（无机化学专业论文）三苯胺基染料设计合成与光电应用的基础研究.pdf

摘要 摘要 随着人类社会的不断进步，对能源的需要也与日俱增，随之产生的环境污 染问题也越来越严重，因此开发和利用可再生清洁能源已成为人类可持续发展 的关键。太阳能是可再生能源中最重要的基本能源，如何高效利用太阳能也是 人类一直思索的问题，其中将太阳光转换为电能是人类利用太阳能的主要途径 之一。染料敏化太阳能电池( d s c s ) 作为新型的光电转换器件，具有成本低、理 论转换效率高、制备工艺简单等优点，越来越受到人们的关注。而其中的关键 组成部分染料敏化剂一直是d s c s 领域的研究和开发热点。 目前所报道的染料中，性能最好的是含贵金属的钌基敏化剂，但是存在成 本高、资源有限等缺点。相比之下，不含贵金属的纯有机染料敏化剂具有结构 多、易于设计等优点，有可能替代贵金属钌基染料敏化剂，因此设计合成效率 高、性能稳定的纯有机类染料敏化剂是最近几年研究的热点。基于此，本论文 的研究方向是设计和合成性能优良的低成本纯有机染料敏化剂。文中选用三苯 胺为基本骨架，通过简单的有机反应步骤，设计合成了三苯胺类有机敏化剂， 系统研究了这类染料的光学、电化学性质以及它们在d s c s 中应用。主要开展了 如下几方面研究工作： 1 、以三苯胺( t p a ) 作为基本骨架，设计合成了六种具有d 吼a ( e l e c t r o n d o n o r - nc o n j u g a t i o n e l e c t r o na c c e p t o r ) 分子结构的三苯胺基染料，并对这些化合物 进行结构表征。 2 、研究了三苯胺基染料在溶液中以及在t i 0 2 膜电极上的光学性质，并分析 了结构对染料光学性质的影响；结果表明所合成的三苯胺基染料都具有较高的 摩尔消光系数，吸附了染料的t i 0 2 膜电极均具有较好的光捕获能力，预示着其 可能具有光电转换性能。 3 、使用密度泛函( d f t ) 计算对染料的能级分布和染料分子前线轨道布居进 行了分析，并对染料溶液紫外可见光谱中的最大吸收峰进行了归属；结果表明 染料对光良好的响应是由于受光激发后，染料内部发生了分子内的电荷转移。 4 、研究了染料在溶液中的电化学性质，得到了它们的氧化电位，并分析了 结构对染料电化学性质的影响；结果表明，所设计合成染料的基态氧化电位和 激发态氧化电位完全满足染料敏化电池中电子转移的要求。 t 摘要 5 、通过入射单色光光电转换效率( i p c e ) 以及电流一电压曲线( i v 曲线) 的测 试，系统表征了三苯胺基染料敏化的d s c s 的光电转换性能，并研究了结构对染 料光电敏化性能的影响；结果证明，所合成的染料均具有光电敏化的特性，其 中的t p a r ll 具有最高的短路电流密度，达到1 3 5m a 锄之，染料t c l 2 所敏化 的电池具有最高的转换效率，达到5 0 5 。 6 、考察了三苯胺基染料敏化d s c s 光电性能的部分影响因素，包括电解质 中的添加剂( 4 叔丁基吡啶和硫氰酸胍) ，染料溶液中的共吸附剂( 鹅去氧胆酸) ， 以及辐照度等；结果表明，硫氰酸胍的适量加入能提高电池的总体光电转换性 能，共吸附剂的加入对不同的染料，影响有所区别。 7 、测试了三苯胺类染料的热稳定性，结果表明所合成的染料都具有较高的 热稳定性，为迸一步作器件的长久稳定性测试提供了理路依据。 关键词：染料敏化太阳能电池三苯胺敏化剂光电转化效率 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sp r o g r e s so fh u m a ns o c i e t y , t h ee n e r g yd e m a n di si n c r e a s i n g e v e r y d a y , w h i l et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s d e v e l o p m e n t a n du s eo fr e n e w a b l ec l e a ne n e r g yh a sb e c o m et h ek e yt os u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f h u m a ns o c i e t y a st h es o l a re n e r g yi st h em o s ti m p o r t a n to n eo ft h er e n e w a b l ee n e r g y r e s o u r c e s ，h o wt ou s ei tm o r ee f f i c i e n t l yi st h eq u e s t i o nw h i c hh a sb e e np o n d e r i n g o n eo ft h em a i nc h a n n e l su s i n gs o l a re n e r g yi sc o n v e r t i n gs u n l i g h ti n t oe l e c t r i c i t y a s o n eo ft h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nd e v i c e s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) h a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no w i n gt ot h o rl o w - c o s t ，h i 曲一t h e o r y - c o n v e r s i o n e f f i c i e n c ya n ds i m p l e - f a b r i c a t i o n a n dt h ek e yc o m p o n e n to f t h ed y e s e n s i t i z e dd s c s , s e n s i t i z e r sh a sb e e nat o pd e v e l o p e da n dr e s e a r c hp o i n ti nt h ef i e l do fd s c s u p t on o w ，d y e sb a s e do nn o b l e - m e t a lr u t h e n i u mp o l y p y r i d y lh a v ee x h i b i t e dt h eb e s t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf o rs o l a rp o w e rt oe l e c t r i c i t y h o w e v e r , 1 e i rc o s ti sr e l a t i v eh i 班 d u et ot h en o b l em e t a lr e s o u r c e s b yc o n t r a s t ，m e t a l - f r e eo r g a n i cd y e sw o u l db e c o m e t h ea l t e r n a t ea st h e i re a s y - e n g e e r i n ga n dl o w - c o s t p r e p a r a t i o no f t h em e t a l f r e eo r g a n i c d y e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t b a s e do nt h i s ， o u rw o r kf o c u s e so nt h ee n g e e r i n ga n ds y n t h e s i so ft h em e t a l f r e eo r g a n i cd y e sw i 1 l l i g he f f i c i e n c y t r i p h e n y l a m i n e ( t p a ) i sc h o o s e na st h eb a s i cf r a m e w o r k ，a n das e r i e s o ft p a - b a s e d d y e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d p h o t o p h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h e s ed y e sa sw e l l 骶t h e i ra p p l i c a t i o n si nd s c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nc o n t e n t so ft h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s 1 s i xt p a - b a s e do r g n i cd y e s ，w h i c hc o n t a i nt h et y p i c a ld 一尢- a ( e l e c t r o nd o n o r - x c o n j u g a t i o n - e l e c t r o na c c e p t o r ) s t r u c t u r e ，w e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e so f t h ea s s y n t h e s i z e dd y e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yl h - n m ra n de s i - m s 2 p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ea s - p r e p a r e dd y e si ns o l u t i o na n da d s o r b e do nt i 0 2 f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s - s y n t h e s i z e dd y e sh a v er e l a t i v e l y h i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s a n dt h et i 0 2f i l mw i t hd y e sc a nc a p t u r el i g h t e f f i c i e n t l y , i n d i c a t i n gt h ep o s s i b i l i t yo fc o n v e r t i n gl i g h tt oe l e c t r i c i t y i i i a b s t r a c t 3 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h e e n e r g yl e v e la n dt h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l so ft h ed y e s t h eu v v i ss p e c t r aw e r e a l s os i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t l i g h ta b s o r p t i o no ft h ed y e sw a sd u et ot h e i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r 4 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e d y e s i ns o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r et ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a sa l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep o s i t i o no ft h eg r o u n d - s t a t eo x i d a t i o np o t e n t i a la n dt h e e x c i t e d s t a t eo x i d a t i o np o t e n t i a la r es u i t a b l ef o re l e c t r o n st r a n s f e ri nt h ed s c s 5 t h ei p c ea n di - vc u r v e so ft h ed s c sb a s e do nt h ea s p r e p a r e dd y e sw e r e m e a s u r e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo f t h ed s c sw e r es t u d i e d t h ed s c sb a s e do nt p a r11s h o wt h eh i g h e s ts h o r tc u r r e n t d e n s i t yo f13 5m a c i 【l 吐，a n dt h ed s c sb a s e do nt c 12s h o wt h eb e s tp e r f o r m a n c e w i t ht h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f5 0 5 6 t h ef a c t o r ss u c ha st h ea d d i t i v e s ，t h ec o a d s o r b e n t ，a n dt h el i g h ti r r a d i a t i o n ， w h i c hc a na f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed s c s ，w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wm a t t h ea d d i t i o no fg u a n i d i n i u mt h i o c y a n a t ei m p r o v e st h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h e d s c s c o a d s o r b e n t sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h ep h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r so ft h e d s c sb a s e do nv a r i o u sd y e s 7 t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h et p a b a s e dd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea s - s y n t h e s i z e dd y e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hw o u l db et h e t h e o r e t i c a lb a s i so ft h el o n gs t a b i l i t yt e s to ft h ed s c s k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s ( d s c s ) ，t r i p h e n y l a m i n e ， s e n s i t i z e r , l i g h t - t o - e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 许啼 劲。8 年岁月习日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 饵喀 知。8 年夕月叩e l 第一章绪论 第一章绪论 随着经济的发展和社会的进步，人们对能源的需求与日俱增。目前的能源 生产原料主要来自于传统化石燃料，包括煤、石油、天然气等。但是，这些原 料储量都是有限的，并且使用这些矿物燃料会向空气中排放温室气体和二氧化 硫、氮氧化物等有害化学物质，造成严重的环境污染。因此，开发和利用可再 生能源已经成为社会可持续发展规划中的重大方向。 可再生能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之不 竭的清洁能源，这类能源对环境无害或危害极小，资源分布广泛，适宜就地开 发利用。目前开发和利用的可再生能源主要包括太阳能、氢能、风能、水能、 生物质能、地热能和海洋能掣1 1 。其中，太阳能可以说是各种可再生能源中最重 要的基本能源，是绝大多数可再生能源的源泉。广义上，太阳能包含了几乎所 有的可再生能源；狭义上，对太阳能的利用主要包括太阳能热利用、化学太阳 能转化、太阳能热发电、以及太阳能光发电等几大类。世界各国科学工作者和 政府最感兴趣的是太阳能光发电技术【2 】，该技术通过光电转换器件把太阳辐射能 转换成电能，从而达到直接利用的目的。其中，最常用的光电转换器件是太阳 能电池。 第一节太阳能电池概况 1 1 1 太阳光谱简介 太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应过程所产生的能量，辐射到地球 大气层的能量是其辐射总量的二十二亿分之一。经过大气层的反射、散射和吸 收，最后约有7 0 能到达地面，即使如此，太阳辐射每年能给地球表面的能量 高达1 2 0 0 0 0t w ，大约为目前全球能源消耗的1 0 0 0 0 倍【3 】。太阳光到达地球平均 距离处的辐射强度密度被定义为太阳常数，根据美国国家航空航天局和美国材 料试验学会( n a s a a s t m ) 的数据，取值为1 3 5 3m wc m 之。太阳光穿过大气层到 达地球表面的太阳辐射主要与大气层厚度和成分有关，其影响程度被定义为大 气质量a m ( m rm a s s ) 。在地球外空间接收太阳光的情况被定义为大气质量为零 的状态( a mo 1 ，适用于太空航天领域；a m1 的状态是指太阳光直接垂直照射到 第一章绪论 地球表面的情况。当太阳位于其它位置时，如图1 1 所示，可以根据太阳光入射 角口来计算该时的大气质量【4 】：a m = 1 c o s 0 。 图1 1 大气质量示意图 通常所用到的a m1 5 标准是指太阳光以0 = 4 8 2 0 的角度入射，此时太阳辐 照通量为9 6 3m wc n l 五。这个入射角在大部分国家很容易见到，因此，a m1 5 被规定为太阳能电池测量和比较的标准条件，为了方便，a m1 5 太阳光的辐照 强度被规定为1 0 0m w c n l 。z 。 太阳辐射的波长并不是单一的，主要集中在0 2 1 0 0l x r n 的( 从紫外到红外) 的范围，而波长在0 3 2 6 岬范围的辐射占太阳能的9 5 以上。波长分布曲线 一般采用美国材料试验协会( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ，a s t m ) 所 给出的g 1 7 3 0 3 标准【5 j ，如图1 2 所示。从图中可以看到，由于大气中不同成分 气体的作用，在a m1 5 时，相当一部分波长的太阳光已被散射和吸收。其中， 臭氧层对紫外线的吸收最强，水蒸气对能量的吸收最大，约占到2 0 ，而灰尘 既能吸收也能反射太阳光。太阳光波长的分布，对于太阳能电池的设计有很重 要的指导意义，要提高光电转换效率，要尽量利用较多的太阳光。 2 第一章绪论 w a v e l e n g t hin m 图1 2 太阳光波长分布曲线 1 1 2 太阳能电池简述 太阳能最早是直接转化为热能而被人们使用，后来才直接或间接转换为电 能。太阳能转换为电能有两种基本途径：一种是把太阳辐射能转换为热能后发 电，即“太阳能热发电”；另一种是通过光电器件将太阳光直接转换为电能，即“太 阳光发电”，这里所使用的光电器件就是所谓的“太阳能电池”。光电转化现象最 早是由法国科学家a e 贝克勒尔( a e b e c q u e r e l ) 于1 8 3 9 年首次观察到的， 他将一种涂有半导体的金属电极插入某种溶液中，在太阳光照射的作用下，外 电路产生电流，同时溶液中电极表面会释放出氢气。他把这种现象称为“光生伏 特效应”( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 6 】。18 8 3 年，美国发明家福瑞茨( c h a r l e sf f i r s ) 在 半导体硒和金属接触处发现了固体伏特效应。此后，人们把能产生光生伏特效 应的器件称为“光伏器件”，而把具有较高光电转换效率的一类器件称为“太阳能 电池”( s o l a rc e l l ) 。直到1 9 5 4 年，美国贝尔实验室的恰宾( c h a r b i n ) 等研制出 了世界上第一块光电转换效率为6 的真正意义上的单晶硅太阳能电池【7 1 ，从此 拉开了现代太阳能电池的研究、开发和应用的序幕。 1 1 3 太阳能电池工作原理 在半导体材料中，除了电子以外，还有一种带正电的空穴也可以导电，材 3 ec碍-七、ooc傅一刁再jli 第一章绪论 料的导电性能同时取决于电子和空穴的浓度、分布和迁移率。一般来说，半导 体材料可以分为两类即本征半导体和杂质半导体。在超高纯没有掺入杂质的 半导体材料中，电子和空穴的浓度相等，称为本征半导体，其特点是导电能力 较弱，且随温度变化而变化。在本征半导体中掺八微量其他元素作为杂质，可 使半导体的导电性发生明显变化，这样的半导体被称为杂质半导体。杂质半导 体可以分为两类：n 型半导体和p 型半导体。以本征硅半导体为例，如果掺入能 够释放电子的磷、砷等元素，硅半导体就成了 三f 屯子导电为主的n 型半导体：如 果掺入硼、镓等元素， 】于这些原子能够俘获电子，硅半导体就成了以空穴导 电为主的p 型半导体。若把这两类杂质半导体利用某种工艺结合起来，则会在交 界面形成一个p - 结。该交界处具有单向导电的特性，是太阳能电池光电转化工 作原理的基础n 当能量为 v 的光子照射到半导体材料上时，能量高于禁带宽度丘的光子能把 半导体价带叶 的电子激发到导带上，形成自由电子，价带中留下带正电的自由 空穴，形成电子一空穴对，即所谓的“光生载流子”。由于p - n 结势垒区内存在较强 的内建电场( 自n 区指向p 区) ，p 区的光生电子穿过p n 结进入n 区，n 区的光生空穴 叭被推入p 区。光生载流子在p n 结两侧的积聚形成了电动势。这就是p - n 结的“光 生伏特效应”。此时若在外电路接上负载，就会有电流通过。这就是传统的半导 体太阳能电池的工作原理阍13 ) 1 9 。 。渊二 。虢。 p n - j u n c t i o n 。盛黼。 m 。 c a t h o d e 图1 3 半导体太阳能电池的结构和工作原理 第一章绪论 第二节太阳能电池的分类 随着科技的发展和研究的不断深入，出现了形形色色的太阳能电池。根据 构成材料与结构形态分类，主要可以分为硅系太阳能电池( 包括单晶硅太阳能电 池，多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池) ，无机化合物半导体薄膜太阳能电池，有 机太阳能电池和染料敏化太阳能电池等。不同种类的太阳能电池具有不同的结 构，起步研究时间也不一样，转化效率也有不少差距，目前的成果也处于不同 的阶段，诸如硅系传统的电池已经大规模投入生产，而一些新型的太阳能电池， 则还处于研发或者中试阶段，但是它们展现出了很好的效率和很有竞争力的价 格，将来也会推向实际应用。 1 2 1 硅系太阳能电池 第一块真正意义上的硅太阳能电池是在1 9 5 4 年由美国贝尔研究所的 c h a r b i n 等研制的，当时获得6 的光电转换效率，随后很快达到了1 0 ，成为 现代太阳能电池时代的标志。最初的单晶硅太阳能电池成本很高，1 9 5 8 年只用 于对成本不敏感的航天器材上。2 0 世纪7 0 年代初的能源危机，使得硅太阳能电 池开始在地面应用。8 0 年代开始，单晶硅太阳能电池进入快速发展阶段，商业 化生产成本也进一步降低。单晶硅太阳能电池的理论转换效率为2 7 t 1 0 】，实验 室所得效率已接近此极限，商用大面积的转化效率也在1 5 左右。但由于受单 晶硅材料价格及繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅电池成本价格居高不下，于 是就出现了成本较低的多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池。 多晶硅太阳能电池的发明和应用开始于2 0 世纪8 0 年代，具有与单晶硅一 样的光照稳定性，但其材料的价格却更为低廉。多晶硅薄膜太阳能电池的实验 室最高转换效率可达2 0 3 t 1 1 】，商业电池组件的转换效率在1 2 左右，其产量 占硅系太阳能电池的一半以上，是目前太阳能电池市场上的主要产品之一【1 2 1 。 非晶硅太阳能电池的研究开始于2 0 世纪7 0 年代。自美国的c a r l s o n 和 w r o n s k i 制备出第一个非晶硅太阳能电池以来【1 3 1 ，由于非晶硅的光吸收系数大、 成本低廉、可以大面积加工、做成叠层结构提高效率等优点【l4 。，已渐渐成为世 界各国的研究重点。它的初始理论光电转换效率达到1 4 ，现在实验室中的效 率已经达到1 2 7 【l5 1 。但是由于光致衰减( s t a e b l e r - w r o n s k i ) 效应的存在，使得非 晶硅薄膜太阳能电池在太阳光下长时间照射会产生效率的衰减【l6 。，这是非晶硅 薄膜太阳能电池的主要不足。 5 第一章绪论 1 2 2 无机化合物半导体太阳能电池 在硅系太阳能电池发展的同时，无机化合物半导体薄膜太阳电池也得到迅 速发展。用于该类电池的半导体主要有c d t e 、g a a s 、i n p 、c d s 、c u i n s e 2 ( c i s ) 和c u i n g a s c ( c i g s ) 等直接带隙材料，它们的带隙宽度最在1 1 6e v 之间，具有 较高的光吸收系数，因此只需微米厚度就能制备出高效的太阳能电池。 硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成 本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产；但由于镉有剧毒，会对环境造成 严重的污染，因此，限制了其大规模的发展。 砷化镓( g a a s ) 半导体的能隙为1 4e v ，具有十分理想的光学带隙以及较 高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池【1 7 】，转 换效率可达2 4 以上【l8 1 。但是g a a s 材料的价格不菲，因而在很大程度上限制了 g a a s 电池的普及。 铜铟硒( c i s ) 半导体的带隙为1 0 4e v ，基于该材料的薄膜太阳能电池属于 技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，理论转换效率能达到2 5 以上；并 且可以通过掺入g a 来调整带隙，优化材料的光谱响应，从而提高太阳能电池的 效率l 1 9 1 。该类电池不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅一样，并且价格低 廉、性能良好和工艺简单，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向，唯一 的问题是铟和硒材料的来源。 1 2 3 有机太阳能电池 有机太阳能电池( o s c ) 是正在研究的一种新型电池，具有制造面积大、廉价、 简易、柔性等优点，主要使用具有共轭体系有机半导体分子。这类材料在受到 光照激发时，会形成电子空穴对，并在半导体内建电场中有效分离，最后形成 光电压。早期的有机太阳能电池使用有机小分子，如酞菁类【2 0 1 、卟啉类【2 l 】等化 合物；后来才引入具有半导体性质的有机大分子化合物，如聚噻吩衍生物 ( p o p t ) 1 2 2 1 ，聚3 己基噻吩( p 3 h t ) 【2 3 】等。其中，聚噻吩衍生物具有较高的共轭程 度和导电率，易于合成，并且具有较好的环境稳定性和热稳定性等优点，因此 越来越受到人们的重视。2 0 0 2 年，a l i v i s a t o s 在s c i e n c e 报道了由棒状无机纳米粒 子c d s e 与p 3 h t 直接旋涂制成的光电转换效率为1 7 的有机太阳能电池【2 4 。 6 第一章绪论 1 2 4 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池( d s c s ) 是一类利用宽带隙无机半导体和有机染料相结 合的新型太阳能电池。它能通过调节染料分子的光谱响应来提高太阳光的利用 率，具有成本低廉、制作工艺相对简单和性能稳定的特点。而纳米粒子在染料 敏化太阳能电池的应用，更是为该类太阳能电池的发展带来了革命性的创新， 显示出广泛的应用前景。本文所研究的正是这类新型的染料敏化太阳能电池。 表1 1 列举了目前所测模块效率最高的常见光伏电池性能参数【2 5 j 。 表1 i 常见光伏电池性能参数表，g l o b a la m1 5 ( 1 0 0m a 锄。2 ) ，2 5 c v j f f q t e s t c e n t r e ( v ) ( m h c m - 2 ) ( )( ) ( a n dd a t e ) s i l i c o n s i ( c r y s t a l l i n e ) s i ( m u l t i c r y s t a l l i n e ) s “m i nf i l mt r a n s f e r ) s i ( t h i nf i l m s u b m o d u l e ) a m o r p h o u s n a n o c r y s t a l l i n es i s i ( a m o r p h o u s ) s i ( n a n o c r y s t a l l i n e ) 1 1 1 vc e l l s g a a s ( c r y s t a l l i n e ) g a a s ( t h i nt i n ) g a a s ( m u l t i c r y s t a l l i n e ) i i l p ( c r y s t a l l i n e ) t h i n f i l mc h a l c o g e n i d e c i g s ( c e l l ) c i g s ( s u b m o d u l e ) c d t e ( c e l l ) m u l t t j u n c t i o nd e v i c e s g a l n p g a a s g e g a l n p g a a s g a a s c i s ( t h i n f i l m ) a - s i g c s i ( t h i n s u b m o d u l e ) o r g a n i c o r g a n i cp o l y m e r p i t o t o c h e m i c a lc e l l s d y e s e n s i t i z e d 0 7 0 6 0 6 6 4 0 6 4 5 0 4 9 2 0 8 5 9 0 5 3 9 1 0 2 2 1 0 2 9 0 9 9 4 0 8 7 8 0 7 0 3 0 6 6 1 0 8 4 5 2 6 2 2 2 4 8 8 5 4 6 2 0 8 7 6 4 2 2 3 7 7 3 2 8 8 2 8 8 0 9 7 8 2 2 9 57 2 1 1 7 5 2 4 4 2 8 2 2 8 8 2 3 0 2 9 3 3 4 0 3 3 4 2 5 9 1 4 3 7 1 4 2 2 2 9 9 9 4 0 6 3 0 7 6 6 8 7 1 8 2 5 7 9 7 8 5 4 7 8 7 7 5 1 7 5 5 8 5 0 8 5 6 7 l - 3 6 2 5 2 4 7 士0 5 2 0 3 i - 0 5 16 6 a ：0 4 10 4 i - 0 3 s a n d i a ( 3 9 9 ) n r e l ( 5 0 4 ) f h g - i s e ( 7 0 1 ) f h g - i s e ( 8 0 7 ) 9 5 + 0 3 n r e l ( 4 0 3 ) 1 0 1 l - 0 2 j q a ( 1 2 9 7 ) 2 5 1 ：t - 0 8 2 4 5 - 4 - 0 5 18 2 _ a ：0 5 2 1 9 - a ：0 7 n r e l ( 3 9 0 1 f h g - i s e ( 5 0 5 ) n r e l ( i1 9 5 ) n r e l ( 4 9 0 ) 18 8 ：l - 0 6 r 1 g i s e ( 8 0 6 ) 16 6 士0 4 f h g i s e ( 3 0 0 ) 1 6 5 ：l - 0 5 n r e l ( 9 0 1 ) 3 2 0 - j ：1 5 3 0 3 2 5 8 士1 3 1 1 7 士o 4 n r e i i 0 3 ) j q a ( 4 9 6 ) n r e l ( 11 8 9 ) a i s t ( 9 0 4 ) 5 1 5 = 1 - 0 3 n r e i x l 2 0 6 ) 0 7 2 92 1 86 5 21 0 4 士0 3 a i s t ( 8 0 5 ) c i g s = c u i n g a s e 2 ；a - s i = a m o r p h o u ss i l i c o n h y d r o g e na l l o y s a n d i a = s a n d i an a t i o n a ll a b o r a t o r i e s ，u s a ；n r e l = n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g yl a b o r a t o r y ， u s a ；f h g i s e = f r a u n h o f e ri n s t i t u tf i i rs o l a r ee n e r g i e s y s t e m e ；j q a2j a p a nq u a l i t ya s s u r a n c e ； a i s t = j a p a n e s en a t i o n a li n s t i t u t eo fa d v a n c e di n d u s t r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 7 第一章绪论 第三节染料敏化太阳能电池 染料在半导体光化学中的应用可以追溯到1 8 7 3 年，v o g e l 将染料分子引入了 照相感光技术。由于光电化学和照相技术有共同之处，人们很快采片j 类似的方 法也对光电极进行了敏化。但是染料敏化的机理直到2 0 世纪6 0 年代才被t d b u t s c h 等证实是染料分子中被光激发的电子注入到半导体的导带【z 6 i 。1 9 8 5 年， d e s i l v e s t r o 等将具有较大比表面积的多孔电极应用于染料敏化半导体电极的研 究中口7 o1 9 9 1 年，瑞士联邦t 学院( e p f l ) 的mg r f i t z e l 所领导的研究小组采用纳 米多孔t i 0 2 电极，以钉基多吡啶配合物为染料敏化剂，以l ，7 r 氧化还原电对为电 解质，在模拟太阳光的照射下，获得了71 的光电转换效率哪】。由此，染料敏 化太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc d l s ，简称d s c s ) 开始引起了人们的广泛关 注，基于提高效率、降低成本、改善稳定性和作用机理的研究也越来越多。2 0 0 1 年，g r i t z e l 课题组把d s c s 的光电转化效率提高到1 04 口w ；到了2 0 0 4 年，进一步 提升至l l0 4 口，政转换效率可与非晶硅太阳电池相媲美。到目前为止，文献 报道的最高效率为l l 】8 的d s c 是由纳米二氧化钛吸附钉基多吡啶配合物作为 光阳极、液态1 3 7 1 有机溶液作为电解液、镀有p t 纳米颗粒的导电玻璃作为光阴极 所组成叫。 131 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 典型d s c s 的结构如图14 所示，它主要是由导电基底、光阳极、电解液和 光阴极等几部分组成。 _ 曲1 j 一 ! 黪 瓣耋 ! i 篱篱 嫂够 咧k 蔷 国1 4 染料敏化太刚能电池的结构 第一章绪论 目前，一般使用透明导电玻璃( t c o ) 作为导电基底，也有一些采用透明的导 电高分子材料作基底来制作柔性电池。光阳极采用吸附了染料的纳米半导体薄 膜，通常为二氧化钛、氧化锌等等。电解质可以是含有氧化还原电对( 如1 3 订 等) 的液态、准固态或固态物质，也可以是高分子空穴传输材料。光阴极一般 是镀有催化活性( 如p t 颗粒) 的导电玻璃。 d s c s 的工作原理是通过有效的光吸收和电荷分离把光能转变为电能，它类 似于大自然中绿色植物的光合作用，所以被形象地称为“人造树叶”。在半导体光 伏电池中，半导体同时起着吸收入射光和分离传导光生载流子两种作用。这样， 使用窄禁带宽度的半导体材料能获得较高的光电转换效率。而在d s c s 中，半导 体除吸附敏化剂外，仅起电荷分离和传输的作用，光的捕获是靠吸附在纳米半 导体表面的染料分子来完成，这样就可以避免传统半导体太阳能电池中少数载 流予和电荷传输材料表面复合等问题，降低了这类电池在制作时对环境的要求。 以经典的液态d s c s 为例，由于光阳极中t i 0 2 的禁带宽度较大( 3 2 e ，可见太 阳光的能量不能将其直接激发；在其表面吸附一层窄禁带染料分子可以吸收太 阳光而产生电子；由于激发电子的能量高于t i 0 2 导带，因此电子可以快速注入 t i 0 2 导带中；随着电子在导带的富集，形成光电压，电子就通过外电路负载而 流向光阴极；光阴极上的电子经催化剂作用，将电解液中氧化态的1 3 。还原为i 。， 而还原态的i 。将电子传给氧化态染料分子，使染料得以再生，从而完成一个光电 化学反应循环。 图1 5 为染料敏化太阳能电池工作原理示意图。由图中可以看到，光电流的 产生大致要经过以下几个正向过程【3 3 1 ： p 1 ，染料敏化剂( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s 幸) ： s + h v _ s 奉 ( 1 1 ) p 2 ，染料分子中激发态电子注入到半导体的导带( e o b ) ，激发态染料分子变成 氧化态分子( 电子注入速率常数为肠n i ) ： s 宰_ s + + e - ( 1 2 ) p 3 ，注入导带的电子经扩散( 扩散系数为d e )