（化学专业论文）丙烷选择氧化temo5o16催化剂及其掺杂研究.pdf

摘要 摘要 我国的天然气资源丰富，来源广泛。丙烷是天然气中所含低碳烷烃的重要 组分，催化选择氧化丙烷这一课题具有工业应用和理论研究的双重价值。但由 于丙烷的稳定性和丙烯醛的活泼性，该反应对催化剂的要求苛刻，有关的研究 并未取得重大的突破。因此，对该反应的应用基础研究，特别是催化作用的研 究显得极为迫切。m o t e o 催化剂体系是这一反应的高效催化剂，但研究主要 集中于m 1 和m 2 相，正交t e m 0 5 0 1 6 相和单斜t e m 0 5 0 1 6 相在丙烷选择氧化反 应中的应用几乎没有得到研究。 丙烷氧化活化反应中，正交t e m 0 5 0 1 6 相和单斜t e m 0 5 0 1 6 相催化剂基于 m a r sv a nk r e v e l e n 机理，催化剂表面的多金属多功能活性中心和体相的氧物种 流动能力对催化反应有重要影响。而过渡金属元素固溶进入催化剂可以极大的 改变催化剂表面和体相的性质。为了研究单斜正交t e m 0 5 0 1 6 相作为丙烷活化 催化剂的作用和性质，同时筛选优秀催化剂，我们在催化剂中掺杂过渡金属元 素，进行评价和表征。 论文第一章介绍了丙烷选择氧化制丙烯醛反应的意义及相关研究工作。介 绍包括这一反应的理论和经济价值；当前的主要催化剂体系的研究进展；催化 反应机理；影响催化反应的条件及催化剂要素；并且阐述了本论文的立题依据 和研究方向。 论文第二章介绍了具体的实验条件和表征方法。内容包括催化剂的制备方 法、催化剂的评价条件和评价数据处理、催化剂的表征方法和表征数据的处理 以及一些装置的介绍图示。 论文第三章研究了正交t e m 0 5 0 1 6 相催化剂及其掺杂在丙烷选择氧化制丙 烯醛中的应用。详细研究了催化剂在未掺杂和掺杂不同量v 、c r 、w 元素的 情况下的催化剂的活性、选择性和稳定性，并且用c h 3 0 h t p s r 、 r a m a n 、 x p s 、x r d 、h 2 t p r 和0 2 t g 等多种表征手段研究了催化剂表面和体相的 性质。通过分析表征结果，揭示催化剂结构和性能之间的构效关系。研究发现 正交t e m 0 5 0 1 6 相经过适度掺杂可以成为丙烷选择氧化制丙烯醛的优良催化 剂。 摘要 论文第四章用类似思路和方法研究了未掺杂和掺杂不同量v 、c r 、w 元 素单斜t e m 0 5 0 1 6 相催化剂，同时着重研究了催化剂在不同温度下的催化性能。 研究发现过渡金属掺杂可以改善单斜t e m 0 5 0 1 6 相催化剂的性能。 本论文主要成果是筛选得到了丙烷选择制丙烯醛一些较优催化剂，丙烯醛 最高得率可达2 0 ，在相关研究中处于领先水平。同时，研究揭示了t e m 0 5 0 j 6 催化剂表面和体相结构、氧化还原能力和催化氧化丙烷的能力之间的关系，初 步论证了正交相t e m 0 5 0 1 6 的相结构在该反应中的催化作用。研究结果有助于 新型高效催化剂的开发和低碳烷烃氧化活化领域的理论发展。 关键词：丙烷选择氧化，丙烯醛，正交t e m 0 5 0 1 6 ，单斜t e m 0 5 0 1 6 ，过渡金属 掺杂 l i 摘要 a b s t r a c t t h es t o r a g eo fn a t u r a lg a si sr i c ha n dc o u l db er e n e w e df r o mv a r i o u ss o u r c e s i nc h i n a p r o p a n ei so n eo ft h ei m p o r t a n ts h o r tc h a i nc o m p o n e n t si nn a t u r a lg a s a n dt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n ei sp r o m i s i n gf o ri t sp o t e n t i a li ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o na n da c a d e m i cs t u d y h o w e v e r , d u et ot h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fp r o p a n e a n dt h ea c t i v i t yo fa c r o l e i n , t h i sr e a c t i o nr e q u i r e dam u l t i p l ef u n c t i o n a lc a t a l y s ta n d n og r e a tp r o g r e s sw a sm a d ei nt h i sf i e l d t h u s ，a t t e n t i o n ss h o u l db ep a i do nt h e t o p i c ，e s p e c i a l l yi nt h es t u d yo ft h ec a t a l y t i cp r o c e s s m o - t e os y s t e m sa r et h e m o s tp r o m i s i n gc a t a l y s t si nt h i sf i e l d ，b u tm o s to ft h es t u d i e sf o c u so nt h em1a n d m 2p h a s ea n dt h eo r t h o - m o n o - t e m o s o l 6r e l a t e da r e a sa r er e m a i n e du n k n o w n i nt h er e a c t i o no fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n e ，t h ea p p l i c a t i o no f o r t h o - m o n o t e m 0 5 0 i 6c a t a l y s t si sb a s e do i lt h em a r sv a nk r e v e l e nm e c h a n i s m t h em i x e dm e t a la n dm u l t i p l ef u n c t i o nr e a c t i o ns i t e si st h ek e yf a c t o r i nt h e c a t a l y s t sa n do fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h es t u d y t h et r a n s i t i o nm e t a le l e m e n t sw i t h v a r i o u so x i d a t i o ns t a t e sc o u l db ei n t r o d u c e di n t ot h ec a t a l y s t sa n dm o r t i f yt h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s i no r d e rt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sa sw e l la so p t i m i z et h ec o m p o n e n t so fc a t a l y s t s ，t h et r a n s i t i o n a l e l e m e n t sw e r ed o p e di nt h eo r t h o 一m o n o - t e m o s o l6c a t a l y s t s t h ef i r s t c h a p t e rg i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no nt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n ei n t oa c r o l e i n t h ev a l u e so fs t u d yw e r ed e s c r i b e di nt h et e r m so fe c o n o m y a n da c a d e m i cs t u d y t h em a i na d v a n c e si nt h i sf i e l dw e r ei n t r o d u c e da n dt h e m e c h a n i s m ，t h ee s s e n t i a lf a c t o r si nt h ec a t a l y s t sa n dr e a c t i o nw a se x p l a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h et o p i ca n ds c o p eo ft h i sp a p e rw e r ei n t r o d u c e d t h ed e t a i l so fe x p e r i m e n t a lm e t h o dw e r ed e s c r i b e di nt h es e c o n dc h a p t e r , i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so fc a t a l y s t s ，t h er e e v a l u a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e c a t a l y s t sa n dt h er e l a t em e t h o d st od e a lw i t ht h ed a t a t h et 1 1 i r dc h a p t e rs t u d i e s t h eo r t h o - z e m 0 5 0 l6c a t a l y s ta n di t ss u b s t i t u t i o n v a r i o u sa m o u n t so fvc ra n dwe l e m e n t sw e r ed o p e da n dt h o s ec a t a l y s t sw e r e a p p l i e di nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n e t h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i i i 摘要 o fc a t a l y s t sw e r er e c o r d e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc h 3 0 h - t p s r ， c 3 h 8 一t p s t lr a m a n ，x p s ，x r d ，h e t p ra n d0 2 - t g t h ep r o p e r t i e sb o t hi nt h e s u r f a c ea n db u l ko ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e d s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ed o p e d o r t h o t e m 0 5 0l6c a t a l y s t sc o u l db eu s e di nt h er e a c t i o na st h ep r o s p e c t i v ec a t a l y s t s s i m i l a rs t u d i e sw e r ec a r r i e do nt h em o n o - z e m 0 5 0 1 6c a t a l y s t s 、 ，i mv a r i o u s a m o u n t so fvc ra n dwe l e m e n t s t h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e da l t h o u g ht h es u b s i t i t u t i o na l s oi m p r o v e dt h e c a t a l y t i cp e f o r m a n c e ，t h em o n o - t e m 0 5 0 i6c a t a l y s t sw e r en o ta sg o o da s o r t h o t e m 0 5 0 l6c a t a l y s t s i nc o n c l u s i o n ，t h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e rw e r et h a ts o m ee f f e c t i v ec a t a l y s t s w e r ef o u n di nt h er e s e a r c h t h eh i g h e s ty i e l dr e a c h e s2 0 w h i c hi sa no u t s t a n d i n g n u m b e ri n t h i sf i e l d a tt h es a m et i m e ，t h er e s e a r c hs h o w e dt h es t r u c t u r e ，t h e p r o p e r t i e sa n dt h e i rr e l a t i o n s h i pi nt h ed o p e do r t h o 一m o n o - t e m o s 0 1 6c a t a l y s t s ， w h i c h w o u l db e n e f i tt h es t u d yi nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fp a r a f f i n k e y w o r d s ：s e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n e ，a c r o l e i n ，o r t h o - m o n o t e m 0 5 0 1 6 ， t r a n s i t i o n a lm e t a l i v 浙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙姿盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：违f 雪签字日期：砷f c 7 年3 月夕日 学位论文作者签名： 蔓雪签字日期：砷f c 7 年3 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权逝鎏太鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：崔重 导师签名： 签字日期：f 净3 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 1 惚 签字日期：冽侈年多月气日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需以导师作为通讯联系人。未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署 名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：耋雪 签字日期：闷年王月7 日 致谢 致谢 本论文能够顺利完成，首先要感谢我的导师陆维敏教授。从本 科毕业论文的设计完成开始，陆老师一直指导帮助我的研究工作， 并且以其独特的人格魅力影响着我。陆老师丰富的理论与实践经 验、严谨的治学态度、忘我的工作精神和平易近人的生活作风，是 我学习和奋斗的榜样。在学业上，陆老师告诫我要有扎实的理论基 础和独立的科研思路，不仅重视培养我的实验技能，也教诲我求真 务实的科研精神。在生活上，陆老师细密关心，也时常一起闲话家 常，亲切姿态，不敢或忘。在本论文结束之际，谨向陆老师表示衷 心的感谢和崇高的敬意。 特别感谢我的师兄朱艺涵。朱师兄在实验室工作中给了我很多 具体的指导。他熟悉各种仪器的操作和数据理论分析，热心工作乐 于承担的精神让我受益匪浅。感谢实验室里的师弟马飞、王阳，感 谢我已经毕业的师兄李涵和师姐陈芳，他们同样给了我很多帮助。 实验室的融洽而热烈的学术气氛帮助我们生活中结成朋友。 感谢催化所的老师，无论是开题报告读书报告，还是具体实验 问题的解决，有赖诸位良师指导。也感谢所里的的同学的热心帮助。 催化所是一个温暖的集体，从中我获益良多。 感谢我的父母，此文能够完成，得益于他们一如既往的支持。 感谢所有曾经关心帮助过我的老师、同学和朋友! 董雪 20 10 年3 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文 第一章丙烷选择氧化制丙烯醛的研究现状 1 1 丙烷选择氧化现状 1 1 1 丙烷选择氧化的意义 丙烷( p r o p a n e ) 是一种低链饱和烷烃，分子量4 4 1 ，通常为气态，在运输生 产过程被压缩为液态。一方面，我国丙烷资源相对丰富。丙烷是天然气、液化 石油气、煤层气的主要成分之一，大庆、塔里木等地的油田气中含有约6 的 丙烷 1 ，凝析油中含有丙烷3 - 6 ，液化石油气中的丙烷含量则占到总量的 6 0 ，在天然湿气中丙烷可以占到1 5 。另一方面，在天然气的处理和原油精 炼过程，大量的丙烷必须从原气中去除，否则可能会在天然气管道中发生聚合。 但当前这些丙烷资源主要作为燃料白白烧掉，不能在化工合成中得到充分利 用。因此，丙烷的活化利用成为了近些年研究的热点。 与传统的丙烷脱氢相比，丙烷催化临氧转化为放热反应，不受热力学平衡 限制，可在较低反应温度下进行。并且，反应过程中有氧气氛的存在，可以有 效防止催化剂的积碳。丙烷临氧转化的途径主要包括丙烷氧化脱氢制丙烯、丙 烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸、丙烷氨氧化制丙烯腈等。从上个世纪七十年代 以来，研究者在丙烷选择氧化领域做了大量研究工作。不仅研究了多个优良催 化剂体系，也在催化反应路径、催化剂结构和活性中心等理论方面有所突破。 尤其在丙烷选择氧化制丙烯酸和丙烯腈中，制得了具有工业应用价值的 m o v t e n b o 催化剂 2 】。利用该催化剂体系，获得了4 8 的丙烯酸得率【3 】，丙 烯腈的反应得率可以达到6 1 8 4 】。相比之下，丙烷选择氧化制丙烯醛的研究 引起的关注较少，理论水平和催化效果都有待研究突破。 丙烯醛( a c r o l e i n ) 是一种重要的石油化工、轻工、医药原料 5 】。常温下呈 液态，无色至黄色，透明，并有强烈刺激性气味。丙烯醛作为重要的化工中间 体，在精细化工、医药、食品工业等方面都有极其重要的应用。丙烯醛可以用 来合成甘油、乙醚、丙烯酸、2 氨基( 4 ) 甲硫基丁酸( 蛋氨酸) ；与溴作用可以 得到2 ，3 二溴丙醛，可以生产抗肿瘤药甲胺蝶呤；丙烯醛是生产生物农药吡 虫啉原药非常重要的中间体；丙烯醛二聚制得的二醛类化合物，广泛用于造纸、 鞣革和纺织助剂；用于胶体锇、钌、铑的制造。国外还用作油田注入水的杀菌 第一章丙烷选择氧化制丙烯醛的研究现状 剂，以抑制注水中的细菌和水草生长，防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞等问题。 每年丙烯醛的需求量高达数百万吨。 目前工业上主要通过丙烯的气相氧化制取丙烯醛。以钼酸铋及磷钼酸铋系 催化剂催化丙烯，经冷却、洗涤、水吸收和汽提分馏后得到产物。但直接氧化 法需要消耗价格相对昂贵的石化中间体丙烯。到2 0 1 0 年，中国丙烯的表观消 费量将达到1 0 4 9 万吨，丙烯当量需求的年均增长率将达到7 6 ，超过丙烯生 产能力的增长速度。预计到2 0 1 0 年，中国对丙烯的当量需求将达到1 9 0 5 万吨， 供需缺口将达到8 2 5 万吨【6 。与之相比，由廉价的闲置丙烷资源选择氧化制 高附加值的丙烯醛势必大大降低原料成本，产生的经济价值不言而喻。同时一 步法可以降低生产设备以及运输上的成本，进一步提高了经济效益。而对生产 环节的原料能源浪费的控制，也具有良好的环境效益。 1 1 2 丙烷选择氧化制丙烯醛的理论意义 丙烷是不具有官能团的饱和烷烃，从丙烷合成不饱和烷的丙烯醛需要克服 一定的热力学限制。丙烯醛的活泼性强于原料丙烷和进一步氧化产物丙烯酸 ( 表1 1 ) 。丙烷的c h 键能相对较高，丙烯醛中最弱的c c 键能比丙烷中最弱 的c h 键能低5 4 3k j m o l 。有关研究表明，在低碳烷烃选择氧化反应中，要 获得高选择性的氧化产物，则要求产物中最弱的c c 键能和反应物中最弱的 c h 键能的差值不大于3 0k j m o l 。因此，丙烷选择氧化制丙烯醛的选择性相 对较低，副产物多。 研制合适的催化剂提高其丙烯醛选择性的课题在实现可控氧化方面具有 重大理论意义。反应以何种路径完成，生成哪些活性中间体，如何在温和的条 件下活化丙烷，如何促进中间体转化为丙烯醛，如何有效抑制丙烯醛的进一步 氧化等等，都成为在此反应中高选择性的获得丙烯醛的关键。而这些丙烷临氧 催化转换的环节涉及到烷烃的脱氢、插氧等一系列定向转换过程。催化剂表面 氧物种、催化剂活性相组成和催化剂表面性质对烷烃转化活性和选择性的影响 等许多关键问题的解决，是新型催化剂的设计及其催化作用研究的方向。 因此，深入研究丙烷选择氧化制丙烯醛反应，通过调变催化剂的性质和反 应条件使反应中间体定向转化为目的产物，这对优化设计高效的丙烷选择氧化 制丙烯醛催化剂有重要的意义。同时，丙烷选择氧化制丙烯醛作为很好的基础 理论研究课题，深入研究能促进选择氧化催化的理论发展，对于低碳烷烃选择 浙江大学硕士学位论文 氧化催化剂的设计和研制具有重要的指导意义。 表1 1 丙烷及其选择氧化产物键能对比( k j m 0 1 ) t a b l e1 1c o m p a r i s o no fb o n de n e r g yi nt h ep r o p a n ea n do x i d a t i o n p r o d u c t s ( k j m 0 1 ) r e a c t a n t d h c h 憾t 。d d h c _ c 晰嘁。d 每h c 。hp 1 铂t d d h c h 怕瓣t - d p h c c 晰d d 。 p r o p a n e - - - p r o p e n e 4 0 1 33 6 0 74 1 3 8+ 4 0 6 p r o p a n e - - - * a c r o l e i n 4 01 33 4 7 03 6 4 4+ 5 4 3 p r o p e n e - - - a c r o l e i n 3 6 0 73 4 7 03 6 4 4+ 13 7 a c r o l e i n - - - , a c r y l i ca c i d 3 6 4 43 9 6 03 1 5 p r o p a n e - - - a c r y l i ca c i d 4 0 1 33 9 6 0+ 5 3 1 2 丙烷选择氧化热力学基础 丙烷制丙烯醛的热力学反应式为： 2 c 3 h 8 ( g ) + 3 0 2 ( g ) 一2 c h 2 = c h c h o ( g ) + 4 h 2 0 ( g ) r h m = 一9 3 1k j m o l 可以看出，丙烷选择氧化制丙烯醛是放热反应。因此，较低的温度对高选 择性地获得丙烯醛有利，但可能造成丙烷的转化率较低。同时，在丙烷选择氧 化途径中的一系列反应均为放热反应，多个反应热值接近图1 1 。例如：丙烷 转化成丙醇( a h o = 一1 5 0k j m 0 1 ) 、丙烷转化成异丙醇( a h o = 1 6 8k j t 0 0 1 ) 和丙烷 生成丙烯( h o = 一1 1 7l c l m 0 1 ) ，反应间的竞争严重，反应过程十分复杂。目前 为止，关于反应机理的研究报道没有得出一致认可的结果。在1 9 8 6 年m a m o r u a i 在研究v 2 0 5 p 2 0 5 催化剂时提出了如图1 1 反应历程。在2 0 0 9 年的一项报 道中，张昕等人利用原位r a m a n 和t p s r 提出了丙烷亚甲基中的c ，h 键被活 化生产丙烯，再进一步氧化生成丙烯醛的反应路径 7 】。 第一章丙烷选择氧化制丙烯醛的研究现状 二：薹蠹- i7 弋7 佣舢弛l 峨。弋 1 懈饰删l c e l o 嚣 l 硼一h c 瓢l 佣 l 拢 1 1 l 卜 硼，c h 毒：i c h o 4 - 即 c h ，c o c l l ，+ 积妒 il 厶h ( 1 c j ，t 0 0 1 ) c h l c b o + c o t + h s o j c d l + z h 毒。 图1 1 丙烷氧化反应路径和标准生成焓( k j m 0 1 ) f i g1 1t h er e a c t i o nr o u t i n eo f o x i d a t i o no f p r o p a n e a n dr e a c t i o ne n t h a l p yo f t h es t e p s ( k j m 0 1 ) 通常认为，烷烃选择氧化涉及两个最基本而又相互关联的步骤，烷烃活化 脱氢与对不饱和中间体插氧。丙烷临氧转化反应产物中除丙烯醛外，通常还可 以检测到裂解产物( 甲烷、乙烯、乙烷) ，丙烷氧化脱氢产物( 丙烯) ，其它选择 氧化产物( 如丙醛、丙酮、丙酸) ，中间体c c 键断裂产物( 如乙醛、乙酸、甲 醛、甲醇) ，深度氧化产物( c o 、c 0 2 ) 。丙烷选择氧化制丙烯醛反应后分子数 增加。所以较低反应压力或常压反应条件有利于反应朝生产丙烯醛的方向进 行。 1 3 现有的催化剂体系介绍 1 3 1 复合金属氧化物催化剂简介 4 浙江大学硕士学位论文 丙烷选择氧化制丙烯醛反应涉及六个电子的转移，需要调控催化剂的氧化 还原性和酸碱性来提高产物的选择性。在催化烷烃选择氧化的研究过程中，研 究者逐渐把目光集中于复合金属氧化物( m i x e dm e t a lo x i d e s ，m m o ) 催化剂 8 9 。m m o 型催化剂由过渡金属或其他金属元素的的复合氧化物组成，基本 上是多晶体和固溶体状态的混合物。 在过渡金属氧化物催化剂的研究中已发现，选择不同金属元素可以形成具 有不同氧化能力的催化活性中心。在图1 2 中列举了不同金属氧化物的氧离子 电负性，高电负性的氧物种具有更强的酸性。烷烃选择氧化的过程中，脱氢步 骤在酸性和碱性( 表面氧物种亲电和亲核性) 活性中心均可完成，但不饱和活性 中间体的插氧过程通常需要在没有强的脱氢竞争反应的情况下完成，并且需要 催化剂的酸性。而太强的酸性会导致c c 不饱和键的断裂，生成裂化产物。 因此可以理解为何m 0 0 3 ，s b 2 0 4 ，t e 0 2 和v 2 0 5 这些金属氧化物及其复合金属 氧化物常被用于催化烷烃选择氧化。同时v 和m o 分别为第v 和第v i 副族的 过渡金属元素，具有在不同条件下可以改变价态，易于氧化还原反应。并且该 类氧化物为多面体结构，价态高，离子半径小，有一定的酸性等特点，使得它 们成为在丙烷选择氧化中应用最广泛的催化剂组分。不同金属元素在m m o 型 催化剂催化反应中可能起到的作用将会在之后的催化剂和机理介绍中做更详 细说明。 和单独的金属氧化物相比，m m o 类型的催化剂结构相对复杂，能够形成 不同晶相和结构缺陷，可在催化剂表面和体相中可以精细调节催化性质。同时， 在丙烷选择氧化中，是由催化剂中的晶格氧来完成插氧过程。所以，在反应过 程中，催化剂和气态反应物、催化剂体相、催化剂相与相之间存在氧的流动、 电子传递等协同作用。 在催化剂表征研究方面，一方面催化剂的结构十分复杂，可以存在多种物 相，而每个相又存在金属的固溶取代和可能的缺位与空穴；另一方面催化剂在 不同的反应气氛、温度以及时间情况下，可能存在性能的明显差异。因此，催 化剂结构及各个功能的构效关系的表征和理论研究非常困难。 在之后的内容中，本文将对m m o 型催化剂中常用于丙烷选择氧化反应的 v 基、m o 基等主要催化剂体系进行介绍。 第一章丙烷选择氧化制丙烯醛的研究现状 融( p e n a u m f i n 骶g 韵s c 6 a 订l e ：y o x i d 鹳 ) ”“。”。4 3 o 1 5 o c o m m e n t s 吻器t e 0 2 蚵下i 伽 丝甄峨洋 、 墨1 2 u 3 ，la 2 u 5 皇= 泰： 。 蕊蒜鞲? a b 刚s t r a m n 2 0 & p b - i 0 3 t 1 2 0 3 ， t i o no f o g e n 懿势渤o ，p b o ， f 、j i i c u 2 0 ，a 9 2 0 弋錾s 帕 、b a o 1 1 a 暖v k 2 0 ，r b 2 0 c s 2 0 图1 2 不同过渡金属氧化物反应性能和电负性关系 f i g1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf u n c t i o no ft r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e sa n d t h e i re l e c t r o n e g a t i v i t y 1 3 2 用于丙烷选择氧化反应的v 基催化剂 v p o 催化剂最早用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐，正丁烷的转化率为 6 5 ，选择性高达6 5 9 7 1 0 。研究已发现v - t e p o 催化剂对丙烷选择氧化 的催化作用。当n ( p ) ：n ( v ) - - - i ：1 1 5 时，丙烯醛最高收率为7 ，而掺杂了t e 的 6 浙江大学硕士学位论文 催化剂v p h s t e o i - 0 1 5 0 n 得到丙烯醛的得率为1 0 5 1 l 】。程桦等人发现在v p o 催化剂体系中加入0 0 1 的c e 将会使丙烯酸的得率提高到1 8 8 ，选择性高 达6 8 1 2 。同时，v p o 类型催化剂添加少量的金属氧化物( 例如n b 2 0 5 、z r 0 2 ) 能明显地提高催化剂的反应活性，但是对丙烯酸的选择性却不利【1 3 】。 t a u f i q y a p 等人研究了这一类型催化剂制备条件对催化性能的影响 1 4 】。已有 的研究结果可以得到以下结论：( 1 ) 制备方法上的不同对v p o 型催化剂的催化 活性有很大影响；( 2 ) t e ，c e ，z r 等过渡金属原子的掺杂能有效的改善催化剂 性能；( 3 ) v p o 类型催化剂作用于丙烷选择氧化反应中，加入水蒸气有利于提 高丙烯酸的收率；( 4 ) 不同v 原子和p 原子比率将会得到不同的催化剂晶相结 构，从而影响v p o 类型催化剂的反应性能；( 5 ) v p o 型催化剂的缺点在于酸性 与氧化性很强，而且难以调节，使得其在丙烷选择氧制备丙烯醛的应用上非常 困难。到目前为止，v p o 类型催化剂制丙烯酸反应没有突破性进展，还没有 达到工业上大规模生产的要求。 v - s b o 、a 1 v - s b o 和a 1 s b v - w - o 等体系催化剂常用于丙烷和丙烯的选 择氧化制丙烯腈的研究 8 ，1 5 。该类催化剂催化丙烯的氧化可以达到9 0 的转 化率，丙烯腈选择性5 5 ，丙烯醛选择1 生2 0 1 0 】。直接氧化丙烷转化率 6 0 8 0 的情况下丙烯腈选择性可达3 5 4 0 ，在较低的转化率( 4 0 5 0 ) 下选 择性可达5 0 6 0 【1 6 。v s b 0 4 是被认为其中的主要活性相，掺杂其它原子比 如s n 、n b 、f e 可以引起氧空穴和氧物种的变化从而调节催化活性 1 7 1 8 。 1 3 3m o v - n b s b ( t e ) o 催化剂体系 作为当前研究热点的m o v - n b s b ( t e ) o 催化剂体系最早由日本三菱公司 开发 1 9 2 0 ，被发现可以较高效率的催化多种烷烃氧化，如丙烷选择氧化制丙 烯醛和丙烯腈以及乙烷氧化脱氢。其中正交型m 2 0 t e 2 0 5 7 相( m 1 相) 与变形六方 型m 0 6 t e 2 v 0 2 0 相( m 2 相) 的催化性能及其相结构研究较为透彻 2 1 2 3 】。m 1 相是主要的活性结构，可以单独完成丙烷的选择性氧化。m 2 相本身不具备氧 化丙烷的活性，但是可以更高效的选择性氧化丙烯 2 4 】。而m 1 和m 2 相之间 存在的协同作用，物理混合和化学合成之后催化性能较m 1 相有明显提升 【2 5 。研究m 1 相和m 2 相的结构和催化性能之间的关系，有助于理解相结构 对丙烷活化及选择性氧化的意义。 g r a s s e l l i 经对m 1 相的研究，确定m 1 相的化学式为m 0 7 s v l ：n b t e o 9 4 0 2 8 9 第一章丙兢选择氧化制丙烯醛的研宽现状 属正交晶系( a = 2 11 3 3 7 a ，b = 2 66 4 4 0 a ，洲0 1 4 1 5 a ) 2 2 1 。m 1 相中催化活性 中心是一个多金属多功能集合活性中心包含全部完成催化反应元素( 2 v 05 5 v m o n 5 “，lv 08 4 * m o 。2 ”，2 m o o5 6 * m o os 5 十，2t c i ，+ ) 如图 所示，n b 5 + 占据五角双锥中的m 9 位点，周围环绕五个m o 面体【4 m o ( m 5 ，6 ，8 1 0 ) 1 m o 针( m 1 1 ) 1 。此外还有两个不同的m o 【m o ”o 斗( 5 0 压o ) 】位点和四个不同的v 位点【2 v ”( m 3 ，7 ) ，2 v 4 + 。t e 元素占据六边形孔道中心( m 1 2 ) ，v ”位点部分被 m o 什占据( 5 0 5 0 ) ，v 4 - 位点部分被v ”占据( m i8 0 1 2 0 ，m 22 0 8 0 ) 。 田1 3m i 相 o o l 晶n i n 构和活性中心结构示意图 f i 9 1 , 3s t r u c t u r eo f t h e a c t i v es i t e s i n t h e m ip h a s e 0 0 1 g r a s s e l l i 也对m 2 相进行了探讨【2 6 ，确定其化学式为 m 0 46 7 v 1 3 3 t e ls 2 0 1 9 协准六角形( 正交晶系) ，其中a = 1 26 2 9 4 a ，b = 72 9 1 5 6 ， c = 40 2 0 1 0 a 。m 2 相属于pr n n d 空间群，并有5 个明显的金属晶格位置( 图14 ) ， 其中只表示出几个可能中的一个v ”。m 2 相不具有活化丙烷的能力，但是能 氧化丙烯成为丙烯腈 浙江大学硕士学位论文 。p 刚d 0 _ h c h g o m i f o n 晰r o m c s p 咐= 7 n “pp r a r a 2 口= 1 26 2 9 4 6 = 2 9 1 5 6 a f = 4 0 1 0 i 0 _ z = j 1 f _ r 面面：焉 1 丁1 i 五而了_ 1 萼干磊5 4m旧om jo0 “i 型m 5 等嚣；坠一 l m m t ，i m 5 l m i g h “t “c o n t “a i n l 竺；n 。 o ! 卫 s m n c 图14 m 2 相【0 0 1 晶面 结构和活性中心结构示意图 f i g1 4s t r u c t u r e o f t h e a c t i v es i t e s i n t h e m 2p h a s e 0 0 1 】 因为m o - v - n b s b ( t e l - o 催化剂是丙烷选择氧化制丙烯醛的优良催化剂， 其中主要活性相m 1 ，m 2 相的协同作用得到了广泛研究。高通量催化剂表征 的研究发现6 0 0 d 均m 1 相( m 0 75 v 】5 n b t e 0 2 9 ) ，4 0 的m 2 相( m 0 6 t e 2 v 0 2 0 ) ，和 少量t e m 0 5 0 1 6 相的组合可以达到6 18 的丙烯腈得率( 4 2 0 0 c ，8 6 丙烷转化 率，7 2 的产物选择性) 【2 1 】。同时，将这一体系用于丙烷选择氧化制丙烯酸可 以得到2 0 - 3 0 的丙烯酸得率f 2 7 - 2 9 1 。近年来，这一催化剂体系得到7 更为 细致的研究，g u l i a n t s 等人报道了新的合成方法制得表面积达7 0m g 的 m o v t e n b o 。催化荆 3 0 1 ；t a c e 、t i 等斯元素被引入这一体系【3 l 3 2 】 1 3 4 t e m 0 5 0 1 6 催化剂体系 在m o v - n b - s b ( t e ) - o 催化剂体系中常出现单斜t e m 0 5 0 1 6 相，被作为m 1 m 2 等有效相结构的杂相口3 - 3 4 】。s v a l l a r 于1 9 9 7 年报道了单斜晶系t e m 0 5 0 1 6 相的结构信息( 图l5 ) 口5 】。单斜晶系t e m 0 5 0 1 6 相属于p 2 c 空问群，其中 a = 1 00 3 4 4 ( 9 ) a ，b = 1 44 3 0 ( 1 ) a ，e = 8 1 5 9 9 ( 5 ) a ，z - - 4 单斜晶系t e m 0 5 0 1 6 相 由m 0 6 八面体构成层状结构，层与层之间由m 0 6 八面体相连接。而t e ( i v ) 5 1 1 位于六边形孔洞中。 1 9 9 1 年，p a t r i c kf o r e s t i e r 率先报道了正交晶系t e m 0 5 0 1 6 相的结构信息( 围 】6 ) 【3 6 。正交晶系t e m 0 5 0 1 6 相属于pm 2 a 空间群，其中a = 2 00 1 0 ( 1 ) a ， b = 40 6 5 0 ( 2 ) a ，e = 72 2 5 4 ( 4 ) a ，z = 2 。正交晶系t e m o s 0 1 6 相的骨架是由共角的 第一章丙烷选择氧化制丙烯畦的研究现状 m 饥八面体搭建而成。【t e o 】。链沿着六边形孔道伸展，其中t e 4 4 与四个氧形 成化学键井有一对孤对电子，空问上为三角双锥。事实上，单斜晶系t e m 0 5 0 - 6 相的结构可以看成为正交品系t e m o s o - 。相m o e 八面体构成的层状结构平移交 错得到的( 围17 ) 。对正交t e m 0 5 0 1 6 晶相掺杂过渡金属元素可以固溶占据m o 点位，主族元素取代孔道中的t e o 。 图i5 单斜相t e m 0 5 0 1 6 示意图 0 0 1 晶面 f i g1 5 ( 0 0 1 ) b a s a lp l a n eo f m o n o c l i n i ct e m o s o i 6 图16 正交相t e m 0 5 0 1 6 示意图 o l o 晶面】 f i g16 ( 0 1 0 ) b a s a lp l a n eo f o r t h o r h o m b i ct e m o s o i 6 单斜t e m 0 5 0 - 6 相结构和m 2 具有相似性【3 5 】，但当前仅有的报道主要从 结构角度出发研究了其半导体性3 7 1 ，具体在丙烷选择氧化反应中的应用则几 乎没有得到深入研究正交t e m 0 5 0 1 6 的相结构在之前的研究中涉及较少，有 待进一步研究 浙江大学硕士学位论文 蒸 0 m o i c 0 图l7 正交，单斜相t c m o s o 的六边形孔道结构示意( a ) b 轴方向的正交 t c m o s o i b ( b ) c 轴方向的草斜t e m o s ol 6 f i gi7d i f f c r e ms 仃u c t u r e so f o r t h o r