（无机化学专业论文）二次锌电极基质的研究.pdf

ab s t r a c t ! wi t h t h e d e v e l o p m e n t o f e l e c t r i c v e h i c l e s ( e v ) i n r e c e n t y e a r s , t h e b a t t e r i e s f o r e v s b e c o m e m o r e a n d m o r e i m p o rt a n t . a m o n g m a n y a l t e r n a t i v e b a t t e r i e s f o r e v s , z n - n i b a tt e ry i s m o r e c o m p e t i t i v e f o r i t s h i g h e n e r g y d e n s i t y , h i g h p o w e r d e n s i t y , l o w c o s t a n d it s c o m p a t i b i l i t y w it h t h e e n v i r o n m e n t . h o w e v e r , t h e r e a r e m a n y s e r i o u s p r o b l e m s o f z i n c n e g a t i v e e l e c t r o d e i n z n - n i b a t t e r y , s u c h a s s h a p e c h a n g e , d e n t r i t i c g r o w th , c o r r o s i o n a n d p a s s i v a t i o n . t h e s e p r o b l e m s m a k e t h e c y c l e l i f e o f t h e z n - n i b a tt e r y n o t l o n g e n o u g h t o b e u s e d p r a c t i c a l l y . t h i s p a p e r b e g a n w i t h t h e b a s i c a s p e c t o f t h e z i n c e l e c t r o d e 一s u b s t r a t e , a n d i n v e s t i g a t e d t h e i n fl u e n c e s o f s u b s t r a t e s o n t h e p r o p e rt i e s o f t h e z i n c e l e c t r o d e . i n t h e p r e s e n t p a p e r t h e w i d e ly u s e d s u b s t r a t e n i c k e l f o a m i n t h e s e c o n d a r y b a tt e r y h a v e b e e n e m p l o y e d t o s t u d y t h e i n fl u e n c e s o f v a r i e d c o n d i t i o n s o f z i n c e l e c t r o d e p o s it i o n o n t h e p r o p e rt i e s s o f t h e z i n c e l e c t r o d e . i t h a s b e e n f o u n d t h a t v a r i e d t e m p e r a t u r e s , c u r r e n t d e n s i t i e s , a n d t i m e o f z i n c e le c t r o d e p o s i t io n h a v e d i ff e r e n t e ff e c t s o n t h e p r o p e rt i e s o f t h e e l e c t r o d e . r e l a t i v e l y h i g h t h e l p e d t o i n c r e a s e t h e o v e r p o t e n t i a l s o f h y d r o g e n e v o lu t i o n a n d d e c r e a s e t h e c u r r e n t d e n s i t i e s o f c o r r o s i o n o f t h e z i n c e l e c t r o d e . wi t h t h e in c r e a s i n g o f t h e q u a n t it y o f z i n c f r o m e l e c t r o d e p o s i t i o n , t h e z i n c e l e c t r o d e w a s e a s i e r t o c o r r o d e . a s a h i g h o v e r p o t e n t i a l e l e m e n t o f h y d r o g e n e v o l u t i o n p b w a s a d d e d t o t h e n i c k e l f o a m s u b s t r a t e b y e l e c t r o p l a t i n g . i n t h e s a m e w a y i n t h e n i c k e l f o a m s u b s t r a t e , i t w a s f o u n d t h a t p b n o t o n l y i n c r e a s e d t h e o v e r p o t e n t i a l , b u t a l s o i n h i b i t e d t h e c o r r o s i o n o f t h e z i n c e l e c t r o d e . b y a p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t io n c u r v e m e t h o d t h e f u n c t i o n o f m a n y m e t a l s a s t h e s u b s t r a t e s o f z i n c e l e c t r o d e s wa s s t u d i e d . i t i n d i c a t e d t h a t c u a n d z n c o u l d i m p r o v e t h e p r o p e rt i e s o f t h e z i n c e l e c t r o d e t o s o m e e x t e n t . t h e r e f o r e , w e t o o k t h e a l l o y o f c u a n d z n 一 b r a s s a s t h e s u b s t r a t e f o r t h e z i n c e l e c t r o d e s o a s t o s u b s t i t u t e f o r a g . t h r o u g h a l l o y e l e c t r o p l a t i n g , b r a s s w a s p r e p a r e d u n d e r t h e m o d e r a t e c o n d i t i o n s ; ( n ic k e l f o a m as t h e s u b s t r a t e ) : p h = 9 . 1 , t = 5 0 0 c , i 一 2 0 0 m a / c m z , v st;一 1 2 0 r e v ./ m in . u n d e r s u c h c o n d i t i o n s , t h e b r a s s f o a m w a s p r e p a r e d f o r t h e f i r s t t i m e . t h e i n fl u e n c e o f b r as s f o a m o n t h e p r o p e rt i e s o f t h e z i n c e l e c t r o d e w a s s t u d i e d b y p o l a r i z a t i o n c u r v e c v , e i s , d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d c y c l e l i f e . t h e y i n d i c a t e d t h a t t h e b r a s s f o a m , a s t h e s u b s t r a t e f o r s e c o n d a r y z i n c e l e c t r o d e , s o l v e d t h e p r o b l e m s t o s o m e e x t e n t i n z i n c d e n t r i t i c g r o w t h , c o r r o s i o n a n d p a s s i v a t i o n . i t w a s k n o w n f r o m t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e m e t h o d t h a t t h e b r as s f o a m h a d b e tt e r p r o p e rt i e s t h a n s i n g l e m e t a l s u b s t r a t e i n r h , e , o , i c o , , a n d t h e d i s s o l v i n g r a t e o f z i n c . c v r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e z i n c e l e c t r o d e h a d a g o o d r e v e r s i b l e p r o p e rt y ; t h e z n o la y e r o n t h e e l e c t r o d e w o u ld d i s s o l v e a ft e r t h e p a s s i v a t i o n o f t h e z i n c e l e c t r o d e . e i s r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e p r o c e s s o f d i l 五 i s i o na n d e l e c t r o c h e mi c a l t h e z i n c . t h e b r a s s wi t h a f o a me d s t a t e z i n c e l e c t r o d e . r e a c t i o n c o n t r o l le d t h e d i s s o l v i n g p r o c e s s o f c o u l d i m p r o v e t h e d i s c h a r g i n g p r o c e s s o f t h e f r o m t h e r e s u l t s o f t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d c y c l e l i f e , it c o u l d b e s e e n t h a t t h e c a p a c i t y a n d c y c l e l i f e o f t h e z i n c e l e c t r o d e w i t h t h e b r a s s f o a m a s t h e s u b s t r a t e w e r e b e t t e r t h a n t h e n i c k e l f o a m a n d p b - c o a t e d n i c k e l f o a m . t h r o u g h t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e , it c o u l d b e s e e n t h a t b r a s s c o u l d i n h i b i t t h e d e n t r i t i c g r o w t h o f z i n c k e y w o r d s : s u b s t r a t e , b r a s s , e l e c t r o p l a t i n g , z i n c e l e c t r o d e , e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r ty 翻n m一烈 s i i、 南开大学硕士学位论文 第一章 1 y w w. n a n k a i . e d u . g n 第一章前言 本章主要介绍了碱性溶液中可充锌电极存在的问题以及解决这些问题的司 - 能途径。 其中， 着重介绍了本论文研究的重点内容 锌电极基质问 题。 最后简 单介绍了目 前各国密封锌镍电池的最新进展。 夸1 . 1镍一 锌电池概述 众所周知，由于电动车 ( e v) 用电源的需求， 各国对镍氢电池和铿离子电池 作为e v用电源都下大力量进行了研究，并己开发出样品电池，用于电动车辆。 但这两种电池存在的一个共同问题是价格过高。而锌一 镍电池以其大的比能量、 高 功 率、良 好的 效 率 ( 特别 是 低 温 下的 放电 效 率) u 、 成 本 低 廉和 不 污 染 环 境， 重新成为人们关注和开发的 热点 ( 表1 . 1 - 1 和表1 . 1 - 2 ) 0 表1 . 1 - 1 各类动力电 池经济、技术指标比 较 电池 种类 能量密度 ( wh / k g ) 成 本 ( u s 车 / wh ) 附加说明 锌镍6 0 - 7 50 . 1 5 0 . 5 0潜在的低成本，高能量密度 “ 绿色电池” 铅酸 2 0 3 00 . 1 0 - 0 . 3 0低成本、低能量密度，寿命短，不利于环保 锅镍 3 0 4 50 . 5 0 1 . 5 0高成本、高循环寿命，但不利于环保 镍氢5 5 - - 7 01 . 0 0 3 . 0 0成本较高、充电保持能力差、环境友好 锉离子8 0 1 2 0未矢 卜 成本相当高，大电池的可靠性尚待研究 表1 . 1 - 2锌镍电池的特性 工作电压 ( v)1 .6 5( 实际) / 1 . 7 4( 理论) 重量比能量 ( w h / k g ) 6 0 - 7 5( 实际)/ 3 2 6( 理论) 体积比功率 ( wh / l )32 0 0 充放电效率38 0 % 低温放电性能优( - 1 8 0 c放电容量为2 5 0 c下的8 0 %， 而铅酸只有5 0 %) 南开大学硕士学位论文 第一章前言 一落再q 一 侨 格 低 廉， 作 为 一 种 较 活 泼 的 金 属， 由 于 具 有电 极电 位 较 负 ( - 1 .2 1 6 v , v s . n h e ) 、析氢过电 位较高、阳极溶解较均匀、能量密度高以及无 环境污染等优异性能，被广泛用作化学电源的负极材料，特别是碱性锌镍电池， 由 于比 容量较高 ( 6 07 5 w h / k g ) ，比 功率较大 ( _ 2 0 0 w / l ) ， 工作温度范围 较大 ( 可在一 2 0 - - + 6 0 之间工作) ，更是受到人们的青睐。 国 外 对 锌 镍电 池进 行了 较 早的 研究 12 -6 1 0 1 9 0 1 年， 前苏 联人m i n c h a e lo w s k i 就提出了锌镍电池的研究; 上世纪 3 0 年代爱尔兰人 d r u m m为发展这种电池进行 了一系列的尝试性工作;5 0 年代后期至6 0 年代初，前苏联发表了一系列有关镍 锌电池研究的报导;6 0 年代后期，在美国，这项工作有了较大进展，1 9 7 3 年， 由于石油危机， 美国政府转而发展电动汽车， 把开发锌镍电池列为重要项目， 并 予以投资。美国能源部 ( d o e )八十年代用于该项研究与开发的年度经费就有 1 0 0 0 万美元。美国e r c 、 法国s a r a p e c c o r p . 和日 本y u a s a 等在九十年代初都分 别声称己开发出小型锌镍电池。目 前，国内己有锌镍电池方面的研究， 但都由于 锌电极寿命很短， 而无较大进展。 锌镍电池虽然有很多优点， 但同时也存在锌电 极的形变、 枝晶、 腐蚀、 钝化等严重问题， 使锌镍电池性能劣化 ( 如循环寿命短、 自 放电严重、循环容量衰退快等) ，在实际使用过程中很快失效，不能满足实际 需要。导致其失效的原因主要有以下几点: ( 1 ) 循环过程中， 锌的阳极溶解 ( 放电) 和阴极还原 ( 充电) ，活性物质的再分 布出现不均匀，最终导致电极变形: ( 2 )充电过程中，沉积的锌会呈树枝状生长，穿透隔膜，导致电池内部短路而 失效; ( 3 )正、负极之间充电效率不同，导致储备的锌耗尽，使密封电池容量由正极 限量变为锌负极限量，电池内的消气机制失调，内压升高，出现电解液泄 漏; ( 4 )氧化锌或锌在电解液中溶解度过高，过量的氧化锌导致氧化镍正极中毒， 等等。 即便如此，由于锌镍电池具有得天独厚的优点 ( 表1 . 1 - 1 及表1 . 1 - 2 ) ， 因此 该类电池的研究工作仍具有极大的吸引力。 骥 脸 夔 !颤 u n iv i k siv丫 侧w叼 n a nk ai . e d u . c n 芍 1 . 2锌电极存在问题 1 .2 . 1 锌形变 所谓“ 锌形变” 是指在充放电过程中活性物质在电极表面重新分布， 在一些 位置氧化锌或锌逐渐减少， 甚至完全消耗; 而在另外一些部位则逐渐聚集， 电极 变厚。 变形的结果导致锌电极的有效面积减少， 容量降低， 使电极使用寿命缩短。 对于产生形变的原因， 长期以 来人们进行了大量研究 - i o l ， 研究结果表明， 锌电极在碱性二次电池中的变形与充放电过程中 锌酸盐的浓度变化、 电 流密度均 匀性、 极化度大小、 电极表面的对流等传质过程以及电池相对于重力场的方向有 关。 4护 . 种 卜 ， ， 一， - . 一 百 -r， 以朴卜o . 儿一 一y一几一 几 图1 .2 - 1 电 池循环过程中锌电极上活性物质的分布 j i n d r a 认为 i i i 产生 形变最主 要的 原因是 锌电 极放电 产物锌酸盐 在强 碱性溶液 中的溶解度较大， 因为这样使得充放电过程中锌酸盐浓度变化较大， 锌在电极表 面的迁移增大， 易造成锌变形。 另外， 在放电时， 电极边缘的活性物质优先溶解， 而在充电时电极中下部又沉积了更多更紧密的锌，加剧了锌电极的变形。c h o i 等 人3 1 测定了 在 充 放电 循环1 0 次、 2 0 次、 3 0 次和3 5 次时 锌电 极各处的 厚度变 化 ( 图1 . 1 - 1 ) ，由图中可知锌电 极变形的 程度和基本形态 ( 图中 横坐标表示电 极 上各点 ( 电极下端为“ 0 ” 点) ， 纵坐标表示电池循环n 次时电极上各点对应的氧 化锌厚度与初始时的比值) 。 疏哑1夔a - u n iv r s i t y 南开大学硕士学位论文 第一章前言 一一m c b r e e n 12 1 fm不 而妾 a 面m 性 4 液 中 的 溶 解 度 问 题 。 他 认 为 放 电 后 ， 溶 液中会形成锌酸盐的过饱和溶液。 此时锌酸盐的浓度能达到平衡时的三倍， 而且 此时的过饱和溶液还不能用常用的晶种和振动的方法使氢氧化锌沉积。 所以， 消 除过饱和溶液的产生和减少锌酸盐的溶解度是解决锌形变最重要的方法。 1 .2 .2锌枝晶 碱性锌电极在充电时会产生树枝状结1qi1 ， 称为锌枝晶。不断生长的锌枝晶会 穿透电池隔膜使电 池短路或若 使得活性物质从电极上脱落， 这是造成电 池寿命短 的重要原因之一。 关于其形成机制人们进行了 较深入的 研究 1 3 - 1 5 1 ， 并形成了 较一致的看法。 锌 电 极的充电 过程主要是由 液相传质过程控制 1 3 . 1 4 1 。充电 过程中电 极表面附近薄 液层中反应粒子较为贫乏， 浓差极化很大， 反应物离子扩散到电极表面突出处要 比 扩散到其它位置更容易， 因而在突出处锌沉积速度存在加速趋势， 结果形成锌 枝晶。 d i g g l e 等认为 1 5 1 枝晶 是在 扩 散控制下“ 金字 塔” 状生 长的 结果， 在 枝晶 生长 的初始阶段， 枝晶高度随时1 l11 呈指数关系增长; 在经历诱导时间后， 总电流与时 间的平方成线性关系。 1 .2 .3 ， 锌腐蚀、 锌由于其化学性质比较活泼，使得锌电极在碱性溶液中易被腐蚀。其腐蚀的 产生是由无数微电池作用的结果。其腐蚀共辘反应为: z n + 4 0 h - - - z n ( o h ) 4 2 + 2 e ( 1 - 1 ) 2 h 2 0 + 2 e 一 h z + 2 0 h -( 1 - 2 ) 从而在实际电 池中， 锌负极通过下述总反应产生自 放电并且析出 氢气: z n + 2 0 h + 2 h 2 0 - z n ( o h ) 4 2 + h 2 ( 1 - 3 ) 由于锌表面的不均匀性， 各点的电化学活性有较大的差别， 某区域因电 位较 低而成为腐蚀微电池的阳极， 另外 一 些区域则作为其阴极， 从而形成数目 繁多的 微电池系统， 造成锌的自 腐蚀。 自 腐蚀不仅消耗了活性物质锌， 减少了负极容量， 增大了自 放电而且气体的产生增加了电池内压， 有可能引起电解液泄漏、 电池膨 胀及使用寿命降低等问题。因此应尽可能减小电 池中锌负极的腐蚀。 人们 很早 就 发 现 “ 电 极中 加 入 1 - 4 w t % 的h g o对 抑制 锌电 极的 腐蚀 非常 有 够:撇 皿 1熏r 5 .y 南开大学硕士学位论文 第一章前言 东雁石荞森骊畜而盯茬 环 保 意 识 越 来 越 强 的 今 天 ， 应 该 尽 量 避 免 使 用 含 汞 物 质。 另 一 方 面， w a g n e : 等 人 n 研 究 发 现， 汞 促 进了 二 次 锌电 极 的 形 变， 使 其 循环寿命降低。由于这两方面原因，使锌的腐蚀问题在当前也变得较为突出。 为解决此问题，主要是加入高氢过电位的金属氧化物或氢氧化物如 p b o . c d ( o h ) 2 , i n ( o h ) 3 18 以 及13 12 0 3 19 等。 这 些 金 属 在 碱 性 溶 液 中 的 平 衡电 位 一 般 比锌正， 在电极充电时优先沉积，电极放电时也不溶解， 主要是锌发生阳极溶解 反应。由 于这些金属具有较高析氢过电位， 抑制了阴极析氢反应的进行， 因而有 效地减缓了锌在碱性溶液中的腐蚀。 1 .2 .4锌钝化 h a m p s o n 等 认 为 2 0 1氧 化 锌 在 电 极 表 面 形 成 时， 锌 电 极 的 钝 化 就 产 生 了 。 其 他 人提出了不同的看法。 l i u 2 1 1 等认为疏松的粘附 在电 极表面的 氧化锌并不能造成 锌电极的钝化， 在高阳极极化电位下电极表面形成的致密的氧化锌层才是使锌电 极钝化的真正原因。 钝化使锌电 极利用率降低， 电 池容量下降， 再不影响其它性 能前提下，应尽量避免钝化现象的出现。 p y u n 2 2 1等 人 发 现电 解 液 碱 性 越高( 例 如: 当 碱 浓 度 为7 m时) 钝 化 膜的 厚 度 越大。 锌酸盐浓度对钝化也有影响， 当浓度达到8 0 克 / 升时， 极限电 流明显降低， 钝化现象更明显了。 互1 . 3解决方案 针对上面论述的目 前碱性二次电池中锌电极存在的问题， 解决这些问题的可 能途径有以 下几个方面:电 极添加剂、电 解液添加剂、 隔膜的改性、 充电方式的 改变及基质等方面， 下面将逐项介绍。 在本节最后重点论述与本论文相关的基质 问题。( 注:本节所用添加剂的浓度如未说明均指重量百分比浓度) 1 .3 . 1电极添加剂 加入电极添加剂的作用主要是使电极表面的电流密度分布均匀性提高，缩 小电极表面不同位置处锌酸盐浓度差， 从而有效减小形变和枝晶的产生。电极添 加剂大多采用无机物。 许多文献报导碱土金属氧化物或氢氧化物可有效减小锌电极在循环过程中 的形变。c a ( o h ) 2 是研究较多的一种添加剂2 3 -2 8 1 ，它通过与锌酸盐形成 叔 舞徽 阶 秘丽成南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文 嘴 尸 一 u n 了v e r ， ， 下 y第一章前言 己 www.nanhai.edu.cnc a(o h )2 . 2z n (o h )2 . 2 h 20 k a a * 4 l 1h im 0a t r i h v # i 使 用微孔隔膜的目的是为了防止由于电场的作用而引起的锌电极处k o h浓度的增 力 几 。 另 有 报 导 说 3 0 1 ， 电 极中 加 入2 5 % 的c a ( o h ) : 表 现出 很 好的 效 果， 不 仅 达到 减小形变和抑制枝晶的目 的， 而且电池容量损失速率也由无钙电池的每次0 .4 7 % 降低到每次0 . 1 3 %。 不过， 这种方法是否会降低氧化锌电化学活性有待于进一步 研究。 m c b r e e n和 g a n n o n 3 1 1 详细 研究了多 种添加剂对 锌 形变的 影响， 发现 p b , c d , t i 和i n 的氧化物和氢氧化物有效减小了 锌形变，并将其影响归结为基底效 应，使电极上电流分布均匀，从而减小了形变。 h im y 和w a g n e r 13 1 也 发 现了p b , c a , t 1 能 减 小 锌 变 形。 另 外， 他 们 把 两 种 添加剂一同加入锌电极中发现效果非常好。 他们认为是两种二价化合物协同作用 的结果。 电 极中 加 入1 0 % b i2 0 3 对 锌电 极 性能 有 较好 的 效果。 m c b r e e n 等 认为 3 2 是 铭 对电 极表面的晶体生长产生了 影响， 使活性物质得以 均匀沉积。 同时秘提供了导 电基质，能防止溶液的局部稠化。 还有一种无机添加剂钦盐，近些年得到特别关注。一般以氧化物或钦酸盐 形式加入到锌电极中。b e r c h e l l i 和c h i r e a u 制作的一种加钦盐的电极己申请了专 利3 3 1 。 在这种电 极中加入0 .2 % 到1 . 8 % 的 钦酸盐，以 纤维的形式完全均匀的 添加 到电极中。这种电极机械强度较好。 在电极添加剂中，有机添加剂也被采用。有机添加剂最主要的优点是能够 加固电极， 同时它们在电极上生成一种稳定的网状结构， 能保持活性物质的分布， 从而减小锌变形。 高聚物在有机添加剂中得到最广泛的应用。 研究和使用最多的 高 聚物是聚四氟乙 烯 ( p t f e ) e 聚乙 烯和聚乙 烯醇也有过报导3 4 1 h a m p s o n和m c n e 3 s - 3 7 1研究了 大 量 添 加高 聚 物的 锌电 极， 考 察了 电 位 和 循 一 6一 (翻 岛淤wi lt ra- o1南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文 勺 . 少 一u n 八 花 r 、 t ?第 一 章前 言 侧 甘树 . n 成 n h 月. e d o 石 h 环寿命等参数， 发现几乎所有的高聚物都有保持活性物质的特性， 但同时也都减 少了循环寿命和容量。只有聚碳酸醋在循环寿命方面与p t f e接近。 由于高聚物本身都没有导电性，加入到电极中增加了电池内阻，所以可导 电的 各种碳和石墨开 始被用来作添加剂。 d u ff i e l 护8 ,3 9 ,4 0 1 以 石墨作添加剂， 发现 循环寿命 得到明 显改 善。 这与s a n d e r a 4 1 的 研究成果 相反。 d u ff i e l d把这 种差别 归结为石墨颗粒大小的差别，因为s u n d e r a 使用的是1 5 0 vi m的大颗粒石墨。他 还发现石墨颗粒越小电池性能越好。 他推想， 在放电过程中， 石墨把可溶的锌酸 盐机械截流在电 极基质上， 防止进入溶液中， 直到过饱和现象产生。 之后氢氧化 锌的沉积便开始了。由此可看出，石墨 ( 和p t f e )只是减缓锌变形的产生，而 不能彻底消除，因为锌最终还要溶于溶液中。 武汉大学4 2 1 研究了 十 六烷基三甲 基澳 化胺 ( c t m b ) 和硫脉与聚乙 二醇的 混合物对抑制锌形变和氢析出的作用， 得到较满意的效果。 但是， 同汞对抑制析 氢的效果相比还有一定差距， 他们认为通过对添加剂浓度以及混合物的比例进一 步选择， 有可能成为比较有效的代汞缓蚀剂。 1 .3 .2电解液添加剂 按照添加剂性质可分为无机和有机两大类添加剂。无机添加剂中研究较多 的是金属离子。 一般要求其平衡电位比锌正， 在锌沉积前被还原， 作为基底使电 极导电 性得到改善， 从而使电流密度分布均匀， 达到抑制锌枝晶 和形变的目 的 1 5 1 不过， 所加电解液添加剂浓度要受自 身溶解度的限制， 有些电解质只能加很少的 量.同时，也要考虑添加剂对电极性能的影响。 铅离子一直被用来改善锌的沉积形态。 g i l m a r 以阻碍锌在活性生长点的上的沉积， 池循环几百次后仍能保持良好效果。 减缓突出部分 和m a n s f ie l d 认为 4 3 铅离 子可 ( 枝晶)的生长。 铅离子在电 由于铅的毒性， 有人采用锡盐替代铅作添加 剂4 4 1 。 锡盐也有和铅类似的作用。 氢氧化铿是一种常用来提高镍电 极容量的添加 剂， 而f l e r o v 认为4 5 1 它也对改善锌电 极性能有良 好的效果。 有 些电 解 液 添 加 剂 能 降 低 锌 酸 t h 的 溶 解 度， e i s e n b e r g 建 议 4 6 添 加 强 碱 弱 酸 盐，如:硼酸钾，亚硼酸钾，硼酸钠，磷酸钾等。 a d le r 发 现 4 7 1氧 化 锌 或 锌 在k o h - k f - 狡 c 姚体 系 中 溶 解 度 显 著降 低， 锌 形 变明显减小， 电 池循环寿命得到改善。 但由 于电 解质碱性降 低， 正极( 氢氧化镍) on mr au n i v e r s ，r、 南开大学硕士学位论文 第一章前言 ft 爵丽飞奄 ie 5 0 0 2 : 2 . 1 4 x 1 0 -3 ; 3 : 2 .2 8 6 x 1 。 一， 由图可知， 亚油酸的添加使锌电极腐蚀电 位升高， 从而抑制了析氢反应， 减 缓了锌的腐蚀。 不过， 亚油酸能否作为碱性电池中的代汞缓蚀剂， 还要看其对电 池放电性能的影响。 此外， 文献5 6 1 还报道了 使用有机嶙化合物、 有机硅化合物以 及各种含硫有 机物等作为碱锰电池中锌阳极的有机缓蚀剂。 浙江大学的 王建明 等 5 7 1 发 现无 机与有机添加剂的 协同 作用可使 锌的 腐蚀受 到显著抑制。 他们测试了秘离子和四丁基澳化按 ( t b a b ) 对锌在碱性溶液中电 化学行为的影响。 在恒定电 位下， 阴极电流的增加可认为是电极实际表面积的增 加， 即锌枝晶生长的结果。 一定时问内， 阴极电流增加幅度越大， 表明枝晶生长 越严重。如果时间一 电流曲线较平坦，表明该添加剂对锌枝晶生长有抑制作用。 图1 .3 - 2 是空白 和添加不同添加剂的碱性溶液中的电流一 时间曲线: 曰侧刁日门日uo八村0 闭洲洲川韵翻初加。 .苦.月.目. 二月已 u. , i粼 ) 0 0即! 1w i e 们 图1 .3 - 2锌在空白 和添加不同 添加剂的 碱性溶液中 在阴极过电 位为 一 2 0 0 m v条 件下的电流一 时间曲线 够卿 池 s j .u n i v e r 5 .r y 南开大学硕士学位论文 第一章前言 w钟n s n a n k a i . e d u . c n 一厂 丁d rc ， . , = 协 图 1 .3 - 3锌在空白和添加不同添加剂的碱性溶液中的阳极极化曲线 1 : 空白 溶 液 ; 2 : o . l g / l b i3 ; 3 : o . l g / l b i , o . l g / l t b a b 由图可看出秘离子和 t b a b的协同作用对锌枝晶的抑制作用效果很好。他 们还测试了三种溶液的阳极极化曲线，如图 1 . 3 - 3 。图中b c段的电位平台是由 于t b a b自电极表面脱附引起的，这种脱附使该添加剂不影响电极性能。 在电 解液中加入胶粘剂 ( 如c mc )减小了锌酸根离子的运动速率 ( 这种方 法 广泛用于一次 碱锰电 池中) ( 5 8 1 ， 从形变形 成机理分 析对减小 锌形变是 有利的。 但电解液形成凝胶后， 离子导电性降低， 电池内阻有所增加， 该法是否可行有待 于实验验证。 1 . 3 . 3 隔膜性能的改善 所有锌电极系统都需要用特殊的隔膜。隔膜的作用是隔开正、负极 ( 避免 短路) ，储存电解液。选择合适的隔膜材料和对其孔径、厚度等因素进行优化， 可提高隔膜抗枝晶穿透能力， 延长电池因短路而失效的时间。 选择隔膜主要从以 下几方面考虑: ( 1 ) 不被电 解液和活性物质所降解; ( 2 )离子传导性强，电阻低; ( 3 )有效防止两极间物质的迁移; ( 4 )吸液性强; ( 5 ) 机械强度和韧性要好; ( 6 )最好价格不高。 南开大学硕士学位论文 第一章前言 一 一奋篆环掩丽蔽履源弃 荡 蔽 面匆 有 丽 是 玻 璃 纸 59 1 ， 但 其 在 碱 性 溶 液 中 稳 定性较差， 易被氧化成碳酸盐， 最终导致工作电压降低并使正极容量的损失加快。 后来有人6 0 】 用硼氢化钠处理玻璃纸， 减少其中醛基数以 提高 化学稳定性， 取得了 一定效果。 近几十年来研究较多的隔膜材料主要有两大类，一类是交联型烯烃聚合物， 另一类则是无机隔膜材料。 聚烯烃辐射接枝膜属第一类， 这种膜内部是一种交联 的三维结构， 这种结构延长了枝晶穿透隔膜所需时间。 经过辐射， 这类膜的传导 性和抗氧化性都得到了提高。 这种膜的弱点是遇湿不膨胀， 使电极在循环时不断 扩大，从而加速了形变。 另外有一种聚乙 烯醇隔膜， 它会在溶液中 湿润和膨胀， 形成稠的凝胶。 不过 它的机械强度不够， 因此， 经常和其它隔膜结合使用。 有人在此高聚物中混合芳 香杂环聚合物，取得了一定的效果。 第二类隔膜的性能较好， 但价格昂贵且柔韧性差。 早期的隔膜是由硅酸铝制 成的。 后来人们意识到隔膜柔韧性的重要性， 便在这种隔膜中加入聚合物添加剂 以 提高柔韧性。 但加入添加剂的隔膜减少了电 池寿命。 如何提高无机隔膜柔韧性 是 许 多 研 究 者 一 直 探 索 的 课 题 16 1 1 目 前，隔膜研究的主要方向是利用多层隔膜构成隔膜系统，并取得了较好效 果 6 2 1 .隔 膜系 统包括三部分: 阳 极隔膜、 阴 极隔 膜和 溶液挡板。 隔 膜一般均采 用络合物，并压成薄片。常用的是微孔聚烯烃 ( 如聚丙烯、聚乙烯) 。有时这种 隔膜混合含氧官能团的无纺聚烯烃纤维以改善性能。 隔膜厚1 0 -1 0 0 u m ， 纤维 直 径0 .1 - 3 u m ， 无 纺纤 维 重2 0 - 2 0 0 创 时， 厚3 05 0 0 u m 。 有一 种 关于 隔 膜的 专 利， 其主体是聚烯烃纤维， 在上面覆盖一种含丙烯睛和苯乙烯共聚物的狡酸集团。 另 外， 含氧化错的 石棉膜 16 3 1龙 纺尼 龙布16 4 也有过 报道。 总之，隔膜作用主要是延长电池因短路失效的时间， 但它不能从根本上抑制 锌枝晶的产生和生长， 而且对枝晶在电极表面的脱落无改进。 因此改善隔膜性能 对解决锌电极存在的主要问题并不是很有效。 1 .3 .4充电 制式 常用的恒电流充电，易引起浓差极化，而枝晶产生就是因为锌沉积过程中 浓差极化控制的结果。 为了满足电动交通工具的需要， 一般需要大电流快速充电， 骥a: n ma il u n 1 v l n s 南开大学硕士学位论文 筑一章前言 wwwn a n ka i . e u u . c n 这更容易引起浓差极化。 长。目 前常用的方法有: 冲电流充电法。 ( 1 )脉冲法: 丽 i k y 变 无 电 方式， 减小 浓差 极 化 可以 有 效 抑 制枝晶 生 脉冲法、 周期性反向充电法，交流载波电流法和多相脉 在脉冲开始时( o n t i m e ) ，高电 流在电极表面产生的高过电 位， 激活了 许多 成核点。在断流时 ( o ff t i m e ) ,锌酸盐有足够的时间扩散到电极表面上，从而缓 解了浓度差别。 在过去的研究中， 人们发现， 即使溶液和电极都是静态的， 采用 脉冲法充电也可使锌的沉积变得更紧密。 a r o u e t e等人报道6 5 1 说 通过脉冲直流充电并月 . 选择合适的电流密度和接通 断开时间的比 例， 锌能沉积的更厚、 更紧密。然而 s m i t h r i c h 6 1 1 在锌镍电 池上采 用脉冲法充电，并没有发现比普通直流电更好的效果。m c b r e e n 6 7 1 则认为 s m it h r i c h 所 采用的 脉 冲 频 率 不 合 适， w a g n e r 16 8 , 6 9 1 找出 了 最 佳 脉 冲 频 率为5 - 8 h z , 断、通时间比为3 : 1 。并发现脉冲法有时可提高电池循环寿命。 ( 2 )周期性反向充电 法: 这种方法主要是控制好阴极和阳极方向电流的时间。当然，阴极方向 ( 沉 积)电流要比阳极方向 ( 溶解)电流时间要长 ( 采用相同电流密度时) 。 d e s p i e 和p o p o v 指出 7 0 1 ， 只 有 锌 沉 积 过 程 是 在 扩 散 速 度 控 制 情 况 下， 反 向 充电才有效，而在电化学极化控制下没有效果。 王纪三17 1 1 和 w o u m f o lr2 1 都认为反向 充电 控制 枝晶 较为 有效。 在充电 和放电 时， 锌酸盐的扩散传质方向相反。 在沉积过程产生的浓差极化， 可在电 流反向时 得到较大缓解。另外，电流变向时，枝晶首先溶解，起到削平枝晶的作用。 有人也研究了低电流密度下的反向充电，因为这样可以简化充电单元，便 于电池的使用。他们认为有两点是最重要的: a :电极或电 解液中加入铅离子或氟化物; b :阴极方向电 流密度范围 在3 和工 o m a / c m 2 之间，具体数值由电 极表面附 近的铅离子的浓度而定。 ( 3 ) 交流载波电流法: 这种方法是在直流电 上叠加一个正弦波 ( 或方波) 。 这种电 流称为非对称正 弦交流电 ( 或非正弦交流电) 。非对称正弦电流还可以由正弦电流波与半整流 -i 2一 . 堪攘 盏n4 m l w 翻南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文 节 面 钾 一u n 下又 花 k 、 i 丁 、 第一章前言 份份 wn a n k ai . e d u . c n ( h a l f - r e c t i f i e d )交流电波在同相位、同频率条件下叠加得到。 总的来说这种方法与反向电流法类似。 ( 4 ) 多相脉冲充电 法 ( m c p ) : 所谓多相脉冲电流是指包含阴极 ( 沉积)电流、阳极 ( 溶解)电流和断流 ( a p a u s e ) 的 电 流 。 最 早 是由a p p e l t 和j u r e w ic z 提出 的 h 3 1 。 后 来 有 人 研 究 了m c p 电 流充电的 最佳条 件:铜箔作基质，电 流密度最小为l o m a / c m 2 , 氧化锌在溶液 中的 最终浓度为0 .0 4 m o l/ 1 ( a p p e l t 提出的最终浓度是不低于。 4 m o l/ 1 ) 。 但他们 认为把铜箔换成纱状铜网( c o p p e r w i r e s c r e e n )比 把直流充电换成m c p 充电效果 更好 ( 其它条件不变) 。 另外m c p 充电 所需时间较长， 有人认为可能比 直流充电 时间长4 倍。 虽然改变充电 方法对抑制锌枝晶有一定作用，但它对正极的影响如何还缺 乏实验考察，而且这种方法给电池使用