（高分子化学与物理专业论文）聚合物zno纳米线的制备和光学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 z n o 属于i i 族直接带隙氧化物半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v ， 激子束缚能高达6 0m e v ，比一般的半导体材料( 如g a n ：2 1m e v , z n s e ：2 0m e v ) 要高很多，是新型的第三代光电半导体的典型代表。由于其优异的光电特性，目 前围绕z n o 光电性能的研究以及以此为基础的器件和相关照明、显示、信息存 储等领域的应用研究和产品开发越来越成为人们近来乃至未来的关注热点。 本论文采用独特的高分子自组装生长方法，即在经化学镀预处理的s i 基底 上利用高分子溶液的纳米尺度网络络合效应制备了z n o 纳米线。通过场发射扫 描电子显微镜( f e s e m ) ，x 射线能谱仪( e d s ) 等对样品的表面形貌及组成进行了 观测表征。结果显示，z n o 纳米线分布较为均匀而致密，直径在5 0n l r l 左右， 长度至少达到数微米以上，长径比远大于1 0 ；样品中z n 、o 元素的化学计量比 接近1 ：1 。通过对比s i 基底经化学镀工艺预处理和未经化学镀预处理后z n o 纳 米结构形貌、紫外吸收和光致发光性能，发现化学镀n i 对于纳米线长度和直径 尺寸的控制更为有效。在p l 谱图中，经化学镀预处理的样品在中心波长3 8 5n i n 出现了由激子碰撞复合所形成的近紫外发光峰，发光强度大且峰型对称无小肩 峰：在紫外吸收谱图中，化学镀样品在3 5 5n r l l 处出现很强的紫外吸收峰，而未 经化学镀的样品在3 5 8n n l 3 7 0r i l l l 的吸收峰明显要弱很多。 还通过场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、紫外吸收光谱和荧光光致发光光 谱等表征手段，对样品在不同反应条件下的生长和性能进行了研究；讨论并提出 了z n o 纳米线的生长机理，认为纳米线的生长是在化学镀催化剂和高分子和网 络的双重作用下进行的；同时确定了z n o 纳米线生长的最佳控制条件。 关键词：z n o 纳米线，化学镀，自组装生长，高分子络合，光学性能 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t a sag r o u p si i i vd i r e c tb a n dg a po x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，z i n co x i d e ( z a o ) n a n o w i r ew i t hat y p i c a l l y 嘶d eb a n dg a pa tr o o mt e m p e r a t u r e ，i sar e p r e s e n t a t i v eo f t h i r dg e n e r a t i o np h o t o e l e c t r o ns e m i c o n d u c t o r i t sw i d t ho fb a n dg a pi s3 3 7e v , a n d t h ev a l u eo fe x c i t o nb i n d m ge n e r g yr e a c h e s6 0m e v , w h i c hm u c hh i g h e rt h a no t h e r s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，s u c ha sg a n ( 21m e v ) a n dz n s e ( 2 0m e v ) d u et ot h e s e f a s c i n a t i n gf e a t u r e s ，r e c e n t l yt h er e s e a r c hb fz n op h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n d d e v i c ea n da p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fm i c r o - e l e c t r o n i c sa n dp h o t o e l e c t r i c i t y , i n c l u d i n gt h ef i e l do fl i g h t i n g , d i s p l a y , i n f o r m a t i o nm e m o r y , h a v eb e e na t t r a c t i v e s u b j e c t s i nt h i sp a p e r , b yt h eu n i q u em e t h o do fp o l y m e rs e l f - a s s e m b l i n ga n di t sc o m p l e x e f f e c t ，z n on a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e do nt h es is u b s t r a t ep r e t r e a t e d 、访mm e t h o do f e l e c t r o l e s sp l a t i n g t h es a m p l ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t r y ( e d s ) i tw a sf o u n dt h a tt h es i z eo fd i a m e t e r m o s t l yw a s5 0 咖，a n dt h el e n g t h sr e a c h e ds e v e r a lm i c r o n s ；t h es a m p l e s 、) l 啪 b a s i c a l l yc o m p o s e do fe l e m e n t sz na n d0 ，a n dt h er a t i oo fz na n d0 w a sa b o u t1 ：1 b yc o m p a r i s o no fm o r p h o l o g y , u va b s o r p t i o na n dp ls p e c t r ao ft h es a m p l e s 、航t l l e l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dw i t h o u te l e c t r o l e s sp l a t i n g ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o l e s s p l a t i n gw a sam o r ee f f e c t i v em e t h o df o rc o n t r o l l i n gt h el e n g t ha n dd i a m e t e ro ft h e n a n o w i r e i nt h ep ls p e t r ao fp r e t r e a t e d 谢t l le l e c t r o l e s sn i ，t h e r ew a sas t r o n gn e a r u ve m i s s i o np e a l 【a ta b o u t3 8 5r l l n ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h ee x c i t o nc o m p o s i t ea n d c o l l i s i o n a n di nt h eu va b s o r p t i o ns p e c t r ap r e t r e a t e dw i t h e l e c t r o l e s sn ip l a t i n g ，i t a p p e a r e dt h es t r o n gu va b s o r bp e a ka ta b o u t3 5 5n n l ，w h e r e a st h ea b s o r bp e a ko f p r e t r e a t e dw i t h o u te l e c t r o l e s sn ip l a t i n ga p p e a r e da ta b o u t3 5 8n n l 一3 7 0n ma n dt h e a b s o r bi n t e n s i t yw a sm u c hw e a k e r v i af e - s e m ，u va b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ep ls p e c t r a ，t h eg r o w t ha n do p t i c a l p e r f o r m a n c eo f z n on a n o w i r ea td i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d h 上海大学硕士学位论文 i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h eg r o w t hp r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ee f f e c t so fc a t a l y z e d a c t i v ep a r t i c l e sf r o me l e c t r o l e s sn ip l a t i n ga n dt h ec o m p l e xf u n c t i o no ft h ep o l y m e r n e t w o r k b a s e do nt h e s ez n on a n o w i r eg r o w t hm e c h a n i s m s ，a no p t i m u mc o n d i t i o n h a sb e e na c q u i r e d k e y w o r d s ：z n on a n o w i r e ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，s e l f - a s s e m b l i n g ，p o l y m e rc o m p l e x ， o p t i c a lp e r f o r m a n c e i n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：壶型毖日期：丝主名l 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：壹型毙导师签名：丝叁 日期：垫墨至型 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海市教委重点科研项目( g a 目编号：n o 0 7 z z l3 ) 和上海市教 委科技发展基金资助项目( 项目编号：n o 0 3 a k 3 0 ) 。 1 2 课题研究的目的和意义 2 l 世纪是信息科学的时代，信息将在人类社会的发展中扮演越来越重要的 作用。可以预言，以信息产业为核心的知识经济时代已经来临。而信息科学的发 展与半导体技术的革新和半导体材料的改进息息相关，半导体材料与技术是推动 信息时代前进的原动力和发动机，是现代高科技的核心与先导。 ，目前，信息的探测、传输、存储、显示、运算和处理已由光子和电子共同参 与和完成，光电子学已广泛应用到信息领域，实现材料的光电集成是信息科学发 展的必然之路。因此，光电子材料将会是发展最快、最有应用前途的微电子半导 体信息材料。 自2 0 世纪8 0 年代以来，国际上以二极管、光探测器、集成光学和非线性光 学等为应用背景的半导体光电材料以及光电器件的基础应用研究就已逐步开展 起来。纵观半导体光电材料的发展历程，人们对其研究可大致分为三个阶段：第 一代半导体光电材料诞生于2 0 世纪5 0 年代，以硅( s i ) 、锗( 0 e ) 半导体单质材料 的发展为基础，它取代了笨重的电子管，导致了以集成电路为核心的微电子工业 的发展与飞跃，被广泛应用于信息处理和自动控制等领域，这也是半导体产业发 展的初级阶段。但是硅材料能带带隙较窄，电子流动性和击穿电场较低等物理性 质限制了其在光电子领域和高频高功率器件等方面的应用发展。第二代半导体光 电材料则开始以二元或多元合金的形式出现，如砷化镓( a s g a ) 、磷化铟o n e ) 、砷 化铟0 h a s ) 、砷化铝( a l a s ) 等，这些材料进一步拓展了半导体应用研究的领域。 当前，人们又把目光转移到了宽禁带( 2 3e v ) ，可发射短波长、高能蓝紫光紫 外光的第三代半导体光电材料。 第三代半导体光电材料是近几年发展起来的新型宽禁带半导体材料，是以 g a n 材料的p 型掺杂为起点，以高效率蓝绿光发光二极管( l e d ) 、蓝光半导体激 光器的研制成功为标志的【l 】。主要包括以氮化镓( g a n ) 为代表的i i i v 族氮化物和 以氧化锌( z n o ) 为代表的i i 族氧化物，此外还有碳化硅( s i c ) 、硒化锌( z n s e ) 、 金刚石等。 上海大学硕士学位论文 第三代光电半导体材料中，最早在国际上被引起高度重视的是z n s e 和s i c 蓝光材料。1 9 8 5 年日本科学家j n i s h i z a w a 等人制造出了z n s e 发光二极管和激 光器【2 】；随后1 9 9 1 年z n s e 基异质结构量子阱蓝绿激光器问世【3 】，但是z n s e 是 一种强离子型晶体，在受激发射时，由于温度升高而造成缺陷大量增加，对器件 的老化产生诱导作用，缩短了激光器工作寿命( 通常小于1 0 0 小时) 。而s i c 是一 种间接带隙半导体，发光效率较低，在短波长光电子领域应用前景也不是很好。 g a n 与它们相比，具有很好的光电性能和热稳定性，克服了工作时由于温度升 高而产生缺陷的问题，延长了激光器的工作寿命。1 9 9 7 年，n i c h i a 公司研制成 功了g a n 基蓝光激光二极管，可连续工作1 0 4 小时以上【4 】。此外，g a n 还具有禁 带宽、热导率高、电子饱和漂移速度大和介电常数小，能够满足大功率、高温高 频和高速半导体器件的工作要求等特点。但是g a 元素在地壳中含量小，生长原 料昂贵，制各成本高；g a n 生长温度高( 一般大于1 0 0 0 ) ，需要昂贵的设备； 缺少合适的衬底材料和腐蚀工艺复杂，使得生长难度较大：室温下激子束缚能低， 激射阈值较高。这些因素使得g a n 的应用受到一定限制，延缓了其作为短波长 发光器件的实用进程。 z n o 是继g a n 之后新型的宽禁带直接带隙半导体光电材料的代表，属于 i i 族氧化物半导体材料。与i i i v 族g a n 相比，二者禁带宽度相近( z n o ：3 3 7 e v ；g a n ：3 4e v ) ，晶体结构相同( 同为纤锌矿结构) ，晶格参数相近( z n o ：a = o 3 2 4 9 n m ，c - - 0 5 2 0 7r i m ；g a n ：a - - 0 3 1 8 9n m ，c - - - o 。5 1 8 5r u n ) ；光电特性方面，均可应用于 绿光、蓝紫光、白光等发光器件中。但z n o 在某些方面有着更为优异的性能： 激子束缚能：z n o ：6 0m e v ，g a n ：2 1m e v ；光学增益系数：z n o ：3 0 0c m 一，g a n ： 1 0 0c m d ) ；化学稳定性和热稳定性( z n o 熔点：1 9 7 5 ，g a n 熔点：1 7 0 0 ； 原料丰富； z n o 可形成单晶，较g a n 易腐蚀，生长技术简单，生长温度低， 同时z n o 还有良好的机电耦合性，便于器件的生长、加工和制作，在光显示、 光存储、光照明、光探测等领域具有广阔的应用前景，是优良的半导体光电材料， 从表1 1 也不难发现z n o 材料优异的光电特性。 表1 - 1z n o 与其他几种宽禁带半导体材料的特性比较 t a b l el lp r o p e r t yc o m p a r i s o n so fz n ow i t ho t h e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s 材料晶体结构盛怒，葱瓣带隙类型篙瓣童黧，。篡， z n o纤锌矿0 3 2 4 90 5 2 0 7 3 3 7 直接 6 0 1 8 91 9 7 5 g a n 纤锌矿 0 31 8 90 5 1 8 53 3 9直接2 l2 2 41 7 0 0 z n s e 闪锌矿0 5 6 6 8 2 0 7 直接2 01 2 91 5 2 0 z n s 纤锌矿0 3 8 2 30 6 2 6 1 3 8 0直接3 91 5 918 3 0 s i c纤锌矿0 3 0 8 1 1 5 1 1 72 8 6间接一3 1 7 1 8 2 0 2 上海大学硕士学位论文 z n o 作为短波长发光器件的研究是一个十分前沿的课题，极有可能成为下一 代光电材料。早在1 9 9 7 年5 月日本和香港科学家在s c i e n c e 就首次报道了氧化 锌薄膜室温下的近紫外受激发射，并认为z n o 是非常有潜力的新型光电子材料 【5 】。作为短波长光电子器件，z n o 在紫外和蓝紫波段发光二极管( l e d s ) 、激光发 射器( l d s ) 、紫外光探测器、光信息存储、光通信以及高性能光电显示器件等方 面有很大应用潜力1 6 n 。 z n o 材料除了体单晶和薄膜形式外，还具有十分丰富的纳米形态，尤其是 一维纳米材料如：以z n o 纳米线、纳米棒、纳米带及纳米管等为基体的光电子 器件，得到了人们的青睐，迅速成为了研究热点。由于具有纳米材料所特有的量 子限域效应和量子隧穿作用，z n o 纳米材料的禁带宽度和激子束缚能比体材料会 进一步增加，光电转换效率也会提升。而一维纳米材料还具有突出的各向异性， 结构上可生长更为完善的晶体，形成较高的集成密度和产生较低的能量损耗。特 别是具有突出的长径比，有更高的微观粒子传输特性，在径向上的尺寸限制也赋 予其可调的禁带宽度和较好的光学性，所以z n o 一维纳米结构作为短波发光器 件是很好的选择。 本论文研究目的旨在针对当前z n o 基光电器件的研究发展状况，在自组装 生长法的基础上，通过引入化学镀工艺，改进z n o 一维纳米线的制备生长工艺 和过程，开发一种制作较为简易，光电性能良好的z n o 纳米线半导体纳米材料 及其制备方法。 1 3 主要研究内容 本论文是以作者攻读硕士学位期间研究课题为中心，在本课题组前期工作一 z n o 一维纳米结构高分子溶液自组装法生长的基础上，采取两步法制备z n o 纳 米线：s i 基底的化学镀预处理和在此基础上z n o 纳米线的生长。研究内容分为 两部分：( 1 ) 采用化学镀n i 工艺在基底s i 表面形成均匀分布的金属n i 催化层， 对随后z n o 纳米线的生长起催化和控制径向尺寸的作用。( 2 ) 进一步讨论了z n o 纳米线高分子自组装法的生长机理、不同的基底预处理工艺的不同和生长条件的 不同对z n o 纳米线生长和形貌的影响等，并通过紫外一可见光光谱、荧光光致发 光光谱等测试手段分析和表征了z n o 纳米线的光学性能。 论文具体的行文安排如下：第一章中阐述了课题研究的来源、目的意义、纳 米材料和z n o 的概况以及本研究相关领域的国内外研究现状。第二章是z n o 纳 米线的制备和表征方法的实验部分。第三章着重分析了z n o 纳米线的形貌和光 学性能( 紫外吸收和光致发光) 。第四章分析了z n o 纳米线的生长机理，并对影响 生长过程和产物形貌的各因素进行较为详细的讨论。最后第五章总结整个研究情 3 上海大学硕士学位论文 况并作了一定的展望。 1 4 主要创新点 要得到形貌和性能良好的z n o 纳米线，关键是调整合适的制备生长工艺， 控制反应条件，以期获得与基底结合力好、分布均匀、线径和线长较好、长径比 比较大的z n o 纳米线。为此本实验在制备工艺中引入两个重要步骤，希望以此 来优化制备过程，得到形貌良好的z n o 纳米线，并为之后的器件制作提供保障。 ( 1 ) s i 基底上的化学镀金属颗粒，通过化学镀工艺，可以实现对纳米线生长t 的催化作用、限制尺寸作用、均匀分布作用以及s 娩血o 的过渡缓冲作用。 a 、催化生长作用：所镀金属( 如n i ) 对z n o 纳米线的生长具有催化作用，可 使线性生长的z n o 纳米线的长度达数微米甚至十几微米； b 、限制径向尺寸作用：化学镀金属颗粒尺度在纳米量级，这样作为z n o 纳 米线的生长晶种，可以将纳米线初期的形成和生长直径尺度控制在纳米范围内； c 、均匀分布作用：化学镀层表面光洁平整，所镀颗粒分布均匀，粒径分布 均一，这样纳米线就能在分布均匀的催化剂上生长，比较容易得到分布均匀、尺 寸规整的纳米线； d ：s i z n o 的过渡缓冲作用。 ( 2 ) z n o 纳米线溶液自组装络合生长。 利用高分子溶液在亚浓浓度时所特有的纳米孔洞的网络特性，首先在s i 基 底上络合形成高分子溶液网络层；而后z n 2 + 在生长晶种上不断沉积生长，同时利 用高分子链上的活性极性基团- n h 2 与沉积的z n 2 + 进行络合，将沉积的z n 2 + 稳定 地络合于纳米孔洞中；而纳米的网络孔洞在纳米线生长阶段起到了限制线径尺寸 的作用。最终形成了高分子纳米网络络合生长的z n o 纳米线。 1 5 纳米材料概述 纳米材料被誉为是“2 l 世纪最有前途的材料 f 8 1 ，从2 0 世纪8 0 年代出现发展 至今，已经在信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域引起了广泛的 关注，目前，已成为当今许多科学工作者研究的热点。 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类【9 1 ( 该定义中的空间维数是指 未被约束的自由度) ： 1 ) 零维纳米材料：在空间三维尺度上均达到纳米尺寸范围，如纳米尺度的量子 点、纳米颗粒等； 2 ) 一维纳米材料：在空间三维尺度上有两个方向达到纳米尺寸范围，如纳米线、 纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米带等： 4 上海大学硕士学位论文 3 ) 二维纳米材料：在空间三维尺度上只有一个方向达到纳米尺寸范围，如纳米 薄膜等。 实际研究中还有一些材料比如介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材 料，它们整体在三维方向都超过了纳米范围，但是它们都由纳米材料构成，并且 具有纳米材料的性质，因此由纳米粒子组成的块体材料也属于纳米材料范畴。 我们知道，原子的半径在1 0 以om 量级，而纳米材料中的微观粒子已接近原 子大小。这样，微观粒子的小尺寸效应、量子效应等开始影响物质的结构与性能， 由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发 生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。这 就是纳米材料所具有的特有性质：量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞 效应、限域效应，表面效应，小尺寸效应等。正是由于当物质的颗粒小到纳米量 级之后，微粒的物理化学性能产生了令人惊奇的巨变，其表面电子结构和晶粒结 构发生了质的变化，因而使得纳米材料具有了不同于普通宏观材料的特性：一系 列特异的电、磁、光、声、热、力学和生物学性能。这些诱人特征，引起材料学 家的浓厚兴趣，使之成为材料科学领域的研究热点。 据研究估计，到2 0 1 0 年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产 业，拥有数百亿英镑的市场份额。正如科学家所预测：纳米技术这一新兴的高科 技领域，将成为2 1 世纪一颗新的科技明星。 纳米科技【l o j 是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用，以及利用这些 特性开发新产品的- - n 多学科交叉的科学和技术。由于其多学科交叉的性质，所 研究对象涉及诸多领域，既包括基础研究又往往与应用密不可分。根据纳米科技 与传统学科领域的结合，可将纳米科技分为纳米材料学、纳米电子学、纳米生物 学、纳米化学、纳米机械学与纳米加工等等。但这种与学科紧密相连的分类方式， 无法简单地勾勒出纳米科技的大致轮廓，而且各类之间又有交叉与重叠。因此， 将纳米科技分为纳米材料和纳米器件两大研究领域应该还是比较合适的。纳米材 料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要的研究领域。可以说，谁掌 握了纳米材料，谁就掌握了2 l 世纪纳米科技发展的主动权。纳米器件的研制和 应用水平是进入纳米时代的重要标志。纳米科技的最终目标就是直接利用物质在 纳米尺度上所表现出来的新颖的物理、化学和生物学等特性来制造出具有特定功 能的产品。 5 上海大学硕士学位论文 1 5 1 纳米材料的历史与发展 对纳米材料的研究可以追溯到1 8 6 1 年人们对胶体体系( 1 1 0 0a m ) 的研究。当 时人们并没有发现这一尺度上的粒子体系所具有的独特性质，这些性质既不同微 观的原子和分子，又不同于宏观物体。 纳米科技的提出是在上世纪5 0 年代。1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝 尔物理学奖得主( 1 9 6 4 年) 理查德费曼( r i c h a r def e y n m a n ) 首先提出这一概念 【i i 】。他在1 9 5 9 年1 2 月美国加州理工学院的美国物理年会上做了一个富有远见 性的题为“t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ”的演讲。在这一报告中他认为人 们如果能够在原子分子的尺度上来加工材料，制备装置，将会有许多激动人心 的发现。到那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。他并 预言：当2 0 0 0 年人们回顾历史的时候他们会为直接用原子、分子来制造机器 而感到惊讶。如今，f e y n m a n 先生的预言正一步步地成为现实。因此，r i c h a r dp f e y n m a n 也被世人称之为纳米科技的预言家。 而纳米技术的真正倡导者是一位并不很显赫的，由工程师转变而成的梦想家 埃里克德雷克斯勒【1 2 j 。2 0 世纪7 0 年代末，他提倡将纳米技术作为- - f 3 专门的 科学技术对之进行研究。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国的巴尔的摩与第五届国 家扫描隧道显微镜学会议同时举行，正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新 的分支公布于世。从此以后，纳米科技进入一个迅猛发展的时期。 1 9 9 1 年日本学者s u m i oi i j i m a 利用电弧蒸发法合成了碳纳米管，开创了纳米 材料发展的新时代i l 引。 近十年来，一个新的学科一纳米科学技术，已经诞生并正得到迅猛发展。 它的最终目标就是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创造新的物质，制造出具有特殊功能的产品纳米材料。 1 5 2 纳米材料的特性 纳米科学技术主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米生物学和纳米材料 学等。其中纳米材料学是目前纳米科技中研究内容最丰富、研究最活跃的领域， 这要归因于材料对人类文明发展和科技进步的重要性。纳米材料由于其与相应的 体材料截然不同的物理、化学性质，被认为是全新的材料体系，由纳米材料可能 制造出更小、更快、功能更强、性能更好的器件，而这些纳米器件的应用将会给 人们的生活以及社会的发展带来革命性的改变。因此，纳米材料和器件是纳米科 技发展的基础，当材料尺度减小，达到纳米量级后，会表现出许多与块体材料不同 6 上海大学硕士学位论文 的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、 小尺寸效应和表面效应等。 1 5 2 1量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应，或者被称为量子限域效 应或量子尺寸限制【1 4 1 。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量、或者超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性显著不同。对半导体材料而言，尺寸小 于其本身的激子玻尔半径时，就会表现出明显的量子效应。当半导体纳米微粒的 电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能 隙变宽，使微粒的发射能增加，光学吸收发生蓝移，吸收能量提高。 早在2 0 世纪6 0 年代，日本科学家k u b o 就已给出了量子尺寸效应定义，并 采用单电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为【l5 j ： 4 f l 62 铲o c 旷。筐专( 5 戈1 - 1 ) 睇= 百丝( 3 矛刀) 扔 ( 式1 2 ) 式中6 为能级间距，所为费米能级，为总导电电子数，矿为微粒体积，d 为微粒直径，m 为电子质量，刀为电子密度，h 为普朗克常数。对于包含无限个 原子( h p 导电电子数) 的体材料来说，由式1 1 可得能级间距6 一o ，即对体 材料能级呈连续变化；而对纳米颗粒，由于它往往只包含几个至上百个原予，因 此为有限值，群0 ，由此导致能级发生分裂。 半导体材料量子尺寸效应的计算有多个理论模型，最常见的是b r u s 公式【1 6 】。 乓= + 弓著嚆+ 南) 。一学 ( 式1 3 ) 其中，乓是体材料的本征禁带宽度，eg 是纳米材料被束缚后实际的禁带宽 度，r 是颗粒的半径尺寸，m 。和嗍分别是电子和空穴的有效质量，是介电常 数。由于式1 3 中第二项电子空穴的作用，第三项相对于又第二项很小，故而相 对于体材料的本征禁带宽度乓，纳米粒子的禁带宽度& 是变宽的假 蚴，而 且随着纳米半导体粒子半径r 的减小，能谱将是由一系列对应于电子空穴跃迁 的线组成。此外用此公式可以估算出纳米粒子的尺寸( 如果知道了吸收边的位 置) ，同时还可用来推测半导体纳米晶的能隙，第三章中会有相关论述。 7 上海大学硕士学位论文 1 s 2 2 宏观量子隧道效应 微观粒子( 如电子) 既具有粒子性又具有波动性，因而其具有贯穿势垒的能力 能够穿过比它动能更高的势垒，此种效应称为隧道效应【l 刀。近年来，人们 发现一些宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具 有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是 未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的 极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应，因为当电路尺 寸接近电子波长时，电子就有可能通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工 作【1 8 】。经典电路的极限尺寸大概在o 2 5l a i n 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就 是利用量子效应制成的新一代器件【l 圳。 1 5 2 3 库仑阻塞效应和量子隧穿效应 库仑阻塞效应【2 0 】是一种单电子的输运行为，它是指当体系的尺度进入纳米 级( 金属粒子为几纳米，而半导体粒子为几十纳米) ，体系的电荷“量子化 ，即 充电和放电过程是不连续的，体系充入一个电子所需能量为： 乜= 舌 ( 式1 - 4 ) 式1 - 4 中，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，忍被称为库仑堵塞能， 表示前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电 过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电 子输运行为称库仑堵塞效应。 而量子隧穿效应【2 1 】则是当两个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子 点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为。此时在一个量子点上所加的 电压v e c 。 库仑阻塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察到的条件是： e 2 2 c k b t ，即库仑阻塞能应大于外界环境温度产生的能量涨落【2 2 】。利用库仑堵 塞和量子隧穿效应可以设计下一代纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等 2 3 1 。 1 5 2 4 介电限域效应 介电限域1 2 4 是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的 现象。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，就会导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限 域。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。故 而在从事纳米光学研究中，介电限域效应也是一个必不可少考虑的因素。 1 5 2 5表面效应 8 上海大学硕士学位论文 表面效应1 2 5 】是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的减小而增 加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质的变化。颗粒 的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积( 表 面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大。表1 2 为纳米粒子尺寸与纳米粒子数目的关系。从表中可以看出，当粒径大于1 0 0n m 时，其表面效应可忽略不计：当粒径小于1 0 0n l t l 时，其表面原子数急剧增加， 甚至1g 超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0m 2 。随着粒子直径的减小和比表面积 的增大，其表面原子数增多，造成了键态失配、原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有很高的活性，变得极不稳定并很容易和其他原子结合。可望成 为新一代高效催化剂和储氢材料【2 6 j 。 表1 - 2 纳米粒子尺寸与表面原子数目关系 t a b l el - 2t h er e l a t i o no fn a n o p a r t i c l ed i a m e t e ra n dt h ea m o u n to fs u r f a c ea t o m s 1 5 2 6 小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳 米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏非晶态纳米材料的颗粒表 面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效 应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰等离子共振频移磁有序态向无序态， 超导相向正常相的转变等。 1 5 3 纳米器件的研究 纳米科技的最终目标是以原子、分子为起点，从纳米材料出发或利用纳米加 工技术，制造出具有特殊功能的产品，即纳米器件。纳米科技发展的最大推动力 和最大得益者非电子信息产业莫属了。采用了纳米技术后，集成电路的几何结构 将大幅减小，在纳米尺度下，电子作为粒子具有了新的特性量子效应，现有 的电子器件将会被更为高速( 速度可提高1 0 0 0 倍) 、低耗( 能耗降为干分之一) 、高 效、高集成度及经济可取的量子器件所代替。量子器件利用量子效应而工作，主 9 上海大学硕士学位论文 要包括有共振隧道二级管、量子阱激光器和量子干涉部件等0 1 。 未来所有的纳米电子器件都将具有更小、更快、更冷的特点。“更小”是指 器件和电路的尺寸更小，对集成电路来说就是集成度更高；“更快 是指响应速 度更快：“更冷 是指单个器件的功率更小，否则很多器件堆积在一起时极耗 能源，造成升温使器件发热受损。但是，“更小”并无限度，以硅集成电路而言， 目前业界做出的最小线宽是1 3 0n m ( 据报道，最近已在实验室做到1 0 0n l n 的精 度) 。如果线宽小于1 0 0n n l ，则量子效应就要出来。 为制造具有特定功能的纳米产品，其技术路线可分为“自上而 下 ( t o p d o w n ) 和“自下而上 ( b o t t o m u p ) 两种方式l z 7 j 。 “自上而下 是一种传统的微电子工艺，主要基于切割、喷涂旋涂、烘焙、 刻蚀、抛光等，用印刷版式的光刻技术在硅基底上通过一系列的刻蚀、扩散、注 入、金属化等技术制备出器件，电路通过硅片上一个个单元组成。并通过不断改 进的微加工和固态技术，在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。在微电子领域 的发展过程中，“t o p - d o w n 工艺与m o o r e 定律一道，对其发展具有很大的影 响力。m o o r e 定律是i n t e l 公司的创始人之一g o r d o nm o o r e 在1 9 6 5 年对芯片工 业的发展做的一个预言：硅芯片所集成的晶体管数目每1 8 到2 4 个月就会翻一番 【2 8 j 。但是2 0 1 0 年以后，随着微电子行业的迅速发展，电路的集成度越来越高， 器件的尺寸越来越小，当达到纳米量级时( 1 0 0n m ) ，器件的制作和电路的正常 工作都是很困难的，“t o p - d o w n 工艺与m o o r e 定律也很难继续发挥其影响力。 首先，光衍射效应的存在，光刻技术会达到其分辨率极限，限制了器件制作尺寸 的继续减小；其次，量子隧穿效应，使得特征尺寸在5 0n l n 以下的器件难以工作； 第三，小尺寸器件的开发与制作成本也会遵循指数关系增长( m o o r e 第二定律) 。 因此，寻求一种新的微电子器件制备与应用工艺，克服目前的发展壁垒已成为当 务之急。 而“自下而上 是用纳米尺度的基元构建出器件，以原子、分子为基本单元， 根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。显然，“自 下而上”的技术路线有利于减少对原材料的需求，降低成本并降低环境污染。这 一工艺是h a r v a r d 大学的c h a r l e sm l i e b e r 针对传统工艺方法的不足和所面临的 困难而提出的【2 9 】。此工艺中，纳米基元可以通过化学制备或生物制备的方法获 得，并且能够在制备过程中进行性能的控制和优化；然后通过组装这些纳米基元， 形成定的纳米结构；进一步集成，就可以得到我们需要的功能器件或材料。“自 下而上( b o t t o m - u p ) ”的工艺过程如图1 1 所示。 1 0 上海大学硕士学位论文 “b u i l d i n gb l o d ， i一nanostructures i p 蛳l a m dil i m f f e c i a l ll f u n c t i o n a l li c o n s o l i d a t k i i i c o a t i n g ll r n a m r i 翻s li 翻盯眦v 踟霉|i m a t 眺l s l 图1 1b o t t o m - u p 工艺过程示意图1 2 9 j f i 9 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f b o t t o m - u pt e c h n o l o g yp r o c e s s 【2 9 1 “b o t t o m - u p ”工艺的关键就在于这些纳米基元结构可以通过单独的化学 生物制备以及进一步的组装得到，而不再受限于光刻技术，因此可以获得更小的 纳米尺度的器件。 1 6z n o 的基本性质 z n o 是一种具有广泛用途的材料，不仅原料丰富，价格低廉，而且具有优良 的性能，尤其在光电性质方面，是第三代光电半导体的杰出代表，其研究的历史 可以追溯到上个世纪：早在1 9 3 5 年，b u n n 等人报道了z n o 材料的晶格常数1 3 0 j ； 1 9 5 5 年，m o l l w o 和h u s t o n 详细研究了z n o 的光学性质和电学输运特性【3 1 3 2 1 ； 1 9 9 6 年，在第2 3 届国际半导体物理年会上首次报导了z n o 薄膜光泵浦紫外激光 【3 引，这一发现激起了人们对z n o 极大的研究热情。现如今，有关z n o 的研究工 作已成为非常活跃的热门课题，围绕其建立起来的各种微结构材料、合金材料以 及纳米材料的研究相继开展起来。而z n o 的基本结构与性质是决定其应用研究 的根本要素。 1 6 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种二元i i 族化合物极性半导体材料，i i 族和族原子通过z n 原子的3 d 轨道上的电子和o 原子的净轨道上的电子发生杂化，从而形成矿 上海大学硕士学位论文 杂化轨道，每个原子以盯单键的形式与邻近的原子形成共价键。一般来说，z n o 有三种晶体结构存在：六方纤锌矿结构b 4 ( w u r t z i t e ) ，立方闪锌矿结构 b 3 ( z i n c - b l e n d e ) ，岩盐结构b l ( r o e k s a l 0 ，如图1 - 2 所示。在平衡态下，三种z n o 晶体结构对应的能量分别为7 6 9 2e v 、7 6 7 9e v 、7 4 5 5e v 。 一 蛳泐c ) 图1 - 2 z n o 的晶体结构 f i g l - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo