（物理化学专业论文）阳离子单体dmdaac制备工艺改进的探索.pdf

陬离王! 堂二甲基二烯丙基氯化铵制各工艺的改进 陈伟忠南京理工人学坝t 论艾 摘要 y3980o5 摘要：本文在文献和已有工作的基础匕，通过提出和建z 阳离子单体，一物 _ 甲基二烯丙基氯化铵的聚合反应能力的评价方法，并结合仪器分析，对 单体合成工艺的改进进行了探索。考察了合成工艺条件的变化对单体产物 收字和聚合反应能力的影响。最后利用i r 光谱对产物进行了结构表征。 研究发现，单体合成的反应条件、投料比、原料中某螳杂质的含量均剥单 体产物的聚合反应能力产，e 了很大的影响。 关键词：d m d a a c 阳离了二单体合主艺 聚合反应能力杂质 嗣离子单体矗= 甲基二烯丙基氯化铵制备丁艺的改进 陈伟忠南京理丁人学坝卜论文 a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e r , am e t h o df o rt h ee v a l u a t i o no ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i v i t yo f ac a t i o n i cm o n o m e rp r o d u c td i m e h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e w a sp u tf o r w a r da n dt h e r e a f t e rs e t u p b e n e f i t i n g f r o mt h i sm e t h o d ，t h e s y n t h e s i sp r o c e s s w a ss t u d i e da n dt h ee f f e c to fs y n t h e s i s p r o c e s so nt h e c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i v i t yo f t h em o n o m e r p r o d u c tw a sa l s oe x p l a i n e d t h e p r o d u c tc h a r a c t e r i s t i c s w e r ei n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y i tw a s f o u n dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，t o g e t h e rw i t hr e a c t i o nm a t e r i a lr a t i oa n dt h e i m p u r i t i e s o fr a wm a t e r i a l sh a v ef l g r e a t e a e c to nt h e c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i v i t yo f t h em o n o m e rp r o d u c t k e y w o r d s ：d m d a a cc a t i o n i cm o n o m e r s y n t h e s i s p r o c e s s i m p u r i t y c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i v i t y 2 阳离予荦体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠 南京理工大学硕1 一论史 1 绪论 1 1 阳离子有机絮凝剂 合成的有机高分子絮凝剂几乎全是水溶性聚合物。自2 0 世纪6 0 年代以来己在原水处理、废水处理、污泥调节等领域的固液分离中获得 广泛应用。先进工业国家絮凝剂的应用面非常广阔，包括造纸、染料废水、 石油工业、污泥脱水等。以美国为例【2 l ，絮凝剂的销售市场主要是饮用水 和工业废水，其中造纸工业用水和废水处理是絮凝剂的最大用户，约占絮 凝剂中需求的4 0 ，饮用水和市政污水约占3 5 ，其它工业水和废水约 占1 5 。同时，美国又是全球有机絮凝剂的主导市场，1 9 9 7 年市场需求 是3 8 亿美元，并以每年6 1 的速度增长，到2 0 0 0 年市场需求将达45 亿美元。 高分子絮凝剂是通过单体的加成聚合、缩合聚合、开环聚合或环合 聚合等化学反应制得【3 】。根据聚合物分子所带电荷的性质区分为阳离子聚 合物、阴离子聚合物、非离子聚合物和两性离子聚合物。在所有高分子絮 凝剂中，聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简写为p a m ) 类的絮凝剂是用量最 大的有机絮凝剂，占高分子絮凝剂生产总量的8 0 。p a m 在各类水处理 中的应用是【2 j ：市政废水2 9 ，工业给水占2 7 ，工业废水2 5 ，市政 饮水占2 9 。 由于要求处理的水系中悬浮颗粒均是带有电荷的微粒，为达到使微粒 聚集沉降的目的，工业上以带有电荷的阳离子或阴离子聚合物絮凝剂使用 最为广泛。而水中悬浮物微粒主要带负电荷，所以絮凝剂应用最广泛的是 阳离子型水溶性聚合物，其次为阴离子型，最后为非离子型【4 1 。 在阳离子絮凝剂中，虽然曾含有硫、磷原子的阳离子絮凝剂的报导， 而实际上有应用价值的却几乎全是含氮的高分子【5 6 】。含氮阳离子絮凝剂 可分为i 、i i 、i i i 级质子化氮和i v 级氮( 季铵) 基团两大类。它们的区别在 于絮凝剂的阳离子性是否和应用体系的p h 值有关系：含质子化氮的絮凝 剂的阳离子度受应用时p h 值的影响，含季铵化基团的絮凝剂的阳离子度 和应用时体系的d h 值无关i 7 ，”。 第l 负 旦堡坚! 堂蔓尘堡垒坚型些墨三苎整堂! ! ! ! 墨 堕堡璺 堕塞些! 查兰堡! ：堡兰 下面是工业上重要的含氮阳离子絮凝剂： 表1 i 1 工业上重要的含氮阳离子絮凝剂 8 1 一一 二j 堑生尘王笙塑塞丝墼 聚乙烯胺 - - ( - c h 2 c h 2 n - - ) h - - i i 级氮 i ! l 均聚物 与p h 有关 聚二甲基胺甲基丙烯酰 胺 聚二甲基胺乙基甲基丙c l h 3 烯酰胺- - ( - c h 2 一年弓r c = o n h c r h 2 。h 2 n c c h f f l 3 聚羟丙基甲基氯化铵 n v 。x ，i 一, 。tl 3 一 o c h 2 占h c 斟矗。 i i 、i i i 级氯 共聚物 与p h 有关 l i 、1 1 1 级氮 p a m 衍生物 与p h 有关 i i i 级氮 均聚物 与p h 有关 i v 级氮 共聚物 与p h 无关 粒鸭苫聪舭下h 邺2 - c 。- c h - 漱 c h 夕：墨 与p h 无关 心 也 c l n l c hch嗡刈 坪c i o hc 一 器 也 h mo i c 乇 铵 化 氯基甲 二基 丙羟聚 阳离子单体d m d a a c 蒯各工艺改进的探索陈伟忠南京理_ 丁大学顾i j 论文 季铵化阳离子聚合物的合成主要有两种方法【9 i 。( i ) ：季铵化阳离子不 饱和单体与其它单体的共聚合反应。此种合成方法，共聚单体选择范围大， 从聚合物的分子设计角度考虑，这种方法具有较大的优势。如丙烯酰胺 ( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 ( a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为a o e m a c ) 共聚二元共 聚物( c o p o l y m e r ( a m l a o e m a c ) ，简写为p a a ) ： 邮黼啦2 星- e c h 2 - - l 兰吼l 疑- 0 o ic i h 3 式( 1 1 ) ( c ih 2 方内( c h 3 ) 3 c r ( 亡h 2 矿卜c ，h ，3 亡h 3 l 1 a ma o e m a c p a a ( 2 ) 高分子化学反应，亦称为高分子改性。以某种聚合物为前体， 利用前聚体中的官能团的化学反应，对前聚体进行化学改性，引入亲水的 季铵化阳离子基团，从而得到水溶性季铵化阳离子型共聚物。如在聚苯乙 烯( p o l y s t y r e n e ，简写为p s ) 环上引入氯甲基后( p o l y ( p c h l o r o m e t h y l s t y r e n e ) ， 简写为p c m s ) 季铵化( p o l y ( p v i n y l p h e n y l m e t h y l t r i a l k y l a m m o n i u m c h l o r i d e ) ，简写为p ( v p m a a c 、) ： 堆h 2 _ c 1 吐n 塑o r 坚c h 2 0 电h 2 一午吐n 甄堆h 2 _ 午吐n 一 。 一hcl。，2丫- j l ，2 丫“_ j c h 2 c lc h 2 p sp c m s r n l r c 厂 r p ( v p m a a c ) 在我国，目前非离子和阴离子型有机高分子絮凝剂都已具有相当大的 生产规模，但是从整体上讲仍然是絮凝剂产品品种少、系列化水平低。特 别是阳离子型聚合物品种少、质量差、产量低的生产状况，远远不能满足 第3 负 阳离子单体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠南京理t 大学硕1 论义 国内市场的需要。而阳离子型高分子絮凝剂是污泥脱水处理中不可缺少的 助剂，它的品种质量数量已经成为我国污水处理特别是污泥脱水的“瓶 颈”。因此自八十年代以来在我国研究开发阳离子型高分子化合物的工作 受到了重视【1 0 m l 。 1 2 阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵 阳离子型絮凝剂可以和水中的微粒起到电荷中和和吸附架桥作用，从 而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水【1 ”。在阳离子絮凝 剂中，丙烯酰胺和二烯丙基季铵盐类的共聚物常用的有机阳离子絮凝剂之 一【1 4 j 5 1 。它的阳离子单体二烯丙基季铵盐类的化学通式是： i l 麟c t 式( 1 3 ) 中r 1 可以是h 原子或者c 1 _ 4 的烷基，可以是h 原子、 c l - 1 8 的烷基、c l - 1 8 的烷氧基烷基、c 1 1 8 的羟烷基。y 是一种阴离子，要 求它不会明显干扰反应。所以，在这类化合物中，二甲基二烯丙基氯化铵 ( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 是分子结构最简 单一种阳离子单体。 二甲基二烯丙基氯化铵于1 9 4 9 年由美国的g e o r g eb b u t l e r 博士首次 合成，他原打算以此为原料制备体型聚合物，却得到可溶于水的线形聚合 物，而不是预期的不溶的交联树脂( 三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往往 形成该类物质) 。1 9 5 5 年b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基 类聚合物为六元环结构，它们通过分子内和分子间的环反应增长成为线型 环状聚合物i l “”j 。随着6 0 年代核磁共振的应用，多数研究者认为此结构 为五元环结构，反应过程受动力学控制而非热力学控制。 d m d a a c 分子结构中含有两个双键和一个季铵基，因此它是一种性 第4n 阳离了_ 单体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠南京理t 火学项七论文 能优良的聚合物单体，既能均聚又能与多种单体发生共聚反应【l 。 如与丙烯酰胺共聚成二元共聚物 2 0 l ( c o p o l y m e r ( d m d a a c a m ) ，简写 为p d a ) ： c h 2 2 hc j h 2 c h 2o n t 亡h 2 青，c 。c h 广2 + 啦c h z = c h g n h z c o p o i l 血y n j a l e 。r 。i z 。a t i o n c h lc h l d m d a a c -f-ch2-ch _ _ 霪c h - c p d a a m h ，一c h o ：亡a i n h 与甲基丙烯酸 b u ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，简称为m m a ) 共聚成二元共 聚物川( c o p o l y m e r ( d m d a a c m m a ) ，简写为p d m ) ： c h 2 = c hc h = c h ， c h 3 c 导2 + c h 2 + n 2 c h 2 2 c n l i _ t r l m a t o r 1 + 十 i 、崎c 1 一 亡一。一c h l c h 3c h 3 6 d m d a a c - - f ic h 2 - - 6 c h - - 麝c h - - c l 叫3 一m m m a p d m c h ，一 c h 3 式( 1 5 ) 第5 贝 阳离子单体d m d a a c 制备工艺改进的探索 陈伟忠南京理t 人学颇i 论文 与二氧化硫共聚成二兀- - 牡尔例- 2 2 1 写为p d s ) ： ( c o p o l y m e r ( d m d a a c s 0 2 ) ，简 o c h 2 2 h f h - - - - c h 2 十h 2 一f h f h z 十e ； 啦 m c h 、2 苻j c c h y 2n 2 s 。z l 邺学1 6 甾3 h 3c h 3 c h 3【式( 1 6 d m d a a cp d s 另外，它还能与多种单体发生多元共聚，如与丙烯酸、丙烯酰胺以及 2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸共聚成四元共聚物 2 3 】，与丙烯酰胺、木质素共 聚成三元共聚物m l 。 d m d a a c 是一种水溶性极强的含有两个不饱和双键的季铵盐。纯 净的d m d a a c 为白色针状晶体，分子量1 6 1 6 ，c a s 登记号 7 3 9 8 6 9 培】， 熔点为1 4 6 1 4 7 c ，极易溶于水，还可溶于丙酮、甲醇等有机溶剂。它在 空气中很快吸潮，变为溶液状，所以该产品一般以水溶液形式出现”。 d m d a a c 具有电荷密度高、水溶性好、毒性低、价格相对低廉等优点， 因此受到广泛应用。 从7 0 年代起，它的均聚物( p o l y ( d m d a a c ) ，简写为p d m d a a c ) ， 与二氧化硫的共聚物p d s ，与丙烯酰胺的共聚物p d a 己广泛地应用于美、 苏等国的油层钻采工艺。它们在钻井，完井，酸化，压裂，沙控，注水等 ：r = 艺中，是性能很好的油层粘土稳定剂。同时，还可用_ 于造纸，采矿、污 水处理，纺织及其它工业l ”1 。 d m d a a c 的正式生产始于6 0 年代，首先由美国的n a l c o 化学公司 又对其合成方法做了改进并投入生产【2 6 j 。随后美国的c a l g o n 公司采用交 替加入氯丙烯与氢氧化钠，敞开体系回流的工艺合成d m d a a c ，并利用 水蒸气蒸馏法提纯【”1 。 在固内，关于单体d m d a a c 的合成工艺的报导不多1 2 2 】，张德慧等人 1 2 8 1 采用两步法制备d m d a a c ：首先，将二甲胺与氯丙烯按l ：l 的物质的 第6 负 阳高予单体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠南京理t 大学硕 一论文 量加入反应器，缓慢加入计量的n a o h 水溶液。在6 0 下反应4 h ，然后 冷却、静置、分离。产品经去离子水洗涤、n a o h 干燥后熏蒸，收集其5 7 5 9 。c 的馏分。第二步是将收集到的二甲基烯丙基胺和氯丙烯按l ：1 物质的 量加入盛有丙酮的反应器，反应在室温下进行。1 h 后有大量的白色针状 结晶析出，放置后减压过滤，用丙酮洗涤数次，自然干燥。即可得到 d m d a a c 。总的反应时间超过3 0 小时。f ；只利颖等人1 2 9 , 3 0 l 利用相同的制备 方法制得d m d a a c ，收率达到6 3 ，此单体产物与丙烯酰胺共聚得到的 3 0 1 j h 离子度的p d a 的特征粘度达到56 7 d l g ( n l j 试方法不详) 。 权艳梅等人【2 2 ”1 利用一步法制备单体d m d a a c ：在加热加压、密闭 的条件下在水溶液中直接合成粗单体d m d a a c ，再经脱色蒸馏等工艺对 粗单体进行提纯。产物收率在8 5 以上，总的反应时间不超过1 2 小时。 用此单体产物合成的均聚物( p d m d a a c ) 的分子量在1 0 5 以上。许振举 等人1 2 9 i 采用相同的工艺合成d m d a a c ，制得的单体产物与丙烯酰胺的 3 0 j e t 离子度的共聚物的特征粘度达4 5 d l g 。郑焰【3 2 1 在一步法的基础上， 采用交替加入氢氧化钠和氯丙烯的方法，提高反应温度至6 5 8 5 ，使整 个合成时间缩短到5 h 以内，产物收率最高达9 5 。徐燕莉。采用交替加料、 分步升温的方法合成d m d a a c ，收率最高可以达到9 2 9 6 。 己发表的关于一步法制备单体d m d a a c 的部分工艺文献见表l1 ： 表11 几种制备单体方法的比较 第7 贝 m 离子单体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠南京理丁人学硕卜论文 1 3 问题的提出和解决思路 1 3 1 制各高分子量的p d a 对单体的要求 高分子絮凝剂的性能与它的结构是密切相关的，一般来说，絮凝剂 分子量越高，它的絮凝效果越好，实际应用时所需的投料量就越少”。对 于共聚而成的阳离子高分子絮凝剂，其阳离子单体转化率也是一个重要的 性能指标。 单体中含有阻聚杂质的种类和数量直接影响到聚合物的结构与性能， 如特征粘度和阳离子转化率。阻聚杂质就是能与自由基发生反应生成稳定 的分子或无活性的自由基，从而阻止聚合的物质。阻止聚合的过程就称为 阻聚作用。所谓缓聚剂就是能降低聚合速率的物质，减缓反应的过程称为 缓聚作用。缓聚和阻聚只是指对聚合物抑制的程度不同，其作用的机理相 似，并无本质上的区别。有阻聚杂质的存在，聚合反应体系就会出现诱导 期。缓聚剂通常不出现诱导期。一种物质起阻聚还是缓聚作用，不是绝对 的，这还要取决于单体结构和反应体系种类p “。 g a r t n e r 在美国专利i “】中讲到制备高分子量的p d a 对单体的要求：在 反应开始时单体中的杂质会影响最终聚合物的所有性质。制备具有稳定二 甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺比例的线型共聚物，且共聚物的特征粘度 从l o 到2 5 d l g ( 用b r o o k f i e dl v t 粘度计，4 n a c i 溶液为溶剂，2 5 下测量) ，要求二甲基二烯丙基氯化铵中含有不超过5 0 m g k g 的烯丙基胺 二甲胺，不超过1 0 0 m g k g 的二甲胺和大约1 0 m k k g 的烯丙醇。丙烯酰胺 中含有不超过1 2 0 0 m g k g 的次氮基三丙烯酰胺，1 0 m g k g 的甲氧基氢化奎 ，i 。 本实验室在以前的工作中也充分认识到单体对制备高分子量的p d a 的重要性p ”。表1 2 中的数据是不同单体产物在同一聚合条件下与丙烯酰 胺共聚合的结果。表中1 0 p d a 代表阳离子度为l o 的共聚物p d a ，阳 离子度指的是投料中阳离子单体的物质的量在总的单体物质的量中的比 侈| | 。 阳离子单体d m d a a c 制备工艺改进的探索陈伟忠 南京理t 夫学硕士论文 从表1 2 中可以看出，单体产物不同会引起共聚物的结构与性能的很 大差异。而引起这些差别的主要原因就是单体产物中含有的阻聚剂的类别 和数量的区别。 1 3 2 问题的提出 从上面提到的几种单体的合成工艺中可以看出，二步法的最大特点就 是将合成反应的两步完全分开，使最后一步季铵化反应在丙酮溶液中进 行。此法的优点是后期分离提纯简单，且季铵产品不含氯化钠。但是二步 法反应的工艺又存在反应时间长、收率低、原料消耗大、制备成本高、反 应过程中应用到大量有机溶剂等缺点【3 3 1 ，而不利于大规模生产。一步法工 艺虽然成本较低、收率高反应时间相对较短，但是由于反应体系中存在 复杂的副反应，生成的副产物较难去除，导致合成后单体产物纯度较低、 提纯困难，给制备高分子量的聚合物带来困难。 比较表1 1 中所列的几种用一步法合成单体的具体工艺，可以发现 它们都有不足之处：表中编号为1 、2 、3 、5 的工艺耗时长，均超过了3 0 h ： 编号为3 、5 、6 的工艺必需在一定的外界压力下完成；编号为4 的工艺 合成的单体产物与丙烯酰胺共聚得到3 0 阳离子度的p d a 的最大特征粘 度仅为4 5 d l g “。另外一个不足之处是：在关于单体合成工艺的文献中 一般都以产物得率和工艺的简便程度作为考核指标，至今未见对单体产物 的聚合能力进行评价的文献报道，也没有将单体合成工艺与单体产物的聚 合能力进行关联的文献报道。显而易见，产物收率高的工艺并不一定能制 各出聚合能力高的单体产物。所以在探索工艺的改进时，单体产物的聚合 能力是一个必不可少的考核标准。 阳离子单体d m d a a c 制各工艺改进的探索陈伟忠南京理1 二大学倾i 论文 因此本次研究的主要目的是通过建立单体产物聚合反应能力的评价 方法，对实验室现有的单体一步法合成工艺进行改进探索，以提高合成后 单体产物的聚合反应能力，并为工艺的工业化作准备。 i 3 3 解决思路 通过查阅文献资料、总结以前实验室关于单体制备的经验、分析反应 原理来提出改进单体制备工艺的方法，再辅以单体的产物收率和单体产物 的聚合反应能力的标准对改进结果进行考核，以期找到一条简单可行、重 复性好、单体产物纯度较高、可工业化的单体制备工艺。本次研究拟从以 下方向来进行单体d m d a a c 的制备及精制工艺的改进探索： ( 1 ) 建立单体产物聚合能力的实验评价方法。 ( 2 ) 系统地研究单体制备工艺条件如反应原料、投料比、加料温度、反 应温度、精制工艺，对单体产物收率和单体产物参加聚合反应的能力的影 响。 ( 3 ) 在单体制备工艺优化的基础上，结合仪器分析，关联阻聚杂质的种 类和含量和单体产物的聚合反应能力的关系。 第1 0 贝 塑墨至兰竺! 塑垒竺型鱼三苎墼丝竺堡室堕些璺 塑皇型三叁兰堡! ：丝苎 2 单体合成工艺的改进探索 2 1 反应原理 通过分析单体合成的反应原理和有可能存在的副反应，可以增进从 机理上对合成工艺的认识。 氯丙烯( a l l y lc h l o r i d e ，简写为a c ) 和二甲胺( d i m e t h y l a m i n e ，简写 为d m a ) 在强碱氢氧化钠的作用下合成单体二甲基二烯丙基氯化铵的反 应，其总的反应反程式为【3 9 】： 2 ( c h 3 ) 2 n h + c h 2 - c h c h 2 c 1 + n a o h _ + 2 c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 、2 + n a c i d m a a c d i m e t h y h u y h m i n e ，d m a a 式( 2 1 ) 其反应机理为： 第一步叔胺化反应： 2 ( c h 3 埘h + c h 2 = c h c h 2 c 1 ( c h 3 ) 2 妣c l + c h 2 ：c h c h 2 n ( c h 3 、2 d m a a c d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o f i d e ，d m a cd m a a 第二步中和反应： 式( 2 2 ) 上 f h 3 ) 2 m c l + 2 n a o h + c h 2 = c h c h 2 c l _ 斗( c h o r n c h 2 c h ：c h 2 + 2n a c l + h ，o d m a c a c 。 d m 从 式( 2 3 ) 第三步季铵化反应： ( c h 3 ) 2 n - c h 2 c h = c h 2 + c h 2 = c h h 2 c l _ + ( c h 2 = c h c h 2 ) 2 i ( c h 3 ) 2 c d m a a a c d m d a a c 式( 2 4 ) 第一步为二甲胺与氯丙烯的叔胺化反应，生成一分子二甲基烯丙基胺 和分子的二甲胺盐酸盐。第二步随着强碱的加入使二甲胺从胺的豁酸盐 中解离出来。第三步是剩余的氯丙烯与二甲基烯丙基胺季铵化生成二甲基 二烯丙基氯化铵。 在此反应体系中，主要的副反应为二甲胺和中间产物叔胺与氯化氢形 第1 i 良 m 离于单体d m d a a c 制备工艺改进的探索繇伟忠 南京理工人学颂l 论文 成鼎酸盐以及氯丙烯发生水解反应生成烯丙醇 ( c h 3 ) 2 n h + h c i ；兰( c h 3 ) 3 n h h c l式( 2 5 ) ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h - - c h 2 + h c l ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h 。c h 2 h c l 式( 2 6 ) c h 2 = c h c h 2 c 1 + o h ；兰c h 2 ：c h c h 2 0 h + c r式( 27 ) 烯丙醇是一种强的阻聚剂，它可能以以下反应机理终止聚合物的链增 刚： 0 r + c h 2 = c h - c h 2 0 h _ r h + c h 2 ：c h - - c h 2式( 2 8 ) o r + c h 2 = c h 一亡h 2 r o c h 2 - - c h = c h 2 式 ( 2 , 9 ) 2 2 阳离子单体产物d 肋a a c 聚合反应能力评价方法的建立 如绪论中所述，对单体产物的聚合能力进行评价是很有必要的。本次 研究在对单体产物工艺的改进进行探索之前，酋。先寻求建立一种对单体产 物聚合能力进行评价的方法。 2 2 1 方法的提出 因为单体产物中含有的阻聚杂质会影响单体产物的聚合性能，所以在 本文中以单体产物的聚合能力问接地反应该单体产物中含阻聚杂质的情 况。本次研究合成的阳离子单体d m d a a c 主要用于与非离子单体丙烯酰胺 共聚合成阳离子水溶性高分子聚合物p d a ，所以单体d m d a a c 的聚合能力 暂指它与丙烯酰胺聚合时的聚合能力的强弱。本次研究拟采用仪器分析与 单体产物聚合验证实验来作初步评价。实验验证的方法是采用同一种较成 熟的聚合工艺，让单体产物与丙烯酰胺共在一定条件下共聚合。然后测试 聚合物的特征粘度( 其测试方法见节3 ，1 ) 和阳离子转化率。根据这些数 据对单体产物的聚合能力作出初步评价。 下面以i o 阳离子度聚合验证为例，给出验证实验的操作过程： 墩2 8 5 9a m ，1 1 4 9 ( 固含量为6 3 ) 所合成的单体产物d m d a a c ( n ( a m ) ： n ( d m d a a c ) = 9 ：i ) ，l l m l 蒸馏水，浓度为3 的e d t a 一、a 的水溶液15 m l 第1 2 虹 i 扪离t 单体d m d a a c 制备工艺改进的探索陈伟忠 南京理丁人学坝i 论史 r 四口烧瓶中。配好适量的引发剂( n ( n h 。) ：s ：o 。：n ( n a h s o 。) = 1 ：1 ) 于恒压漏斗中，打丌通氮阀门，以较大的气量去除反应体系内的空气，1 0 分钟后关小进气量，维持装置处于氮气的正压状态下即可，升温至物料温 度为3 0 。c ，搅拌下分三批加入引发剂。每批问隔2 0 分钟，加完后再搅拌 l o 分钟停止，物料在氮气保护下继续反应。4 h 后出料，测定聚合物啕含 量和特征粘度( n ) 。 2 2 2 方法的可靠性验证 为了验证该方法的可靠性，随意挑选了四种不同批次单体产物与丙烯 酰胺共聚合。实验结果见表2 1 ： 表2 1 验证方法的稳定性实验 从表2 1 中的数据可以看出，同一种单体产物的两次验证实验结果非 常接近。说明了该验证方法的稳定性较好，能起到对单体产物的相对聚合 能力进行初步评价的作用。 2 3 单体合成工艺的改进 2 3 1 主要原料及试剂 表22 主要原料及试剂 第1 3 虹 闭离r 单作d m d a a c 制各_ i 艺改进的抓索陈伟忠南京理t ：人学坝l 论文 2 3 2 前期探索实验 本实验小组在以前的工作中曾利用一步法合成单体d m d a a c l 4 。最 初选定的工艺条件是：在1 8 下加入氢氧化钠溶液，随后升温至4 0 回 流反应7 小时，合成后的单体产物用于制备固色剂f 和阳离子絮凝剂 p d a 。从实验现象中可以观察到，反应过程中回流很快，并产生大量的低 聚物，甚至可以在冷凝管管口发现低聚物，合成后的单体产物不利于高分 f 聚合反应。后来针对这些问题将工艺做了一些改进，具体是在加完氢氧 化钠溶液后，使反应体系停留在2 8 半小时后再升温至4 0 并保持7 小 时。合成后的粗单体产物经真空减压蒸馏和脱色工艺提纯。改进后的17 艺 ( 为了区别起见，将该工艺简称为原工艺) 下的单体产物聚合能力有了较明 显的提高，曾制备出1 0 | j h 离子度p d a 的特征粘度达1 03 2 d l g 的单体 产物。原工艺的具体操作过程如下描述： 香+ 1 8 以下往四口烧瓶中加入二甲胺2 5 7 m l ( 密度为0 8 7 9 m 。，含量 4 1 3 ) ，氯丙烯3 4 6 m l ( 密度为0 9 3 9 m l ) ，蒸馏水7 4 m 1 ，在搅拌和冷凝 凹流状态f ，通过加料漏斗缓慢均匀滴加4 0 的氢氧化钠水溶液2 0 0 9 ，用 冰水浴控制物料温度低于1 8 ，氢氧化钠溶液滴加完毕后，物料裆2 8 第1j 儿 m 妈了学仆d m d a a c 制备t 岂改进的探索陈伟忠 保温05 h ，加热水浴使物料温度升至3 8 4 0 。c 保温7 h 。停止搅拌，降渝 、出判、减压抽滤，得滤液。此滤液即为粗单体产物d m d a a c 。 在过滤后的滤液中加入6 0 m l 蒸馏水，一并倒入蒸馏瓶进行真空a 成j j , 2 蒸馏，以除去未反应的物判及其它杂质( 轻组分) ，同时也进一步去除副 产。物氯化钠。利用真空泵减压至0 0 9 2 m p a 以下，水浴升温到6 0 并加热 约3 h ，直至馏出物的折光率与蒸馏水基本一致，此时有大量的盐析出。 停l k j d 热，打丌减压阀门，使蒸馏瓶的气压慢慢回到大气压，关闭真空泵， 取出毛细管，将蒸馏瓶内的剩余物料进行减压抽滤，得到浅黄色至深黄色 的滤液。 在滤液中加入2 4 0 m l 蒸馏水，按以上的操作进行第、_ ：次真q - ! 减三蒸 馏。当馏分约为2 4 0 m l 时停止蒸馏。 搅拌下，在馏分中加入5 9 活性炭，6 09 c 进行脱色( 活性炭在1 2 0 。c 下活化2 h 以上) ，l 小时后停止脱色、减压抽滤。得到的无色至深黄色的 滤液即为所需单体。 如有必要，单体产物可经上面的提纯操作反复进行提纯。 在本次研究的开始阶段，曾对原工艺进行了数次的重复性实验，实验 结果见表2 3 ： 表2 3 原工艺的重复实验 由于操作者本身不是很熟练，而且每个实验的条件控制不是完全一 敛以及原_ 上艺本身的某些缺陷，可以看出实验结果的差别较大。合成的单 体产物从外观七也不稳定，有时颜色较浅，有时则为深黄色。单体合成过 程中有时会出现粘性物质，此类物质不溶于水而溶于环己酮，疑为低聚物。 第15 吼 懵1 离了啦 木d m d a a c 制备 二艺改进的探亲陈伟忠 单体产物的质量不稳定，它的1 0 阳离子度的p d a 产物的特征粘度从 2 6 6 d l g 7 7 7 d l g 不定。说明单体合成中+ 些重要的影响因素还没有被充 分地认识到，如引起单体产物颜色变化、产生低聚物的因素，以及引起特 征粘度不稳定的因素。 2 3 3 工艺改进探索的实验设计方案 针对在绪论中提出的和前期探索工作中发现的问题，从反应原理和实 验现象出发，本次研究拟采取以下方案对单体产物合成j 。艺的改进进行探 索： ( 1 ) 对不合格单体产物采取不同的精制回收方法( 为方便起见，本次 研究将特征粘度不到9 5 d l g 的单体产物称为不合格单体产物) ：a ) 单纯 利用真空减压蒸馏实验，以期找到一种较佳的蒸馏回收 t 艺( 包括蒸馏次 数，蒸馏程度等) 。b ) 对合成中碱量不足的单体产物( 指投料中，氢氧化 钠的物质的量小于二甲胺的物质的量) ，利用先中和后蒸馏的方法进行提 纯。c ) 对合成中碱量过量的单体产物( 指投料中，氢氧化钠的物质的量大 于二甲胺的物质的量) ，利用盐酸溶液调节共聚体系的p h 值。 ( 2 ) 通过实验观察和分析，原料氯丙烯的质量变化可能是引起单体产 物颜色发黄和有低聚物的原斟之一。故考察经蒸馏后氯丙烯在室温卜的放 置时矧列合成的单体产物的外观的影向。 ( 3 ) 根据实验现象和反应原理，氯丙稀和二甲胺的叔胺化反应是明显 的放热反应，在较低温度下也容易进行。而氯丙稀的与叔胺的季铵化反应 与氯丙烯的水解反应都需在较高的温度下完成”】。所以考虑改变合成工 岂，降低加料温度、采取分步升温的方法延k ：物判在低温下的反应时问， 以使反应更稳定，杂质生成量减少。 ( 4 ) 通过对单体合成反应以及可能产生阻聚杂质的副反应的原理进行 分析可以知道，不同的投料比可能会影响到各种杂质的生成量以及单体产 物收率，所以考察一定范围内不同投料比对单体产物聚合能力和f m 物收率 的影响。 ( 5 ) 通过投料比探索实验找到一个较佳的料比，即在该料比下，产物 收率较高，单体产物聚合反应能力较强，则用该投判比进行重复实验，以 鹑1 6 负 m 离了甲件d m d a a c 制蔷工艺改进的探索陈伟忠南京理1 人学坝1 论义 验证其可靠性。 ( 6 ) 因为在自由基引发的共聚反应中，无机变价金属能起到链转移和 链终止的作用而降低聚合物分子量，再分析单体合成的原料和操作特点发 现，原料中氯丙烯经过蒸馏不含无机会属杂质，用原子分析光谱分析原料 二甲胺时未检出该类杂质，而氢氧化钠含有此类杂质。故分析考察含不同 杂质量的氢氧化钠对单体产物的聚合能力的影响。 ( 7 ) 单体合成工艺的优化，在优化实验的基础上进行单因素实验，并 为以后的放大中试打下基础。 ( 8 ) 借助仪器，分析单体中的阻聚杂质的种类及含量，初步关联杂质 对单体产物聚合能力的关系。 以上计划依次进行，并作随机相应调整。 2 3 4 实验结果与讨论 根据实验设计方案，进行实验，得到以下实验结果，并对实验结果作 初步讨论。 2 3 4 1 不合格单体产物的回收 ( 1 ) 对在原工艺上合成的不合格单体产物进行单纯的蒸馏回收实验。 改变被处理的单体产物、蒸馏次数和蒸馏温度来提纯回收。具体实验操作 为取待处理的单体产物5 0 9 ，加入蒸馏水稀释单体至含固量约4 6 ，在真 空度0 0 9 8 m p a ，温度3 5 。c 下进行蒸馏至固含量约7 0 停止。得到实验结 果见表2 4 2 6 ： 表2 4 蒸馏温度对蒸馏效果的影响 第f7 贝 邮离_ 单休d m d a a c 制备t 艺改i | = 的探索 际1 1 ，忠南京埋r 人学坝1 。论史 编号单体编号处理前1 0 p d a 处理后1 0 1 3 d a n d l g n d l g 由表2 4 26 中数据可以发现，原来已经过两次蒸馏一次脱色而且其 1 0 p d a 共聚产物特征粘度在8 4 d l g 以上的单体产物，经过进一步蒸馏 提纯其1 0 p d a 共聚产物特征粘度能达1 0 d l g 以上。而原来1 0 p d a 共 聚产物特征粘度在73 6 d l g 以下的单体产物较难用蒸馏方法明显的得到 提高。各种蒸馏的方法( 包括蒸馏次数、温度) 的效果均无明显区别。 ( 2 ) 对投料中氢氧化钠物质的量小于二甲胺物质的量的单体产物，利 用中和后再蒸馏的方法进行回收实验。具体操作是：取单体产物溶液5 0 9 ( 单体产物原p h 值是5 6 ) ，在搅拌下，逐滴加入浓度为3 的n a 0 h 溶液， 将溶液的p h 值分别调到7 、8 、9 以后，在单体产物中加入一定量的蒸馏 水稀释后进行真空减压蒸馏，以除去释放出来的二甲胺和叔胺。实验结果 见表2 7 ： 第l8 贝 阳离子单体d m d a a c 制备工艺改进的探索陈伟忠 表27 合成中碱量不足的单体产物的中和蒸馏回i 恢实验 在用氢氧化钠溶液中和单体产物中的二甲胺和叔胺盐酸盐的实验中， 发现随着氢氧化钠的加入，单体产物溶液中释放出强烈的带有氨味的气 体，而且蒸馏出的馏份明显呈碱性，蒸馏后的某些单体产物的口h 值义恢 复到中性以下。而将氢氧化钠溶液滴入氢氧化钠已过量的单体产物中时， 单体产物则不会释放出带有氨味的气体。由此可推测，某些单体产物中确 实含有此类盐。从表2 7 中的结果可以看出，调节p h 值蒸馏的方法没有 起到明显的效果。这可能是此类盐的阻聚作用在总的阻聚杂质中占有较小 的比例，从而使得它们量的减少没有起到很好的效果。但是如果要利用一 步法制备高纯度的单体产物d m d a a c ，这种方法也是值得考虑的。 ( 3 ) 对投料中氢氧化钠物质的量大于二甲胺物质的量的单体产物，利 用盐酸溶液来调节单体共聚体系的p h 值。具体操作是：在单体产物的聚 合能力验证实验中，在滴加引发剂之前，将共聚体系的p h 值分别调到8 、 7 、j 6 以后再让共聚单体进行共聚反应。实验结果见表2 8 ： 表2 8 对碱过量的单体产物的盐酸中和实验结果 从表2 8 的实验结果可以看出，对碱性的单体产物在共聚时滴加盐酸 水调节共聚体系p h 值的方法并未起到效果，其原因有待进一步研究。 第1 9 “ 兰堡堕兰兰生旦坚旦型鉴兰堡塑二兰塑竺堡窒 堕堡璺 堕塞些三叁兰塑! ：堡茎 通过表2 4 2 7 的实验结果发现，对单体产物进行反复的蒸馏( 尤其 是当次数超过4 次) 的效果并不明显。显而易见，蒸馏实验要耗掉彳i 少能 量，所以在下面的工艺研究中，除非必要和特别指明，一般以经二蒸脱 提纯操作的单体产物作为比较对象。 2 3 4 2 氯丙烯放置时间对单体产物外规的影响 因为氯丙烯在放置过程中会发生缓慢的水解反应，在光照和紫外线的 作用下能发生自聚合反应，而且在过去的实验中发现，单体的合成反应t t 会产生大量的低聚物，所以推测可能与氯丙烯的质量变化有关。故设计实 验验证氯丙烯经蒸馏后的放置时间对合成的单体产物的影响。具体的操作 是：从氯丙烯蒸馏后时间算起，考察氯丙烯在1 4 j 9 环境中放置2 天、 8 天、1 7 天、1 9 天、5 2 天对所合成的单体产物的影响。结果见表2 9 ： 2 9 氯丙烯放置时间对单体产物的影响 一一一 一塑量型翌旦型i 曼透塾 壁鱼煎麴鱼堡囊塑堕堡 壁鱼厦麴鱼 l 6 i2 浅黄 无 无色 2 6 6 8 较黄 无 无色 36 7 1 7 较黄 少量 无色 46 8 1 9 金黄 较多淡黄 l 旦一 金蒸 盔量 夔夔 由表2 9 中的数据，可以看出氯丙烯的放置时问确实对单体产物产 生了影响。当氯丙烯刚经蒸馏不久，合成的单体产物颜色较浅，经脱色后 基本呈无色，且反应过程中无粘性低聚物出现。当氯丙烯放置时间超过 1 9 天时，合成后的单体产物虽经活性炭脱色，颜色仍较黄，低聚物也随 氯丙烯的放置天数的增加而增加。这可能也是原工艺稳定性较差的原因之 氯i 可烯在紫外线或同光的照射下会发生自聚合反应，生成聚合度较小 的低聚物i ”i ： 笫2 0 负 l j 几离了单体d m d a a c 制蔷t 艺改进的抓索陈1 1 j 忠南京删1 人学坝i 论文 n c h 2 二c h c h 2 c l 尘= 二- 弋f h c h 2 i 一 式( 2 1 0 ) c ih ，c i 式中n = 5 2 5 此自聚反应速率在低温下和避光的环境f + 能大大缓减。根据这一特 点，将蒸馏后的氯丙烯密封保f ，j 二较低温度和避光的环境中，如冰箱( 温 度约1 0 。c ) 早，可有效地解决合成的单体产物颜色黄和生成低聚物等问 题。 2 3 4 3 工艺研究基本操作的建立 根据反应原理和| j 仃期实验经验【3 9 】，在d m d a a c 的合成反应中，第 步二甲胺和氯丙烯的叔胺化反应属于放热反应，能够在较低的温度下完 成。第三步反应属于叔胺的季铵化反应，由于叔胺的空问位阻效应以及 叔胺较弱的亲核性能，所以季铵化反应需在较高温度下较长时间完成。式 ( 2 7 ) 的氯丙烯水解反应在常温或较低的温度下较为缓慢，在较高温度较强 的碱性条件下速率将大大增加。所以掘此推测，如果让体系一丌始就在高 温下反应，势必会造成氯丙烯水解机会大大增加。因此实验中通过延长物 料在低温下反应的时间，使第一步叔胺化反应尽可能地完全并消耗掉大部 分的氢氧化钠，再逐步升高体系温度，使氯丙烯和叔胺的季铵化反应在较 高温度和碱性较弱的环境下进行。具体的操作是：将加氢氧化钠溶液的温 度改为8 以下，加完氢氧化钠溶液后先在2 2 下保温l h ，再升温