒度大小( 5 0 n m - - 1 5 0 n m ) 不一，膜表面粗糙度比较大。 金属有机物化学气相沉积法( m e t a l l o r g a n i cc v d ，m o c v d ) 也是c v d 方法 的一种。它是以金属有机物为反应前体，通过c v d 法制膜。该沉积过程在常压 下即可发型1 2 l ，例如将n 2 载气通过置于鼓泡器中加热到8 0 ( 2 的四异丙醇钛前驱 体，然后导入6 0 ( 2 的冷凝回流装置中以获得饱和四异丙醇钛蒸汽，使其与n 2 混 i 同济大学硕十学位论文 第一帚绪论 合，并通入直径4 c m 的玻璃反应器中，与另行引入的0 2 或空气一同在4 0 0 。c 温度 下加热沉积，5 0 0 。c 下退火l 小时得到具有较高抗腐蚀性能的锐钛矿相z i 0 2 薄膜。 m o c v d 法具有沉积速率高，沉积温度低，薄膜成分与厚度易控，均匀性与重现 性好等特点，适用于制备介电膜及其它用途的薄膜工h j 。 在m o c v d 法的基础之上，应用低压过程( l o w p r e s s u r em o c v d ) 还可进一 步降低反应压力【1 5 1 。j o o ns u n gl e e t 】等采用了一种更新的方法一电子回旋共振 m o c v d ( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m a s s i s t e dm o c v d ) 法进行膜的制备。 除了一般的m o c v d 反应装置外，还应配有磁控管，由磁控管产生的微波被导入 放电室，当电子在磁场中的轨道频率等于微波频率时就会产生电子回旋共振等离 子体，将其引入反应室进行反应制膜。此种方法由于具有更高的电离效率和反应 前体的分解率，因而可在更低的反应温度下制备出高品质的薄膜，在制备介电材 料方面显示出很大的优势。但是，过低( 低至1 0 4 t o r r ) 的反应真空度也会限制 均相气相反应的发生。 1 1 2 水解一沉淀法( h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o n ) 徐明霞等【1 7 】利用水解一沉淀法，以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上制 各t i 0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在覆盖着一定量的o h 表面官能团，溶液中t i 4 + ，t i 0 2 + ，o h + 等离子会吸附于基片表面，进而水解析出 t i ( o h ) 4 ，t i o ( o h ) 2 粒子逐渐成长形成t i 0 2 前驱体膜。该膜经干燥、煅烧、脱水 后，可晶化成t i 0 2 晶体膜。利用此方法制备t i 0 2 膜所用原料比较廉价，制得的 膜层结构比较均匀，附着力比较好。但制备过程中对t i o s 0 4 的浓度、p h 值以及 反应温度等条件需要有较为严格的控制，因为这些条件直接影响粒子大小，分布 均匀性，膜层致密性以及附着力等。例如温度控制范围比较窄，反应温度低于7 0 时粒子析出太慢，2 小时内基片上难以形成连续膜，而温度高于8 0 时膜粒子 附着力弱，用水冲洗有明显脱落。 1 1 3 液相沉积法( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 液相沉积法也是近年来发展起来的一种较为简便的方法【1 8 j 。王晓萍【1 9 】等以氟 钛酸铵和硼酸的水溶液为反应液，在反应液中浸入基片，通过配位体交换平衡反 i 蝴 t i ( o h ) 6 】2 ，接着在基片上沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜， 该成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，并且可以在形状复杂的基 片上制膜，因此它在制备功能性薄膜方面得到广泛应用。但是未经处理的t i 0 2 薄膜呈非晶态，它在光催化反应方面并无明显优势。 同济大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 4 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 相对于化学气相沉积法和溅射制膜，溶胶一凝胶法【2 0 1 由于具有合成温度低， 得到的产品纯度高，化学组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点【2 ， 因此更容易应用和大面积制膜。该法通常采用钛酸丁酯为主要原料，加入去离子 水和无水乙醇配制成反应液，并加入冰醋酸或二乙醇胺作催化剂以缓解钛酸丁酯 的强烈水解，使其形成均匀透明的溶胶，形成溶胶后，用普通玻璃或双面抛光 的石英玻璃和单晶硅作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法制得凝胶膜，经热处理后 即可得到不同晶相的t i 0 2 薄膜。用溶胶一凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀 膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性是非常有利的。但其缺点在于 所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，而且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制 膜成本比较大i i7 1 。 1 1 5 原子层沉积法( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) a l d 法【2 2 , 2 3 1 是沉积法制备薄膜的方法之一，它通过持续的自限制的界面反应 形成固态薄膜材料。以t i c l 4 和h 2 0 作为反应物，利用n 2 作载气将其依次送入流 型a l d 反应器中反应，实时控制可以确定最佳反应物流的范围、前驱体脉冲持 续时间以及纯n 2 净化时间，进而控制薄膜的结构。控制基片温度和反应物量能 够获得不同晶型和厚度的t i 0 2 薄膜。特别是由于形成金红石相t i 0 2 的能垒比锐 钛矿相t i 0 2 的要高，因此要制备金红石相的t i 0 2 薄膜通常需要较高的激发能， 而应用a l d 法则无需在薄膜成长过程中加以激发【2 4 】。a l d 法能够对薄膜进行精 确的厚度控制，因而能在大面积的基片上获得厚度均一的薄膜。 1 1 6 溅射法( s p u t t e r i n g ) 与s o l - g e l 、l p d 等湿法过程相比，溅射法，尤其是磁控溅射法在沉积条件的 选择上更为灵活1 2 引，因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，因而可以降低 基片温度。例如以单晶锗作内部反射元素和基片，2 0 的0 2 和8 0 的心的混合 气作为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子，进而与氧原子 化合沉积在锗晶片上，得到厚度在1 0 n m 一- - - 2 0 n m 之间的无定型t i 0 2 薄膜【2 6 l 。利 用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。 应用通常的热处理方法以期获得多层结构的t i 0 2 薄膜是比较困难的，因为在 高于6 0 0 的热处理温度下，锐钛矿相结构就将完全转变为金红石相结构，而采 用溅射法可在锐钛矿相上形成金红石相结构l ，这种复合结构比单一的锐钛矿相 有更高的吸光率，因而具有更高的催化活性。 j ii i i i i i 宣i i i i 3 同济大学硕十学位论文 笫一帝绪论 ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼i ： 一 i ii 一一 但是通过物理方法制备出的薄膜显示出较差的电致变色性能，光学调制范围 窄，着色效率低至5 c m 2 c 2 7 1 ，并且干法过程中对样品形态及晶相控制的不确定性， 使得干法制备仍有一定的局限性。 1 1 7 激光辅助分子束沉积法( l a m b d ) l a m b d 法是一项脉冲激光烧蚀技术。以激光烧蚀高纯t i 棒而产生的t i 等离 子体流与超声0 2 分子束反应，利用气体脉冲精确控制反应物及其迁移，使其沉 积在基片上。这项技术可用于在一系列广泛的基质上成膜，并且有利于制各金属、 金属氧化物、金属卤化物等，尤其在制备有机一无机杂化膜方面，通过s 0 1 g e l 路线得到的复合膜往往不够致密，且容易收缩丌裂，而运用l a m b d 技术则可能 制备出平滑均匀，具一定厚度的t i 0 2 无机膜，并且嵌入其中的有机染料不发生热 降解1 2 8 , 2 9 。d e l e o n 3 0 】等据此制备出一系列结构复杂的膜制品，并通过赖曼散射、 s e m 、e d x 、f t i r 等手段测定了薄膜的结构和组成，结果显示，l a m b d 作为制 备多样的高品质单层和复合膜的技术，有着巨大的应用潜力。 第二节影响t i 0 2 薄膜光催化活性的因素 1 2 1 表面羟基含量 通常，非均相光催化反应发生在t i 0 2 薄膜的表面 9 , 3 1j 。当t i 0 2 薄膜受到大于 能带宽度的近紫外光照射后，一个光子将把一个电子由价带激发到导带，而在价 带中产生空穴。光生电子和空穴在空间电荷层的作用下，发生有效分离，空穴转 移到t i 0 2 薄膜的表面，与t i 0 2 薄膜表面的o h 作用产生o h 自由基。该自由基 具有氧化性，可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物。 其基本反应式表达如下【3 2 】： t i 0 2 + hu ( 4 0 0 n m ) 争t i 0 2 ( e c b + h 十，b ) e 。c b + h + v b 专热量 h 2 0 h + + o h 。 h 十。b + o h 。( a d s ) 专h o ( a d s ) h + v b + h 2 0 ( a d s ) + 0 2 ( l ) 争h o ( a d s ) + h + + 0 2 ( l ) h + v b + h 2 0 ( a d s ) 专h o ( a d s ) + h + e c b + 0 2 一0 2 0 2 + h + h 0 2 2h 0 2 。专h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。争o h + o h + 0 2 4 同济大学硕十学付论文 第一审绪论 ! 曼曼曼曼曼曼曼! 蔓曼曼! 曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼笪曼曼曼笪曼! 曼曼曼曼曼曼笪曼i i 一一i 一；i h 2 0 2 + hu 2o h o r g a n( 有机物) + o h + 0 2 c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m “+ ( 金属离子) + n e 。c b 专m o 式中c b 表示导带，v b 表示价带，l 表示晶格位置，a d s 表示吸附。 因此，一般认为t i 0 2 薄膜表面o h 的含量越高，也越有利于产生o h 自由 基，从而增强t i 0 2 薄膜的光催化活性。t i 0 2 薄膜表面羟基是由于t i 0 2 薄膜表面 的吸附水与t i 0 2 发生水解作用引起的，通常我们也可加入一定量的添加剂来提高 表面羟基的含量。例如，余家国等【8 9 j 在前驱物溶胶中加入聚乙二醇，随着聚乙二 醇含量的增加，聚乙二醇热分解后在薄膜中产生的气孔的孔径增大，导致薄膜有 更大的比表面积，更容易与空气中的水蒸气接触，产生更多的羟基。而对于纳米 晶相的t i 0 2 催化剂来说，其催化活性却可能因表面羟基的适度还原而提高【3 3 1 。 1 2 2 膜的厚度及孔径 由光催化反应机理可知，薄膜经紫外光照射后产生光生电子和空穴，由此引 发催化反应。在薄膜制备过程中，重复操作即可得到不同厚度的薄膜1 3 4 j 。a k a w a t s i r i s u k 等人p 5 j 的研究表明，膜的厚度与镀膜次数有较好的线性关系，直线的斜率 ( 代表一层膜的厚度) 大约为1 3 0 n m 。通过镀一层t i 0 2 膜和两层t i 0 2 膜对乙烯 催化降解速率的比较，后者的降解率有很大提高，而三层镀膜尽管含有更多量的 催化剂，但其催化活性却与两层镀膜相差不大。他们认为，紫外光线不能通透到 三层镀膜的内部，这样造成仅有部分催化剂具有活性是更为合理的解释。由此可 见，厚度直接影响到膜透光率，进而影响薄膜的光催化活性，太薄的膜，紫外 光容易穿透，光的利用率低p 6 j ；镀膜次数太多，薄膜厚度增加，透光率也随之而 下降峭j ，另外，当t i 0 2 薄膜中孔径增加到一定程度，约4 0 0 n m ，薄膜的光散射明 显增强，光不能通透到薄膜内部，造成薄膜中光生电子和空穴的数量减少，导 致o h 自由基含量下降，因此光催化活性减弱【3 7 】。 1 2 3 晶型 一般认为锐钛矿相的t i 0 2 薄膜比金红石相的薄膜有较高的光催化活性。因此， 在制备过程中热处理温度的控制也是关键技术之一。当热处理温度低于4 0 0 。c 时， t i 0 2 以非晶态存在，4 0 0 。c 时有少量锐钛矿结构生成，4 5 0 ( 2 时完全为锐钛矿结构， 随着温度提高，开始出现金红石相的衍射峰并逐渐增强，在7 0 0 ( 2 两相共存，到 达8 0 0 ( 2 后几乎为单一的金红石型【3 引。当锐钛矿和金红石共存时，可通过下式计 算晶相中锐钛矿的质量分数， s 同济大学硕十学位论文 第一节绪论 w a = i ( i + i 2 6 5 i r i a ) i a ，i r 分别为锐钛矿和金红石的最强衍射峰强度1 3 引。 近来有研究发现锐钛矿与会红石的质量比为7 ：3 的混晶( 热处理温度6 7 0 ) 的光催化活性最强【4 0 1 ，因为不同结构的t i 0 2 膜的光催化活性的高低与它们的掺杂 浓度的高低是一致的，当载流子浓度较高时，少子空穴的数量较多而具有更强的 捕获吸附在半导体表面的溶液组分( h 2 0 、0 2 、有机物) 的电子的能力，因而催 化作用也较强。而一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内 的缺陷浓度而显示更强的光活性。 1 2 4 基片 目前，用于制备t i 0 2 薄膜的基片有双面抛光的石英玻璃和单晶硅、普通玻璃、 a a 1 2 0 3 、陶瓷等。其中以s i 0 2 为主要成分的玻璃基片其表面上的s i 可与t i 通 过o 键结合，使得t i 0 2 与基片形成完整的整体，因此该膜具有比较好的附着力， 不易脱落【4 1 1 。但随之而产生的问题就是基片中的n a + 、c a 2 + 等离子会在t i 0 2 膜的 形成过程中扩散到t i 0 2 前驱体膜中，结果导致t i 0 2 膜的光催化活性降低。有人 利用h n 0 3 对t i 0 2 膜进行后处理可以降低表面n a + 浓度而不影响t i 0 2 膜的机械性 能，从而提高其光活性【4 2 j 。 此外，符小荣等1 4 3 j 用镀p t 的玻璃片作为载体制得了催化活性高于t i 0 2 g l a s s 的t i 0 2 p t g l a s s 薄膜，并且当输入一定正向偏压后，其光催化活性得到了迸一步 提高。当金属p t 与t i 0 2 接触后，由于p t 的费米能级低于t i 0 2 的费米能级，这 就意味着内部和半导体导带相对应的能级上电子密度要小于半导体t i 0 2 导带的 电子密度。因此当它们接触后，电子就从t i 0 2 表面向p t 扩散，使p t 带负电而t i 0 2 带正电，电子在p t 上的富集相应地减少了t i 0 2 表面电子的密度，也就减少了光 生电子和空穴在t i 0 2 表面的复合几率，提高了光催化活性。 1 2 5 掺杂其它物质 为了提高对氯苯酚的光降解率，m a ng uk a n g 等l 对比了t i 0 2 膜和经c d s 敏 化的t i 0 2 膜的光电催化性能，实验结果显示，经c d s t i 0 2 催化的对氯苯酚样品 的降解反应速率常数比经普通t i 0 2 膜催化的高3 3 ，光催化活性的提高归因于增 加了光生空穴的数量。由于c d s 导带的下限比t i 0 2 的导带下限低大约0 5 e v ，因 而就有可能用c d s 作t i 0 2 的光敏剂，通过将导带电子直接从c d s 传给t i 0 2 ，减 少载流子的复合几率来提高t i 0 2 的光催化活性。 另外，适当地掺杂a g ”1 、p b l 4 6 j 会有效提高t i 0 2 薄膜的光催化活性。贵金属 在t i 0 2 表面上的沉积有利于提高光催化反应速率。例如细小银粒的聚集，形成电 6 l 卅济人学硕f 学竹论文 第一辛绪论 i i i i | 曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼舅! 子积累中心，适当的a g 对t i 0 2 的自由电子有最佳的吸引，从而增大了光生电子 与空穴的分离几率，使t i 0 2 的光催化活性提高。但银量过多则会成为复合中心， 造成薄膜光催化活性降低。 除了添加以上贵金属外，m m a c h i d a t 4 7 l 等在研究s i 0 2 添加量与t i 0 2 光催化膜 的超亲水性关系中发现，通过添加s i 0 2 ，形成s i 0 2 t i 0 2 复合膜，不仅初始和最 终的接触角降低，亲水状态能保持相当长的时间，并且复合膜中摩尔含量低于3 0 的s i 0 2 在烧结过程中对锐钛矿相向金红石相的转变过程有抑制作用，因而可提高 其催化活性和保持吸附水的能力。 1 2 6 光强 t i 0 2 催化反应是在光照下进行的。戴清【4 8 1 等的研究发现，3 0 0 w 高压汞灯照 射下的光催化效率较高，说明紫外光强对非均相光催化降解速率有显著影响。t i 0 2 半导体粒子受紫外光激发产生光生电子空穴对，紫外光越强，受激发的光生电子 空穴对就越多，光催化效率也就相应提高。薄膜与灯管之间的距离缩短，会使染 料溶液的降解率增强 4 9 1 ，也是基于上述原因。 纵观近几年的研究，我们看到t i 0 2 薄膜在功能材料方面发挥出它极大的优势， 无论在基础理论研究还是在实际应用方面都有着长足的发展，而人们对于自然环 境及自身生存空间质量的关注，使我们把目光更多地投向t i 0 2 光催化研究。据统 计【5 0 】1 9 6 1 年至1 9 9 6 年c a 收录的与光催化有关的文献专利总数为2 7 0 0 条左右， 而9 卜9 6 这七年间的发文量为1 7 8 8 篇，占总量的6 6 2 ，可见，这期间光催化 研究以前所未有的势头发展，而以t i 0 2 为代表的半导体薄膜更是研究的重要方 向。尽管将t i 0 2 应用于环境污染治理大多数仍处于实验室阶段，但人们已在积极 进行其放大、中试规模的实用化研究。t i 0 2 薄膜具有优异的光催化性能、抗光腐 蚀，在酸碱条件下难溶，对光稳定，无毒等特点，这就使其在实际应用中有着诱 人的应用前景，t i 0 2 薄膜研究已成为当前各国政府和科学家密切关注的热点。 7 同济大学硕十学位论文 第二审光件化反麻装胃和反府体系的确奇= ! 舅曼曼i i 曼曼曼曼薹 第二章光催化反应装置和反应体系的确立 第一节反应装置 光催化反应在自己组装的装置中进行，见图2 1 图2 1 反应装置 f i g2 1r e a c t i o ne q u i p m e n t 高压汞灯 恒温水浴夹套 t i 0 2 薄膜 磁力搅拌嚣 德压电源 我们采用1 2 5 w 的高压汞灯作为催化反应的光源，使其垂直照向反应溶液， 光源距液面约3 0 c m 。使用超级恒温器向夹套中通以恒温循环水，使溶液在反应 过程中保持温度恒定。 本装置具有如下特点： 1 高压汞灯所用电源经稳压电源稳压，可以确保汞灯所发出的紫外光强恒 定； 2 光源和反应体系之间的距离可以调节； 3 反应体系用恒温夹套恒温，可以调节或保持反应体系的温度； 4 反应过程中可根据需要进行搅拌。 由于紫外光对人体有一定影响，因此整套装置放在通风橱中，橱窗上用黑色 卡纸遮光。 8 同济大学硕卜擎付论文第一审光僻化反廊装胃和反府体系的确市 n ib e em 。m： i i i 曼曼曼曼舅曼曼曼! 第二节反应体系的确定 理论认为t i 0 2 的光催化能力几乎没有选择性，为了能较好的反映出t i 0 2 的 光催化性能，选择一个合适的反应体系十分重要。我们试验了亚甲基蓝、甲基橙、 罗丹明b 等有机染色剂，结果发现这些染色剂的共同特点是空白实验较不稳定， 且在紫外光照下l o 分钟时就已经有较高的降解率，而且有些染色剂对t i 0 2 没有 灵敏的响应。以甲基橙为例，图2 2 反映了5 0 m l 浓度为1 2 5 m g l ，p h 为9 的甲 基橙溶液空白及在1 0 0 m g 经不同温度焙烧- d , 时后的商品t i 0 2 粉末催化下的降 解情况。 8 昌 七 宝 d 图2 2t i 0 2 粉末对甲基橙降解的影响 f i g 2 2e f f e c to f t i 0 2p o w d e ro nm e t h y lo r a n g e sd e g r a d a t i o n 图中可以看出t i 0 2 粉末有比较好的催化效果，但是用量比较大。然而在试验 t i 0 2 光催化薄膜对甲基橙溶液降解的影响时却发现薄膜对其催化作用十分微弱， 降解率仅提高了2 左右，这或许是由于t i 0 2 薄膜所包含的t i 0 2 量大大小于粉末 所用的量，所以降解率很低。在这样低的降解率时，实验误差很大，因此认为此 类体系不适合作为薄膜光催化反应的体系。如图2 3 所示。 9 同济大学硕十学位论文第_ 帝光件化反应装冒和反麻体系的确立 1 i 曼曼曼曼曼曼曼! 蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼蔓曼舅曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼笪曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓 图2 3t i 0 2 薄膜对甲基橙降解的影响 f i g 2 3e f f e c to f t i 0 2f i l mo nm e t h y lo r a n g e sd e g r a d a t i o n 这似乎与理论认为的t i 0 2 薄膜催化无选择性及部分文献刚报道有一定出入。 经过反复试验和比较，我们最后确定亚甲基蓝为光催化反应体系。该体系不 论对t i 0 2 粉末还是薄膜都能较好地反映出其光催化降解的效果。 第三节t i 0 2 粉末样品的光催化活性 2 3 1 实验部分 2 3 1 1 主要实验仪器及试剂， 分析天平t g 3 2 8 b 型上海天平仪器厂 电阻炉及温度控制器k s w 4 d 1 6 型上海实验电炉厂 超级恒温器 5 01 型上海市实验仪器总厂 紫外线高压汞灯1 2 5 w上海亚明灯泡厂 离心机800型上海手术器械十厂 分光光度计 7 2 3 0 型 上海分析仪器厂 t i 0 2化学纯上海化学试剂公司 亚甲基蓝上海化学试剂公司 2 3 1 2t i 0 2 粉末样品的制备 取一定量商品t i 0 2 粉体放入马福炉中，在4 5 0 、5 5 0 、6 5 0 c 、7 5 0 。c 下 焙烧一小时，取出放在干燥器中保存。 2 3 1 3 光催化反应 准确量取2 5 m l 浓度为5 m g l 的亚甲基蓝溶液置于恒温水浴夹套中。 精确称取1 0 m g 热处理过的t i 0 2 粉末放入溶液中，光照下反应。1 0 分钟后打 1 0 同济大学硕十学位论文第二审光催化反府装胃和反麻休系的确市 开磁力搅拌器，搅拌数秒后，取出约2 m l 的反应液，关闭磁力搅拌器。反应液离 心分离后取上层清液，测其吸光度值。之后将清液连同离心后的t i 0 2 粉末倒回容 器中继续反应，测取吸光度值的整个操作保持在半分钟之内完成。1 0 分钟后重复 操作，记录数据。 2 3 2 结果与讨论 亚甲基蓝是一种比较难降解的有机染色剂，即使在强紫外灯照射下，降解率 也有限。其结构式为 眵n 妖灶n 虢卜 图2 4 为亚甲基蓝的工作曲线，工作波长为6 6 5 n m ，其中a = 0 1 8 9 7 ，线性 相关系数r = 0 9 9 9 2 。 图2 4 亚甲基蓝工作曲线 f i g 2 4 m b sw o r k i n gc u r v e 置i i i i i i i i i i i -i i_ i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i 宣i i i i i 宣i i 宣i 宣i i 宣i i i i 1 1 同济大学硕t 学伸论文第二：帝光僻化反麻装胃和反府体系的确市 表2 1 和图2 5 反映了不同焙烧温度下的t i 0 2 粉末对亚甲基蓝降解的影响。 表2 1 在不同温度焙烧t i 0 2 粉末催化下亚甲基蓝浓度( 单位m g ，l ) 随时间的变化 t a b l e2 1m b sc o n c e n t r a t i o n ( u n i tm l ) w i t ht i 0 2p o w d e rt r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a sc a t a l y s t 图2 5 不同焙烧温度对t i 0 2 粉体催化性能的影响 f i g 2 5e f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt i 0 2p o w d e r sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 从图2 5 中可以看出t i 0 2 粉末对亚甲基蓝有非常明显的催化效果。1 0 分钟时 已经将亚甲基蓝的降解率由空白时的5 1 2 分别提高到8 0 1 ( 4 5 0 ) 、8 7 9 ( 5 5 0 ) 、8 6 3 ( 6 5 0 。c ) 和8 4 6 ( 7 5 0 ) ，图2 6 清楚地反映出这种趋势。 1 2 (1钿一=-o口。召嚣爸8葺ou 同济大学硕十学位论文第一章光催化反府装胃和反商体系的确寺 3 5 04 5 05 5 06 5 07 5 08 5 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( ) 图2 61 0 分钟时亚甲基监降解率与t i 0 2 粉末焙烧温度的关系 f i g 2 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm b sp e r c e n td e g r a d a t i o n ( 1 0 m i n ) a n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2p o w d e r 图2 7 是t i 0 2 粉末在室温( a ) 、3 8 0 c ( b ) 幂i7 0 0 c