（农药学专业论文）农药微乳剂稳定性机理研究.pdf

摘要 以笔者近年来研制的十几种农药微乳剂为对象，其中包括多个具有自主知识产权、国内外 首刨的品种。以核磁共振、光散射技术和电导法等物理化学的先进手段探讨农药微乳剂组份对 微乳剂稳定性机理进行较系统的研究。 浊点作为微乳剂质量技术指标，是笔者首先提出的概念。浊点是以非离子表面活性剂为主 要组份的微乳剂固有的特点。农药微乳剂的浊点高低与表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂 和水质硬度有关。首次尝试以7 0 - 核磁共振删m r ) 方法研究了3 种不同种类农药的微乳剂组份 与浊点的关系，并利用1 o - n m r 方法对浊点形成机理进行了探索。研究表明，浊点商低与表面 活性剂、助表面活性剂与水之间形成的氢键强度成正相关。为了提高农药微乳剂的浊点，建议 选用亲水性强的表面活性剂、极性较强的助表面活性剂来配制微乳剂。发现了助表面活性剂用 量对浊点的影响存在突升点的特性。 微乳剂低温稳定性的研究国内外尚未见报道。由于某些农药有效成分难溶于常规有机溶剂， 存在着配制难度大、低温不稳定的问题。其主要影响因素为有机溶剂、表面活性剂、助表面活 性剂和水质。经研究发现微乳剂存在有机溶剂中有效成分的稳定溶解突升点的规律并提出添加 表面话性剂应保持亲水性与亲油性平衡的观点。 从有机溶剂、表面活性剂和有效成分质量分数等方砸研究了对微乳剂乳液稳定性的影响， 并以流体力学粒径及分布表征乳液的稳定性。提出了对丁导致某些微乳剂乳液不稳定的有效成 分，采用混合溶剂是达到乳液稳定性要求的最佳途径。在微乳剂的粒径范围内，乳液稳定性与 粒径分布密切相关，而与粒径大小关系不大。粒径分布越窄，乳液越稳定。 利用电导法和光散射法研究微乳剂的稳定性机理。农药微乳剂中助表面活性剂和有机溶剂 用量增加，电导率下降：水质硬度提高、表面活性剂用量增加，电导率上升。活化能反映了界 面膜的强度，活化能越高，膜强度越大，微乳剂越稳定。农药微乳荆的粒径越小，分布越窄， 则微乳剂越稳定。 从理论上验证了采用乙醇作为助表面活性剂配制徽乳剂，是配制稳定的农药镟乳剂措施之 一。在助表面活性剂允许范围内，乙醇用量增加，活化能增大，粒径减小，分布变窄，微乳剂 更稳定。适当增加助表面活性剂及表面活性荆用量，可以配制出稳定的农药微乳剂，不过适当 增加助表面活性剂用景来提高微乳剂的稳定性可以更经济有效。 从不同水质配制的微乳荆粒径大小及分布来看，对于一些微乳剂，用蒸馏水配制粒径增大， 分布变宽。从微观水平上证实了用自来水配制某些微乳剂可能更稳定，川自来水配制的5 烯 唑醇微乳剂低温更稳定，1 0 阿维哒微乳剂中阿维菌素b 。热贮分解率更低。 对微乳剂的质量技术指标及测定方法进行研究。首次提出把微乳剂的用水量作为一项技术 指标。提出了微乳剂质量技术指标的建议值：透明温度区域为0 5 6 x 2 ，最佳为5 6 0 c ：冷 贮稳定性0 c 土l 下贮存1 4 d 稳定能达到5 土l 下贮存1 4 d 稳定更佳；乳液稳定性的稀释 倍数为1 0 0 倍；经时稳定性2 年以上；热贮稳定性在5 4 2 下贮存1 4 d ，有效成分分解率5 ； p h 值主要根据有效成分性质及热贮稳定性测定确定范围；水介质一般为自来水，配制用水量在 3 0 以上。 关键词：农药微乳剂，微乳剂浊点，低温稳定性，乳液稳定性，质量技术指标 a b s t r a c t u s i n gm o l et h a nt e nk i n d so f n o v e lm i c r o e m u l s i o n s ，s o m eo f t h e mh a v ei n d e p e n d e n tp a t e n tr i g h t s ， p r e p a r e di no u rl a b t h em a t e r i a l s t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o no f c o m p o n e n t sa n ds t a b i l i t ym e c h a n i s m so fm i c r o e r n u l s i o nb yt h e s ea d v a n c e di n s t r u m e n t so fp h y s i c a l c h e m i s t r y , s u c ha sn m r , l i g h ts c a t t e r i n gt e c h n i q u ea n dc o n d u c t i v em e t h o da n ds oo n i nt h ea u t h o r sv i e w , c l o u dp o i n ts h o u l db cc o n s i d e r e da so n eo fm i c r o e m u l s i o n p r o p e r t i e s ， p a r t i c u l a r l y o n eo f t h e q u a l i t y i n d i c e so f m i c r o e m u l s i o nc o n s i s t e d d o m i n a n t l y n o n - i o n i cs u r f a c t a n t s a s f a ra st h em i e r o e m u l s i o n sd e v e l o p e di no u rl a bw c r cc o n c c n l o d , t h e i rc l o u dp o i n t sw e r er e l a t e dt ot h e s u r f a c t a n t s ，t h ec o - s u f f a c t s n t s ，o r g a n i cs o l v e n t sa n dh a r d n e s so fw a t e r e t h er e l a t i v i t y t w e e ni t s c o m p o n e n t sa n dc l o u dp o i n to ft h r e ek i n d so fp e s t i c i d em i c r o c m u l s i o nw o r cs t u d i e db y 。7 0 - n m r i t w a ss h o w nt h a tc l o u dp o i n tw a si n c r e a s e dw i t ht h es t r e n g t ho fh y d r o g e nb o n d sf o r m e db yt h e s u r f a a a a t s , o o - a n r f a e t a n t sa n dw a t e r , i n c r e a s i n g i ti s a 潍潍yt oc h o o s em o l eh y d r o l f a i l i c i t y s u r f a c t a n t sa n dm o r ep o l a r i t yc o - s u f f a c t a n t sf o ri n c r e a s i n gc l o u dp o i n to fm i c r o e m u l s i o n t h et e s t i n g r e s o l t ss h o w e dt h a tl e a pp o i n ti nc o - s u r f a e t a n t sc o n c e n t r a t i o n b yf a li tw a su n r e p o r t e da b o u tt h el o wt e m p c x a t u r es t a b i l i t yo ft h em i c r o e m u l s i o ni nt h ew o r l d f o rs o r b ep e s t i c i d e sw e l - d i f f i c u l td i s s o l v e di ng e n e r a lo r g a n i cs o l v e n t s , t h e r e8 r em a n y p r o b l e m se x i s t , s u c h d i f f i c u l ti np r o c e s s i n g i n s t a b i l i t yi nl o wt e m p e r a t u r ee t c t h em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gt h el o w t e m p e r a t u r es t a b i l i t yi n c l u d e do r g a n i cs o l v e n t s ，s u f f a c t a n t s ，e o - s u r f a c t a n t sa n dw a t e rq u a l i t y o u r s t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h eb a l a n c eb c t v c c nh y d r o p h i l i c i t ya n dl i p o p h i l i c i t yo ft h e a d d e d $ u r f a c t a n t si nt h es y s t e mw o u l db el i k e l yp l a yak e yr o l eo nt h e s t a b i l i t yo fap e s t i c i d e m i c r c e m u l s i n n i na d d i t i o n ，i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e r ew a sa tl e a s to n el e a pp o i n ta b o v ew h i c ha p e s t i c i d ec o u l db es o l v e ds t a b l yi na no r g a n i cs o l v e n ta n dt h es t a b i l i t yp m o do ft h es y s t e mc o u l db e p r o l o n g e da tl o wt e m p e r a t u r e s e m u l s i o n8 t a b i l i t yi so n eo ft h et e c h n i c a lr e q u i r c m a n t sf o rs t a b l eq u a l i t yo ft h em i c r o a n u l a i n n h o w e v e r , i nt h i ss t u d y , e m u l s i o ni n s t a b i l i t yw a sf o u n de x i s t i n gi ns o m eo f m i c r o e m u l s i o a s ，a n di tw a s c o n d i t i o n e db yo r g a n i cs o l v e n t s ，s u f f a c t a n t sa n da c t i v ec o m p o n e n t sc t c w ec h a r a c t e r i z e dt h es t a b i l i t y o ft h em i c r o e m u l s i o n sb yt h ep a r t i c l es i z eo fh y d r o d y n a m i c s w eb e l i e v et h a ta d m i x t u r eo fs o m e o r g a n i cs o l v e n t sw o u l db et h eo p 6 m u i nc h o i c ef o re l i m i n a t i o no ft h em i c r o c m u l s i o ni n s t a b i l i t y i nt h e r a n g eo fp a r t i c l es i z eo fm i c r o e m u l s i o n s ，t h es t a b i l i t yo ft h em i c r o e m u l s i o n sw a sr e l a t e dt ot h e d i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e , w h i l ei r r e l e v a n tt op a r t i c l es i z e t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l em o r en a i t o w t h em i c r o e m u l s i o n sb e c o m em o r es t a b l e t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yr e d u c e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc o - s u r f a c t a n t sa n do r g a n i cs o l v e n t s i n c r e a s e d w i t ht h eh a r d n e s so fw a t e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t si n c r e a s e d , t h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d a c t i v a t i o ne n e r g yr e f l e c t st h ei n t e n s i t yo fi n t e r r a c i a lf i l m ，a n dw i t ht h ei n t e n s i t y o f i n t e r r a c i a lf i l mi n c r e a s e d , t h em i c r o e m u l s i o n sb e c o m em o r es t a b l e t h el e s si ns i z eo f t h ep a r t i c l ea n d t h en a r r o w e ri nd i s t r i b u t i o nm a k em o r es t a b l ef o rt h em i c r o e m u l s i o n s w ec a na c q u i r es t a b l em i c r o e m u l s i o n sb yt h em e a s u r eo f u s i n ge t h a n o la sc o s u r f a c t a n t st e s t e di n t h e o r y i nt h er a n g eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f c o - s u r f a c t a n t s ，t h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d , a c t i v a t i o na l e r g y l a r g e n ，p a r t i c l es i z ed i m i n i s h e d ，d i s t r i b u t i o nn a r r o w e d ，a n dt h em i c r o e m u l s i o n sm o l es t a b l e w ec a n a c q u i r es t a b l em i c r o e m u l s i o n sb yi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f t h es u r f a c t a n t sa n dt h ec o - s u f f a c t a n t s ，a n d i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f t h et h ec o - s o r f a c t a n t si st h eb e t t e rm e & g u l f r o mt h ee c o n o m yv i e w t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f m i c r o e m u l s i o n sp a r t i c l ei nd i f f e r e n tw a t e rw e r es t u d i e d , w ef o u n dt h a t t h em i c r o e m u l s i o n ss i z el a r g e na n dt h ed i s t r i b u t i o nb r o a d e ni nd i s t i l l e dw a t e r t h u s ，i ti sp o s s i b l et h a t t h em i c r o e m u l s i o u sb , o m em o r es t a b l ei nt a pw a t e rt e s t e di nm i c r o c o s m i c f o re x a m p l e ，d i n i c o n a z o l e 5 0 m 匣p o s s e s so fb e t t e l l o wt e a n p e x a t o r es t a b i l i t y , a n dt h ea b a m e e t i n + p y r i d a b u n ( 4 + 9 6 ) m eh a sl o w e r d e c o m p o s i t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yi nt a pw a t e r s t u d i e so nm i c r o c m u l s i o nq u a l i t yi n d i c e sa n dt h e i rd e t e r m i n a t i o nm e t h o d si n d i c a t e dt h a tw a t e r c o n t e n ti nt h em i c a o e r n u l s i o nc o u l db ea l s or e g a n i e da so n eo fi t sq u a l i t yi n d i c e s a c c o r d i n gt oo u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，r e c o m m e n d a t i o n sf r o mt h i sr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ：( 1 ) m i c r o e m u l s i o n ss h o u l d m a i n t a i n 啪衄岬吒血c ) ri tt c m l m m t u r 怕瑚辨o f0 5 6 ，w i t h 5 6 0 b d n g 珥删， i ，导电 性能良好，与水的电导率相近；w o 型以油为连续相，导电性能较差，而b c 则介于两者之 间。 1 1 2 5 结构类型在乳状液中有o w 型、w o 型和多重乳液f 如w o w o w o 等1 3 种类型。 徽乳液中也有3 种结构类型，即o t w 型w o 型和b c 型( 双连续相1 。在双连续相结构艳围内， 任何一部分油形成油珠链网纽成的油连续相，此外水也能形成水珠链网组成的水连续相。油珠 链网与水珠链网相互贯穿与绕缠形成油水双连续相结构，它具有o w 和w o 型2 种结构的 综合性能。这3 种类型可以在一定条件下相互转变，农药微乳剂一般制备成以水为连续相的 o a v 徽乳液。 i 1 2 6 徽乳液与乳状液和腔团溶液的比较在油水，表面活性剂( 包括助表面活性剂 体系中，当 表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液；当浓度超过临界胶团浓度( c m c ) 时，表面活性剂分子聚 集形成胶团，体系成为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。微乳液、乳状液 和胶团溶液都是分散体系，从分散质点大小看，微乳液是介于乳状液和胶团溶液之间的一种分 散体系，因此微乳液与乳状液特别是胶团溶液有着密切的联系，而其复杂性远远超过后西者。 表l l 列出它们之间的差异。 表l - i 徽乳液、乳状液和胶团溶液性能比较 ! ! ! ! ! ! ：! 望竺塑堡! 丛竖查竺竺! ! 竺! 坚竺! ! 竺竺! 型罂! ：竺! 堕竺! 塑! 竺! ! 壁塑竺! 坐! 竺! 项目内容乳状液微乳液胶团溶液 2 界面张力几十毫牛顿，米 l x l f f 3 一 x 1 0 4 m n m 1 m m n m 质点形状 通常为球形球形 各种形状 透光性不透明透明 透明 稳定性不稳定，分层 稳定，不分层稳定，不分层 表面活性剂用量少，不加助表面活性剂 多，常加助表面活性剂 = c m c 即可 增溶量不能多 少 纽成成分三组份：油、永和表面活性剂 三组份：油、水和表面活性剂二二组份；水( 或油) 、表 四组份：油、水、表蕊活性剂 面活性剂 和助表面活性剂 1 1 3 微乳液的形成机理和稳定性理论 微乳液的形成机理和稳定性理论目前主要有瞬间负界面张力理论、双重膜理论、增溶理论、 几何捧列理论、r 比理论和热力学理论等。 1 i 3 1 瞬间负界面张力理论s c h u l m a n 和p r i n c e ( 1 9 7 7 ) 等人针对微乳液的形成提出了瞬间负界 面张力理论。s c h u l m a n 提出微乳液形成的条件是： 丫= “k 一 0 式中：t 油水界面张力； n 一膜压； 饥m ) 。加入助表面活性剂后的油一水界面张力。 水油体系界面张力在表面活性剂的作用下大大降低表面活性剂的存在可以降低两相问的 表面自由能和界面张力，加入助表面活性剂，则界面张力进一步降低至l l o l l f f 3 m n m ， 形成稳定的界面膜，油分子向膜内渗透，导致# 增大到大于0 “k 时，则有t 0 ，而负界面张 力是不可能存在的。为了达到体系平衡，体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面 活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或徽小的正值，使分散质点分 散度增加，晟终形成更小的液滴，界面张力t 由负值变为零。当分散质点在热运动下发生碰撞 而聚结时，分散质点变大又会形成瞬间负界面张力即t l 时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相 的优先弯曲，导致形成反胶团或w i o 型微乳体系；当l 3 v ( a o l c ) l 而转为w o 型微乳液。 这就是为什么单链离子型表面活性剂形成o w 型微乳液只需较低的醇，表面活性剂比、而形 成w o 型微乳液则需要较高的醇，表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大， 如双烷基离子型表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大于l ，无需添加助表面活性剂， 即可形成w o 型微乳液。这就较好地解释了a o t 能在不加助表面活性剂的条件下自发形成 w o 塑徽乳液的原因。 对于o w 型和w l o 型的微乳液滴来讲，a r t u r o 等( 1 鲫3 椰究袭明v = a l t 3 是徽乳液滴 增溶物的体积，a 是总的界面面积，r 是液滴半径1 ，即增溶量和微乳质点半径成正比关系。几 何捧列理论成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。 温度对表面活性剂特别是非离子表面活性剂的填充系数将产生影响对非离子表面活性剂 的研究表明，温度升高，填充系数增大。这可以部分地解释为什么温度上升使亲水基头的水化 程度减弱，因此可以预计，在浊点以下温度范围内，非离子表面活性剂形成的正常胶团或o w 型微乳液质点将随温度的上升而增大，达到浊点时发生相分离。当温度进一步升高时即转为反 胶团或w o 型微乳液。发生相转变的温度即是所谓的相转变温度p i t 。根据几何填充模型，在 p i t 时v ( a o l c ) = 1 ，界面是平的。 几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率，进而 对徽乳液的类型或结构的影响。此外几何填充系数与表面活性剂的h l b 之间具有定量相关性。 h l b l ，有利于形成w o 型微乳液。而高h l b 值( 9 2 0 ) 相应于v ( a o l c ) 二二甲苯 o p 1 0 2 2 0 1 醇用量。从水平来 看，乙醇配制的浊点鳗高，甲醇次之，正丁醇最低，与2 1 2 1 的试验结果基本吻合。助表面活 性剂用量依附于醇种类，故在本试验中对浊点的影响最小。表面活性剂o p - 1 0 对浊点的影响大 于2 2 0 1 ，表明亲水性越大的表面活性剂对浊点的影响越大。有机溶荆二甲苯对浊点的贡献大于 表面活性剂。 衷2 4 极差分析 t a b l e2 _ 4r a n g ea n a l y s i so f o r t h o g o n a lt e s ti nb e t a - c y p e r m e t h h n5 0 m e 水甲a ( o p 1 0 )b ( 2 2 0 1 )c ( 二甲苯)d ( 醇用量)e ( 酵种类) 为进一步探讨微乳剂各组份对浊点影响的差异，进行方差分析，见表2 5 。各组份对浊点 的影响除助表面活性剂用量不显著，其余均达到极显著水平。 中国农业大学博士学位论文第二章微乳剂浊点研究 表2 - 5 方差分析 t a b l e2 - 5a n 埘滴so f v a d m c e o f o r t h o g o n lt e s ti nb e t a - c y p e n _ i l e t h r i n5 0 m e 注；艮d 3 ，1 9 ) = 3 1 3 f o o l 3 1 9 ) = 5 0 1 醇用量信差平方和明星偏小井 误差平方和 ( 2 ) 乙醇用量的正交实验因子水平见表2 - 6 ，实验结果见表2 3 。 表2 - 6l i ( 4 5 ) 因子水平表 曼坐丝堡墅塑匹竺! 堕! 型! ! 苎堡塑坚塑竺坚堑! 型! 水平 州o p - 1 0 )b ( 2 2 0 1 )c ( 二甲苯)d ( 乙醇) i6 , 01 3 8 09 0 i i 7 01 41 0 1 0 1 1 18 0 1 51 2i i i v 9 o1 61 4 1 2 表2 - 7 极差分析 ：! 些堕! ! 塑竖! 竺! 塑堡! ! 竺坠墼型壁! 垫丝竺曼空竺! ! 塑! ! ! 竺! 水牛 a ( o p i o ) b ( 2 2 0 1 )c ( 二甲苯)d 【乙醇) 表2 - 8 方差分析 t a b l e2 - 8a n a l y s i so f v a r i a n c eo f o r t h o g o n a lt e s ti nb e t a - c y p e r m e t h r i n5 0 m e 变异来源s sd f m sf a ( o p - t o ) il 7 9 6 933 9 3 2 2 9 1 7 7 b ( 2 2 0 1 ) 2 39 2 1 937 9 7 3 9 6 3 5 9 c ( 二二甲苯) 4 76 7 1 9 31 5 8 9 0 67 1 s d ( 乙醇) 8 1 9 2 1 9 32 73 0 7 31 22 8 * 以差6 6 7 l8 8322 2 3 9 6 总和1 7 1 9 8 4 1 5 注：+ h “3 ，3 卜母2 8 ，f o o i ( 3 。3 卜2 9 4 6 。 从表2 - 7 的极差分析结果可见，5 高效氯氰菊酯微乳剂中各组份对浊点的贡献为：乙醇 中蛋农业大学博士学位论文第二章徽乳剂浊盛堕究 甲苯 2 2 0 1 o p 1 0 ，但差异不大。方差分折结果见表2 - 8 。备组份对浊点的影响除乙醇达到显 著水平，其余均不显著。 2 2 2 25 烯唑醇微乳剂的正交实验因子水平见表2 - 9 ，实验结果见表2 l o 。 表2 - 9l 1 6 ) 因子水平表 ，一堡堕墨! 堡鱼璺竺壁堂型型堕堡! 垫! 竺竺堡! 塑! 水平a ( 二甲苯)b ( 环己酮)c ( 乙醇)d ( o p - 2 1 )e 03 0 3 ) 从表2 - 1 1 的极差分析结果可见，烯唑醇微乳剂中各组份对浊点的贡献为：o p 2 1 z 醇 1 3 0 3 - - 甲苯 环己酮。乙醇对浊点的贡献仅次于o p 。2 1 。表面活性荆o p 一2 1 对浊点的影响大 于1 3 0 3 ；随着用量增加，浊点升高。有机溶剂二甲苯对浊点的贡献与环己酮相当，但影响根小， 随着用量增加，浊点f 降不明显。方差分析结果见表2 1 2 ，所有组份均对浊点影响极显著，虽 然有机溶剂的f 值明显小于其他的f 值。 刚锄 刚 例刚 钏 倒 圳 删 刚 圳 础 础 刚 刚伽踟椰；呈舢枷舢邶枷枷伽舢 刚 善| 硎 刚 刚 圳 枷础 删 圳 榔 圳 刚 蚴 ! 耋 哪 ：耋 l 耋 瞄 瞄 | 玺哪 蟠 瞄 ；釜 黜 螂珊 雠 邮 m 伽姗 蜘 鲫 “ 雠 姗 舢啪瞄 ；窨 似 叭 ；窨 蛳 蚍 踟 舢 舢郴砌鲫彻哪螂伽刚 锄伽伽 ，：!，m瞳b 坫m 中雷农业大学博士学位论文第二章微乳剂浊点研究 裹2 - l i 投差分析 t a b l e 2 - 1 lr a n g e a n a l y s i s o f o r t h o g o n a l t e s t i n d i n i c o n a z o l e 5 0 m e 水平 a ( z q l 苯)b ( 环己酮)c ( 乙醇) d ( o p - 2 1 ) e ( 1 3 0 3 ) i 6 5 36 4 76 2 36 0 6 6 2 9 i i6 4 i 6 4 66 3 56 3 16 3 ，6 l i i6 4 06 3 76 4 56 5 1 6 5 2 l v6 3 7 6 4 16 6 96 8 36 6 4 极差( r ) 1 6 01 0 04 6 0 7 7 03 5 0 表2 1 2 方差分析 ! 塑堕兰! 兰墅! ! 堡堡堕竺堂堕螋驾型! 壁垫壁! 型竺! 型! 兰旦塑曼 变异来源s sd fm sf 洼z f 0 e s ( 3 1 6 ) = 3 2 4 ，h m o1 6 ) = 52 9 。 2 2 2 38 氟硅唑微乳剂的正交实验因子水平见表2 1 3 ，实验结果见表2 一l o 。 表2 1 3l 1 6 ( 4 ，) 因子水平表 t a b l e 2 - 1 3 t h e f a c t o r o f o r t h o g o m l t e s t i n f l u s i l a z o l e 8 0 m e 表2 一1 4 极差分析 ! 些! ! ! ：! ! 垦竺竖竺! ! 竖堡堕! 堂篓竺型堕! m 璺竺! ! ! 竺堕! 塑坚曼 查兰墅圣坚! 塑! ! ! 堕! 翌! 兰! ! 望查堕1 16 8 36 85 6 2 87 36 i i 6 8 i6 8 3 6 486 9 0 l i l 6 9 86 9 67 2 36 4 8 i v6 9 06 887 5 4 6 78 极差( r )1 7 0i 3 01 2 6 8 8 0 从表2 - 1 4 的极差分析结果可见氟硅唑微乳剂中各组份对浊点的贡献为：o p - 2 1 水质 乙醇 0 2 0 3 b 。表面活性剂o p 2 1 对浊点的影响明显高于0 2 0 3 b 。水质对浊点的影响仅次于 中国农业大学博士学位论文第二章徽乳剂浊点研究 o p - 2 1 。且蒸馏水 标准硬水 自来水 l0 2 6 m g l 硬水。自来水和标准硬水硬度接近，测定的浊 点差异也较小。方差分析见表2 1 5 ，表面活性剂o p - 2 1 和水质对浊点的影响显著。 表2 1 5 方差分析 t a b l e2 - 1 5a n a l y s i so f v a r i a n c eo f o r t h o g o n a lt e s ti nf l u s i l a z o l e8 0 m e 注：+ f o n9 户3 8 6 h o i ( 3 。9 两9 9 。醇用量和0 2 0 3 b 的偏差平方和明显偏小并入误差的信差平方和。 综合以上试验结果，在正交实验中，醇种类作为影响因子，则醇种类对浊点的影响最大； 微乳剂组份中，采用亲水性强的表面活性剂配制，则亲水性强的表面活性剂对浊点影响最大； 水质作为影响因子，水质硬度对浊点的影响仅次于亲水性强的表面活性剂；而在一般的微乳剂 配方中( 用自来水配制) ，乙醇用量对浊点影响仅次于亲水性强的表面活性剂：有机溶剂与亲水 性弱的表面活性剂对浊点的影响较小。微乳剂各组份对浊点的影响可概括为：醇种类，亲水性 强的表面活性荆 乙醇 水质，亲水性弱的表面活性剂和有机溶剂。 2 2 3 ”o - n m r 法研究农药微乳剂浊点与其组份之间的相关性 典型的核磁共振波谱图见图2 7 、2 - 8 、2 - 9 。 i4 m 八 。 j 品妊o：啪五忑 一 。一：忑：一? 磊f 1 j 赫7 二矗 i 图2 75 高效氯氰菊醑微乳剂核磁共振波谱图 f i g2 7 t h e s p e c t r u m o f 7 0 - n m r i nb e t a e y p e r m e t h r i n5 0 m e 中国农业大学博士学位论文 第二章徽乳剂浊点研究 ： 图2 - 83 氟特腮徽乳剂核磁共振波谱团 f i g2 8 t h e “n n o f 7 0 - n m r i n h e x a f l u m u m o n3 0 m e ；了一捕一1 * 一一1 ；二了一二j；一一1 二：i 一 ；，一二磊一- - 一o h 一i 图2 - 95 啶虫脒微乳剂核磁共振波谱图 f i g2 - 9 t h e s p e c t r u mo f l 7 0 - n m r i na c e l a m i p r l d5 0 m e 农药微乳剂属丁- 水包油体系，含有大量水。水分子中的o h 、助表面活性剂分子中的o h 可与非离子表面活性剂分子中的醚键( o ) 以及有机溶剂环己酮分子中的羰基( o 幻) 形成氢键， 从而使水缔台或形成团簇结构，形成透明单相液体。一般认为，随着温度升高到浊点以上，将 引起氢键的断裂，非离子表面活性剂与水产生的团簇结构被破坏，使表面活性剂从水中析出， 中国农业大学博士学位论文第二章徽乳剂浊点研究 即产生浑浊f 李英等，1 9 9 8 ) 。但到目前为止，对形成徽乳剂浊点的作用机理并来完全研究清楚。 利用1 。7 0 - n m r 的半峰宽( r i a l fw i d t ho fp e a k ，简称h 、) n 来表征永的团簇结构是近年发展起 来的一种物理化学测试手段。关于用核磁共振半峰宽来表征液态水团簇结构平均相对大小的原 理已有报道o h h m a na 等，1 9 7 3 ；g e o r g e ，1 9 9 7 ；李福志，2 0 0 4 ) 。在溶液状态下n m r 的半峰 宽主要受到核的横向驰豫过程的影响，横向弛豫时间与半峰宽成反比。一般说来，如果分子域 团簇结构越大，则横向弛豫时间越短，半峰宽越宽。因此利用核磁共振半峰宽可