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a i x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 摘要 二聚体是最小的团簇，对二聚体电子结构和光谱参数的研究有助于理 解团簇的演化规律，有助于对材料自组织过程的理解。目前对二聚体的研 究成为了团簇科学的一个热点，尤其是对包含过渡族元素二聚体的研究。 本文用g a u s s i a n 程序包研究了包含a l 的二聚体体系。 用杂化密度泛函b 3 l y p 方法研究了a l 与3 d ，4 d ，5 d 过渡元素以及l u 构成的中性二聚体a 1 x 基态的光谱参数：平衡键长，谐振频率和解离能。 除a 1 c r 的解离能外，本文计算的结果和已有的实验和其它理论结果符合得 比较好。计算结果表明后过渡元素( 除z n ，c d ，h g ) 与a l 的结合比前过 渡元素与a l 的结合强，另外通过比较其性质，表明l a 与l u 在周期表中互 换位置更合理。 用b 3 l y p 方法研究了3 d 过渡元素与触构成的一价阴离子和阳离子的 光谱参数。结果表明所有阴离子和阳离子基态的白旋多重度与相应的中性 二聚体基态自旋多重度相差1 。对于阳离子，按方式a l r _ x + a l + 的解离 能比按方式a 1 ) ( + _ a 1 + r 的解离能低，对x 为s c ，n ，c r ，m n 和z n 的 阴离子，按方式a 1 r x + a l 一解离，而对x 为v ，f e ，c o ，n i 和c u 的阴 离子，则按方式a 1 k o a l + r 解离。此外，对a 1 x 和舢r ( x 为3 d 过渡 元素) 的化学键特性作了分析。 本文还用耦合簇理论研究了由碱金属( l i c s ) ，碱土金属( b e _ 书a ) 与 a l 构成的中性二聚体及其一价阴离子和阳离子的光谱参数。本文计算结果 和已有的实验和其它理论结果符合得比较好。a 1 l i ，a 1 n a ，a 1 k ，a 1 r b 和 a 1 c s 的基态是1 + ，a 1 b e + ，a 1 m g + ，a 1 c a + ，a l s r + 和a 1 b a + 的基态也为1 + ， a 1 l i 一，a 1 n a - ，a 1 k - ，a 1 r b 一和a 1 c s - 的基态是2 兀，这和等电子的碱土一铝 中性二聚体基态一样。而a 1 b e 一，a 1 m g - ，a 1 c a - ，a 1 s r - 和a l b a _ 的基态是 高自旋的3 f 。 关键词：第一原理二聚体光谱参数 f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o no fe l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n ds p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r so f a l xd i m e r s a b s t r a c t d i m e ri st h es m a l l e s tc l u s t e r , t h es t u d y i n go fe l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d s p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e rf o rd i m e rc a nh e l pt ou n d e r s t a n dt h ee v o l v e m e n to f c l u s t e ra n ds e l f - o r g a n i z a t i o np r o c e s so fm a t e r i a l s n o w a d a y s ，t h er e s e a r c ho f d i m e ri saf o c u si nc l u s t e rs c i e n c e ，e s p e c i a l l yf o rt r a n s i t i o nm e t a l - c o n t a i n i n g d i m e r i nt h i sp a p e r , w es t u d ya 1 - c o n t a i n i n gd i m e r sb yu s i n gg a u s s i a ns o f t w a r e p a c k a g e t h e s p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r s ( b o n dl e n g t h ，h a r m o n i c v i b r a t i o n a l f r e q u e n c ya n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ) w e r es t u d i e db yu s i n gb 3 l y p h y b r i dd e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o d e x c e p tt h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yo fa 1 c r , t h ep r e s e n tr e s u l t s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a la n do t h e rt h e o r e t i c a l v a l u e s t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h el a t t e rt r a n s i t i o nm e t a l ( e x c e p tz n ， c da n dh g ) c a nc o m b i n es t r o n g l yw i t ha 1c o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rt r a n s i t i o n m e t a l t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n sa l s oi n d i c a t et h a ti ti sm o r er e a s o n a b l et or e p l a c e l aw i t hl ui nt h ep e r i o d i ct a b l e t h eb 3 l y ph y b r i df u n c t i o n a lw e r ea l s ou s e dt os t u d ya l r ( x = 3 d e l e m e n t ) t h eg r o u n ds t a t es p i nm u l t i p l i c i t i e so fa l lt h ei o n sa r ef o u n dt od i f f e rf r o mt h e i i i s p i nm u l t i p l i c i t i e so ft h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a lp a r e n t sb yo n e t h ed i s s o c i a t i o n e n e r g yo fc h a n n e la l x + x + a l + i sl o w e rt h a nt h a to fc h a n n e la l x + a l + x + a s f o r t h ea 1 x 一，t h ec h a n n e la 1 x 一- - - - i x + a 1 一i sp r e f e r r e df o rx = s c ，t i ，c r , m na n d z n ，a n dt h ec h a n n e la 1 x 一_ a 1 + x i sf a v o rf o rx = vf e ，c o ，n ia n dc u i na d d i t i o n ，t h es p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r so fa 1 xa n da 1 丈，w h e r ex r e p r e s e n t sa l k a l ia t o m ( f r o ml it oc s ) a n da l k a l i n e a r t ha t o m ( f r o mb et ob a ) ， w e r e i n v e s t i g a t e db yc o u p l e dc l u s t e r m e t h o d t h ep r e s e n tr e s u l t sa r ei n a g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a la n do t h e rt h e o r e t i c a ld a t a t h e g r o u n ds t a t es y m m e t r yo fa 1 l i ，a i n a ，a 1 k ，a 1 r bi s1 + ，a n da 1 b e + ，a 1 m g + ， a 1 c a + ，a 1 s r + a n da 1 b a + l i et h es a m eg r o u n ds t a t e t h eg r o u n ds t a t eo fa 1 l i 一， a 1 n a - ，a 1 k - ，a 1 r b a n da i c s - i s2 h ，a n di st h es a m ea si nt h ei s o e l e c t r o n i c n e u t r a la 1 - a l k a l i n e - e a r t hd i m e r s w h i l et h eg r o u n ds t a t eo fa 1 b e 一，a 1 m g 一，a 1 c a - ， a 1 s r - a n da 1 b a - i sh i g h s p i n3 e - k e yw o r d s ：f i r s tp r i n c i p l e ；d i m e r ；s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 而纠 伽易年易月弓日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择 发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：砌 导师签名：游多月多日 a l x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 第一章绪论 团簇科学是- - f - 新的交叉学科，团簇研究是物理和化学两大学科之间的一个新的生 长点。它涉及许多未知的过程和新奇的现象，同时它也是纳米材料和工程的基础，团簇 将是材料科学的主要推动力之一。团簇有着广泛的应用前景，例如，大团簇由于其极大 的比表面可能会有比超微粒子更奇特的性质；半导体团簇可以做成非能带结构的器件； 团簇材料由于其尺寸小可能会表现出量子隧道效应而制成新奇的物理器件。团簇的研究 为原子分子物理学、凝聚态物理、表面界面物理、配位化学开辟了全新的领域，也会涉 及到反应动力学、环境化学、大气科学和天体物理。团簇的理论研究将促进理论物理、 凝聚态物理和材料科学的发展，为量子理论向准经典理论过渡和研究多体系统提供合适 的对象。 1 1 团簇的定义 原子或分子团簇，简称团簇，是指有限数目( 一般为2 - 3 0 0 0 0 个) 的原子或分子通过 一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体【l 】。尺寸在几个a 到 l o o n m 之间的团簇往往被人们看作是介于微观原子，分子与宏观物质之间的新的物质结 构层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。按照团簇所含元素性质的 差异，可将数目众多的团簇划分成过渡金属原子簇，主族原子簇，纯金属团簇等。如按 照团簇中所含的元素种类分，又可分为单质团簇，二元团簇，多元团簇等。 1 2 团簇研究的发展现状 团簇是2 0 世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于原子、分子， 又不同于宏观物体的中间体系，尺度范围大约在0 1 - 1 0 0 n t o ，这是人们过去从未进行研 究的新领域，是人们认识物质世界的新层次，也是当前物理学与其它学科交叉最富有活 a l x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 力的热点领域。由于团簇尺寸小，与电子的德布洛意波长、超导相干波长及激子玻尔半 径相比，电子局限在一个体积十分小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程 很短，电子的局域性和相干性增强，使宏观固体的准连续能带消失，表现出十分显著的 能级分立，量子尺寸效应，出现了许多新奇的特性。团簇物理主要是研究这种新物质体 系奇特的物理性质，原子和电子的组态和运动规律，幻数与结构的关系及潜在的应用。 团簇化学大致是从1 9 5 0 年开始，主要致力于团簇化合物的合成、性质与结构的研究。 由于团簇具有优良的催化性能、生物活性、光电性能和超导性质等，世界上绝大多数国 家都把团簇特别是纳米级团簇作为研究的重点。由于团簇化学的迅速发展，特别是合成 化学工作者的努力，现已合成出数以万计的形形色色，种类繁多的团簇。其中相当一部 分团簇的结构已被测出，测试结果显现出团簇的结构具有丰富的多样性。尽管如此，当 前团簇研究的难点仍然是团簇的制备，因为团簇往往只能在动态中存在，是一种亚稳态 结构；另外团簇的种类繁多，使得对其进行分离研究提出了很大的挑战。实验上，只要 能获得毫克级的宏观量的团簇，就可以像c 6 0 一样顺利地开展各种谱学、结构、性质的 相关研究。此外，团簇的非平衡动态生长过程亦是很重要的一方面，要在它存在的瞬间 进行实验观测和研究是非常困难的，而理论工作可以与相关的实验配合起来，为攻克这 一难题提供强大的理论支持。我们知道在研究这些不同数目、结构繁杂的团簇时，对每 一种团簇的合成、结构和性质的具体研究无疑是必要的。给出团簇的具体特性，研究各 个类团簇化合物或单质之间的联系，力图从整体寻找它们结构和性质上的共同规律正是 致力于团簇研究的工作者所不断努力追求的目标。其中团簇的电子结构和几何结构是团 簇的重要性质。原则上说，团簇的电子结构、化学键的性质和分布决定了其几何构型； 反之，团簇的几何构型也会反映出其化学键或电子结构的性质。结构规则正是这种电子 结构和几何构型之间关系的本质概括。利用结构规则，我们可以从团簇的几何构型推测 出其电子结构；反之，亦可从其电子结构筛选出相应最优解和结构的候选者。因此，团 簇的结构规则，不仅是团簇理论研究中的重要内容，同时，对团簇合成化学和结构化学 的发展也有促进作用。现在，任何一个新型分子一旦合成出来，必将立即吸引人们用各 种结构测定方法进行表征，测定其结构，并且还要进行量子化学计算研究，不仅力图去 解释其几何结构和化学键性质，还要预言一些同类型的其它潜在分子，促使合成化学家 去进行新的合成探索，如此不断循环，这就极大地推动了物理和化学学科的不断发展。 在团簇科学不断发展和完善的过程中，建立起了很多具有重要意义的概念，这里只 介绍j e l l i u m 模型和幻数团簇。 2 a l x 二聚体电子结构和冀措参数的第一原理计算 j e u i u m 模型。在描述碱金属团簇的电子结构时，j e l l i u m 模型成功地解释了 n a n ( n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 ) 幻数团簇的稳定性【2 羽。j e l l i u m 模型可以简单概括为：金属原子的 价电子在j e l l i u m 势的作用下围绕着离子核在呈量子化分布的球形轨道i n 上运动，形成 我们所了解的类似于原子的电子壳层结构，所以我们也把满足j e l l i u m 模型的团簇称为 超原( s u p e r a t o m ) 。l i 等人【5 】用光电子谱( p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 研究从1 到1 1 0 范围 内的铝团簇a l n ( n = l - 1 1 0 ) ，给出了满足j e l l i u m 模型的铝团簇( 包括中性和阴离子的团簇) 以及相应的球形闭壳层电子结构。在用j e l l i u m 模型描述铝团簇时，l i 等人阐述了两个 值得注意的问题。第一，铝的电子结构为 n e 】3 s 2 3 p 1 ，并且3 s 和3 p 轨道之间有3 6 e v 的 能量差，对于小尺寸的铝团簇来说，电子从3 s 跃迁到3 p 是很难实现的。但是，随着原 子个数的不断增加，铝团簇将出现一个临界尺寸，大于这个尺寸的团簇，其3 s 和3 p 会 发生重叠，此时j e l l i u m 模型可以有效地被应用。第二，a 1 ”核会对球形的j c i l i u m 势产 生微扰。以上两点决定j e l l i u m 模型在描述铝团簇的电子结构时需要在一定尺寸范围内。 幻数团簇。像惰性气体与周期表上的其它元素相比具有非常强的稳定性一样，具有 特定尺寸的团簇也会表现出异常的稳定性。物理学上称这些团簇为幻数团簇。这个概念 最早源于n a n 团簇【2 1 ，它在定义团簇稳定性上与j c i l i u m 模型具有殊途同归的作用，即满 足j c i l i u m 模型的团簇往往被称为幻数团簇。 未来，团簇的理论和实验研究一方面可以向小尺寸发展，深入到团簇内部原子和电 子的结构和性质，弄清物质由单个原子、分子向大块材料过渡的基本规律和转变关节点， 发展团簇科学的理论；另一方面向大尺度发展，研究由团簇构成各种材料包括超激粒子 的结构和性质，促进团簇基础研究成果向应用方面转化。团簇研究方向可以归纳为： l 、研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律； 2 、研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与 可控的团簇束流； 3 、研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质， 它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点； 4 、研究特殊团簇材料( 如片状、线状、管状、团状、空心球状、零维、一维、二维、三 维结构) 的合成和性质； 5 、探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构， 模拟团簇动力学性质，指导实验； 6 、发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。 a l x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 1 3 含铝团簇的研究状况和研究意义 铝团簇的研究是与团簇科学同步发展起来的。但是，受到实验条件和计算机发展水 平的制约，铝团簇的研究一直进展缓慢；只是近几年，一些具有幻数结构的团簇及其化 合物才被合成出来。由于金属铝是我们日常生产和生活中使用最广泛的材料，因此对铝 团簇的研究吸引了越来越多科学工作者的兴趣。金属铝是面心立方晶格结构，当尺寸逐 渐减小到几个或者几十个原子的时候，结构和性质都会发生显著地变化，产生新奇的物 理和化学特性。在铝合金和含铝材料中，铝原子并不是周期性排列，而是以团簇的形式 分布在其它原子所构成的化学环境当中。探索含铝团簇的结构规则，寻找特殊稳定的铝 团簇和铝化合物团簇，对理解现有材料的结构和性质，进而合成出具有新结构和新特性 的材料提供有利的支持与帮助。目前，在铝团簇和与铝团簇相关的研究中已经取得很多 具有应用前景的成果。实验和理论研究发现铝会以规则的形貌在硅表面沉积，这些整齐 排列的铝纳米颗粒很可能在微电子，高密度录音，纳米催化等领域得到重要的应用。利 用激光气化可以产生小的铝团簇，通过质谱分析发现具有幻数尺度的灿7 + 【6 ，7 】和a l l 3 _ f 7 以1 】 具有特殊的稳定性，可以与卤素形成盐和多卤化物。在对铝团簇的研究过程中，“等人 发现a 1 4 具有兀芳香性，由此，芳香性的定义从有机化合物扩展到了纯金属化合物【1 2 1 。 随着实验手段和计算水平的发展，更多更新奇的铝团簇将会不断地被发现。 1 4 对含a l 的二聚体的体系研究的现状 二聚体作为最小的团簇，对它们电子结构进行研究，有助于理解原子结合的规律， 有助于对材料制备过程中自组织基本单元的理解，有助于新的催化剂和电子器件的制 备。事实上，随着计算方法，实验方法和计算机技术的发展，二聚体体系受到了极大的 关注，从对由主族元素构成的二聚体的研究转向对包含有过渡元素的二聚体的研究。 h a r r i s o n 对由3 d 过渡元素与主族元素( h ，l i ，b ，c ，n ，o 和f ) 构成的二聚物的理论研 究做了详细的综述【1 3 1 。2 0 0 0 年以后，又有学者研究了过渡元素和c ，o ，p ，b e 构成的二 聚体【悼1 7 1 。我们注意到对含砧的二聚体的研究较少，文献上对a i x 体系的研究主要局 4 硕士学位论文 a l x ：；聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 限于m 与碱金属l i ，n a 构成的二聚体m l i ，m n a ，a i 和碱土金属b e ，m g 构成的二聚 体a 1 b e ，a 1 m g ，而对过渡元素和a i 构成的二聚体，理论上还没有进行系统的研究。在 包含过渡元素的a i x 中，理论上对m c u 的研究比较多。此外，b e h m 等【1 8 彩】从实验的 角度对a 1 c a , a i v , a 1 c r , a i m n , a 1 c o ，a 1 n i ，a 1 c u 和a l z n 进行了研究。可见，从理论角度 对a i x 的研究是比较少的。 参考文献 【1 】王广厚，团簇物理学，上海科技出版社( 2 0 0 3 ) 【2 】wd k n i g h t , k c l e m e n g e r , wa d eh e e r , e ta t , e l e c t r o n i cs h e l l s t r u c t u r ea n d a b u n d a n c e so fs o d i u mc l u s t e r s ，p h y s r e v l e t t 5 2 ，214 1 ( 19 8 4 ) 【3 】w e k a r d t , w o r kf u n c t i o no fs m a l lm e t a lp a r t i c l e s ：s e l f - c o n s i s t e n ts p h e r i c a lj c i l i u m - b a c k g r o u n dm o d e l ，p h y s r c v b 2 9 ，15 58 ( 19 8 4 ) 【4 】wa d eh e e r , t h ep h y s i c so fs i m p l em e t a lc l u s t e r s ：e x p e r i m e n t a la s p e c t sa n ds i m p l e m o d e l s ，r e v m o d p h y s 6 5 ，6 11 ( 1 9 9 3 ) 【5 】x l i ，h w 也x b w a n g ，e ta t , s ph y b r i d i z a t i o na n de l e c t r o ns h e l ls t r u c t u r e si n a l u m i n u mc l u s t e r s ：ap h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys t u d y , p h y s r c v l e t t 81 ，19 0 9 ( 19 9 8 ) 【6 】6d e b e r g e r o n , p j r o a c h , a w c a s t l e m a nj r ，e ta l , r e a c t i o n so fa 1 甩i xw i t hm e t h y l i o d i d e ：t h ee n h a n c e ds t a b i l i t yo fm 7 ia n dt h ec h e m i c a ls i g n i f i c a n c eo fa c t i v ec e n t e r s ，j a m c h e m s o e 12 7 ，16 0 4 8 ( 2 0 0 5 ) 【7 】d e b e r g e r o n , a w c a s t l e m a nj r ，t m o r i s a t o ，e ta l ，f o r m a t i o no fa l l 3 i ：e v i d e n c ef o r t h es u p e r h a l o g e nc h a r a c t e ro f a l l 3 ，s c i e n c e ，3 0 4 ，8 4 ( 2 0 0 4 ) 8 】d e b e r g e r o n , p j r o a c h , a w c a s t l e m a nj r ，e ta t , a ic l u s t e rs u p e r a t o m sa s h a l o g e n si np o l y h a l i d e sa n da sa l k a l i n ee a r t h si ni o d i d es a l t s ，s c i e n c e ，3 0 7 ，2 31 ( 2 0 0 5 ) 9 】d e b e r g e r o n ，a w c a s t l e m a nj r ，t m o r i s a t o ，e ta l , f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so f h a l o g e n a t e da l u m i n u mc l u s t e r s ，j c h e m p h y s 121 ，10 4 5 6 ( 2 0 0 4 ) 【10 】j j u n g ，j c k i m ，y k h a r t , s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f 砧l 拶衅f ，c i ，b r , a n di ) c l u s t e r s p h y s r e v b ，7 2 ，1 5 5 4 3 9 ( 2 0 0 5 ) 【11 x k h a r t , j j u n g ，d o e st h e 灿1 3 一c o r ee x i s ti nt h em 1 3p o l y h a l i d ea l l 3 i n - ( n 2 1 - 1 2 ) 5 硕士掌位论j r a l x 二聚俸电子结构和光谱参教的第一原理计算 c l u s t e r s ? ，j c h e m p l a y s 1 2 3 ，1 0 11 0 2 ( 2 0 0 5 ) 【12 】x il i ，a e k u z n e t s o v , h - fz h a n g ，e ta l , o b s e r v a t i o no fa l l m e t a la r o m a t i cm o l e c u l e s ， s c i e n c e ，2 9 1 ，8 5 9 ( 2 0 0 1 ) 【13 】j eh a r r i s o n ，e l e c t r o n i cs t r a c t u r eo fd i a t o m i cm o l e c u l e sc o m p o s e do faf i r s t - r o w t r a n s i t i o nm e t a la n dm a i n g r o u pe l e m e n t ( h - f ) ，c h e m r e v 10 0 ，6 7 9 ( 2 0 0 0 ) 【14 】gl g u t s e v , l a n d r e w s ，a n dc w b a u s c h l i c h e rj r ，s i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e si nt h e s t r u c t u r eo f3d - m e t a lm o n o c a r b i d e sa n dm o n o x i d e s ，t h e o r c h c m a c e 10 9 ，2 9 8 ( 2 0 0 3 ) 【15 】j p w a n g ，x b s u n ，a n dz j w u , c h e m i c a lb o n d i n ga n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f 4 d m e t a lm o n o c a r b i d e s c h e m p h y s l e t t 4 2 6 ，141 ( 2 0 0 6 ) 16 】gs m t o n g ，gh j e u n ga n da s - c c h e u n g ，t h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h e f i r s t - r o w t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s ，j c h e m p h y s 118 ，9 2 2 4 ( 2 0 0 3 ) 【1 7 】z j w u , d e n s i t y f u n c t i o n a l s t u d yo f 3 d - m e t a lm o n o b o r i d e s ，j m 0 1 s t r u c t ： t h e o c h e m ，7 2 8 ，16 7 ( 2 0 0 5 ) 【l8 】j m b e h m ，d j s r u g h , a n dm d m o r s e ，s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i so ft h eo p e n3 d s u b s h e l lt r a n s i t i o nm e t a la l u m i n i d e s ：a 1 v ，a 1 c r ，a n da i c o ，j c h e m p h y s 101 ，6 4 8 7 ( 1 9 9 4 ) 【19 】j m b e h r na n dm d m o r s e ，s p e c t r o s c o p yo fj e t - c o o l e da 1 m na n dt r e n d s i nt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h e3 dt r a n s i t i o nm e t a la l u m i n i d e s ，j c h e m p h y s 1 0 1 ，6 5 0 0 ( 1 9 9 4 ) 【2 0 】j m b e h m ，c a a r r i n g t o n , a n dm d m o r s e ，s p e c t r o s c o p i cs t u d i e so f j e t - c o o l e da i n i ， j c h e m p h y s 9 9 ，6 4 0 9 ( 1 9 9 3 ) 【21 】j m b e h m ，c a a r r i n g t o n , j d l a n g e n b e r g ，e ta t , s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s o f j e t - c o o l e da 1 c u , j c h e m p l a y s 9 9 ，6 3 9 4 ( 1 9 9 3 ) 【2 2 】j m b e h m , t b l u m e ，a n dm d m o r s e ，i n t e r a c t i o no fa na l u m i n u ma t o mw i t h ac l o s e d s u b s h e l lm e t a la t o m ：s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i so f a i z n , j c h e m p h y s 101 ，5 4 5 4 ( 19 9 4 ) 2 3 】j m b e h m ，m d m o r s e ，a i b o l d y r e v , e ta l ，i n t e r a c t i o no fa na l u m i n u ma t o mw i t ha n a l k a l i n ee a r t ha t o m ：s p e c t r o s c o p i ca n da bi n i t i oi n v e s t i g a t i o n so f a l c a , j c h e m p h y s 10 1 ， 5 4 4 1 ( 1 9 9 4 ) 6 a l x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 第二章理论基础 量子力学在材料研究中所起的作用，正随着计算机计算能力的不断提高和计算速度 的不断加快而越来越大。密度泛函理论的建立和发展，使得计算材料学和量子化学得到 突破性的进展，并使它成为研究物质微观结构的通用工具，k o l l i l 和p o p l e 也分别由于在 密度泛函理论的建立和具体实现上的贡献而获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。在本章中主要 介绍论文完成过程中所运用的计算方法的理论基础。 2 1 密度泛函理论基础 2 1 1t h o m a s - f e r m i 模型 以电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的想法由来己久。在 s c h r 6 d i n g e r 方程发表的第二年，即1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 1 ，2 1 就提出了建立在 均匀电子气模型上的t h o m a s f e r m i 模型。均匀电子气模型中，电子不受外力， 彼此之间也无相互作用。这时，电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程就成为最简单的波 动方程， 一芸v 2 吣) ：e 吣) ( 2 - 1 ) z 聊 方程的解为 姒，) - 专e x p ( 腩，) ( 2 - 2 ) 考虑o k 下电子在能级上的排布情况，经过简单的推导，可以得到电子密度 ：一1 2 。m 3 e f t ( 2 - 3 ) p 32 7 r 2 厅 和单个电子的动能( 因为是自由电子，因此也就是其总能量) t e = 孚( 2 - 4 ) 7 a 1 ) ( 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 其中睇是体系的f e r m i 能。于是体系的动能密度 f ( p ) = 矾= ；3 芬h 2 ) 巧2 鳓薹g p ( 2 - 5 ) 考虑到原子核等因素产生的外场v ( r ) 和电子问的经典库仑作用，可以得到电子体 系的总能量 ( 加g 咖+ m 吣) d r + 互1 晔 ( 2 6 ) 这样，能量被表示为仅决定于电子密度函数p ( r ) 的函数，称为电子密度的泛函 ( d e n s i t yf u n e t i o n a l ) 。密度泛函理论( d e n s i t yf u n e t i o n a lt h e o r y ，d f t ) f l 习此得名。 h o h e n b e r g 和k o h n 也正是在研究这一模型的时候受到启发，开创了密度泛函理 论。但是，t h o m a s f e r m i 模型是一个比较粗糙的模型，它以均匀电子气的密度得 到动能的表达式，又忽略了电子间的交换相关作用，因此很少直接使用。 为了考虑电子的交换相关效应，一个最简单的方法就是在上面的能量公式里 直接加入一项或几项修正项。例如，所谓的t h o m a s f e r m i d i r a c 理论，就是在上 面公式( 2 6 ) 加上一个电子交换项 e ( p ) = - c xf p g ( ，) d r( 2 7 ) 其中c = 言( ) 3 。此外，电子相关项也可以被方便地加入，例如 w i g n e r 提出的相关项 e a p ) = - 0 - 0 5 6 白 p 8 ) 甚至非局域项等更高阶的修正，也被不断地加入到这个简单的泛函中，修正后的 模型可以用来解决某些实际问题。但是，t h o m a s f e r m i 模型漏洞过多，修修补补 总不是解决问题的最好办法。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在这个模型的基础上， 但同时又打破了其能量泛函形式的束缚，创立了严格的密度泛函方法。 2 1 2h o h e n b e r g k o h n 定理 和h a r t r e e f o c k 方法一样，密度泛函理论也引入了三个近似： b o r n o p p e n h e i m e r 近似，非相对论近似，单电子近似。对于h a r t r e e - f o c k 方法中 引入误差最大的单电子近似，密度泛函方法里采用了各种方法减小误差。而对于 相对论效应，密度泛函方法也采用了赝势基组等方法子以部分修正。在这三个近 a l x 二聚体电子结构和光谱参数的第一原理计算 似的前提下，密度泛函理论的基本原理是严格的，和h a r t r e e f o c k 方法不同，它 至少在原则上可以获得任意高的精度。密度泛函理论的严格理论基础是 h o h e n b e r g k o h n ( h k ) 第一和第二定理【3 1 。这两个定理是1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 在巴黎研究均匀电子气t h o m a s f e r m i 模型的理论基础时提出来的。定理有多种 表述形式，这里采用较为简单常用的形式。 第一定理( h k 1 ) ：处于外势v ( r ) 中的不计自旋的电子体系，其外势v ( r ) 由电子 密度唯一决定( 可相差一个常数) 。 所谓外势，是指除了电子相互作用以外的势，例如一般体系中原子核的库仑 势等。系统的h a m i l t o n 量 h = t + u + v ( 2 - 9 ) 其中于为电子动能，矿为外势，d 是电子相互作用势。不同体系的詹中，于和痧的 表达式是一样的，只有外势矿是不同的，确定了外势，也就唯一确定了体系的疗。 因此，这一定理表明，由电子密度可以决定系统h a m i l t o n 量疗所决定的所有性质。 由日通过疗y = e o v 可唯一确定系统的波函数，因此电子密度也决定了系统波函 数所决定的所有性质，即由波函数到电子密度，我们没有损失任何信息。这一结 论是惊人的，而其对非简并基态情况的证明却非常简单。 定理二给出了密度泛函理论的变分法，是使用密度泛函理论进行实际应用的 基础。 第二定理( h k 2 ) - 对于给定的外势，体系基态能量等于能量泛函的最小值。 关于密度泛函理论，由于其推导过程以及大部分的应用，都是对于基态进行 的，因此常常被误解，认为它是一个关于基态的理论。但从上面的分析过程可以 看出，实际情况并非如此。因为由基态的电荷密度，可以得到确定的唯一的外势， 从而得到系统h a m i l t o n 量，于是可以求解系统的基态以及激发态波函数。导致这 一误解的直接原因，是因为下面的k o h n s h a m 方程，确实是只用于基态计算的。 而近年来在密度泛函理论框架内，已经发展了多种方法用于激发态的计算。 2 1 3k o h n s h a m 方程 有了上述两个定理，剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式了。在式( 2 9 ) 中于和d 的具体形式是未知的。k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 在1 9 6 5 年提出了 9 a l x 二聚体电子结构和光谱参教的第一原理计算 k o h n s h a m 方程【4 1 ，通过提取于和d 中的主要部分，把其余次要部分合并为一个 交换相关项，在理论上解决了，这一问题。k o h n - s h a m 方程是在粒子数不变的条件 下通过能量泛函对密度函数的变分得到，有很多书对此作了介绍，这里不列出推 导过程，具体细节请参看文献【5 】。1 9 6 4