（物理化学专业论文）新型柔性三脚架配体的合成、表征及其性质研究.pdf

abs tract t h e r e h a s b e e n c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n t h e f u n c t i o n a l p o l y a m i n e s a n d t h e i r c o m p l e x e s i n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y . . a s a n i m p o r ta n t p a rt o f p o l y a m i n e s , t r i p o d a l l i g a n d s a r e w e l l w o rt h r e s e a r c h n o t o n l y i n c h e m i s t ry , b u t a l s o i n o t h e r r e l a t e d d i s c i p l i n e s . i n t h i s p a p e r , s o m e n e w t r i p o d a l l i g a n d s h a v e b e e n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d . b a s e d o n t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e i r t h e r m o d y n a m i c s p r o p e rt i e s , w e al s o s t u d i e d t h e s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n b e t w e e n t r i p o d a l l i g a n d s a n d a t p , a d p , a m p e c t . . i n a d d it i o n , t h e c a t a l y t i c k i n e t i c s o f n a h y d r o l y s i s r e a c t i o n a n d b i c a r b o n a t e d e h y d r a t i o n w e r e c a r r i e d o u t . t h e m a i n c o n t r i b u t i o n s a r e a s f o l l o w s 1 . s t a r t i n g f r o m 1 , 3 , 5 - b e n z e n e t r i c a r b o x a l d e h y d e a n d h e x a m e t h y l c y c l a m , s i x n e w t r i p o d a l l i g a n d s a n d o n e s u b s t i t u t e d m a c r o c y c l i c l i g a n d h a v e b e e n p r e p a r e d r e s p e c t i v e l y . t h e s e c o m p o u n d s w e r e a l l c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , f t - i r s p e c t r a a n d h n m r . 2 . b y p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n m e t h o d , t h e p r o t o n a t i o n c o n s t a n t s o f t h e l i g a n d s l i , l 2 , l 3 a n d l 4 h a v e b e e n d e t e r m i n e d . mo r e o v e r , t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f t h e b i n a r y m e t a l c o m p l e x e s o f c u ( i i ) , z n ( i i ) , n i ( ii ) , c o ( i i ) , a n d t h e t e rna r y c o m p l e x e s o f c u ( i i ) , 5 - r - p h e n a n d t h e f o u r l i g a n d s w e r e m e a s u r e d u s i n g t h e s a m e m e t h o d . s o m e d i s c u s s i o n h a s b e e n d o n e f o r t h e e x p e r i m e n t r e s u l t s a n d t h e l i n e a r f r e e e n e r g y r e l a t i o n s h i p w a s f o u n d t o e x i s t in t h e t e rn a ry s y s t e m 3 . u s i n g p h t i t r a t i o n m e t h o d , t h e i n t e r a c t i o n s o f t h e s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m s b e t w e e n l i g a n d s l i - l 4 o r t h e ir z n ( i i ) c o m p l e x e s a n d a t p , a d p , e c t . h a v e b e e n d e t e r m i n e d . s o m e p o s s i b l e c o o r d i n a t i o n m o d e l s w e r e g i v e n , a n d t h e s t a b i l i t y o f t h e s e c o m p l e x e s c a u s e d d i ff e r e n t c h e m i c a l a c t i o n w a s c o m p a r e d . a l l t h e s e m a d e a g o o d b a s i s f o r t h e fu r th e r i n v e s t ig a t i o n o f t h e m i m i c h y d r o l y s i s o f a t p . 4 . t h e h y d r o ly t i c k i n e t i c s o f p - n i t r o p h e n o l a c e t a t e ( n a ) c a t a l y z e d b y c o m p le x e s o f l 1 - l 4 w i t h z n ( i i ) h a s b e e n s t u d i e d u s i n g u v - 2 4 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r . t h e r e l a t i o n s o f c a t a l y t i c a c t iv i t y a n d t h e c o o r d i n a t i o n c o n f i g u r e s o f t h e a c t i v e m e t a l c e n t e r w e r e d i s c u s s e d . a d d i t i o n a l l y , t h e m e c h a n i s m f o r n a h y d r o l y s i s w as p r o p o s e d . b y c o m p a r i n g w i t h f o r m e r s t u d i e s , w e f o u n d t h e t r i p o d a l c o m p l e x e s w e r e g o o d m o d e l s f o r c a t a l y z i n g t h e h y d r o ly s i s o f n a . 5 . a t 2 5 .0士 . 0 . 1 c a n d d i ff e r e n t a c i d i t y , w e i n v e s t i g a t e d t h e k in e t i c s o f d e h y d r a t i o n o f h c 0 3 - c a t a l y z e d b y z n l i - z n l 4 u s i n g s t o p p e d - fl o w t e c h n i q u e . t h e r e s u lt s w e r e d i s c u s s e d a n d t h e r e a s o n a b l e m e c h a n i s m w as g i v e n o u t . t h e t r i p o d a l c o m p l e x e s c o u l d m i m i c c a r b o n i c a n h y d r as e e ff e c t i v e l y . k e y w o r d s : t r i p o d a l l i g a n d z n ( i i ) c o m p le x e s a t p n a c a r b o n i c a n h y d r a s e h y d r o l a s e 南开大学硕士论文 第一章绪论 配位化学从开始形成发展到现在已经历了二百多年的历史。配位化学早期 的发展极其缓慢。近四、五十年来，由于群论、价键理论、配体场理论以及分 子轨道理论 ( 特别是后二者)的发展和运用;近代物理方法应用于无机化学的 研究，刁 一 使得配位化学发展特别迅猛，并取得了长足的进步。从最初的小分子 配体过渡金属络合物和金属有机络合物的研究到今天大分子、超分子配体金属 配合物、原子簇化合物的广泛应用，配位化学己发展成为一门内容丰富、成果 丰硕、独立而完整的学科。在当今令化学研究工作者最为感兴趣的生命科学、 功能材料、信息传递等领域，配位化学举足轻重的地位也越来越引人注目。如 今，配位化学己作为一种手段应用于各科学领域并成为许多化学分支的汇合口 dl 配位化学的飞速发展使得它在许多科学领域有着越来越广泛的应用。由于 配位化合物是无机和有机材料巧妙结合的物种， 中心离子的多变 ( 配位数多变、 半径多变和价态多变)和配体的可剪裁性使其在功能材料中发挥着越来越多的 作用。例如，电致发光中的八羚基哇琳铝和光电 转化中的顺一 二 ( 异硫氰酸根) 一 二 ( 4 , 4 一 二梭酸一 2 , 2 一 联毗咙) 合钉 ( ii ) 都是相应领域中的明 星分子， 对它 们的研究经久不衰2 1 。在生命科学领域， 配位化学所起的作用就更为突出。2 0 世纪后半叶，配位化学发展到分子水平，可以用分子和电子观点解释生命过程 中的一些现象。生物大分子的分离、纯化和分析越来越成为困难不大的常规工 作。各种先进物理实验技术的广泛应用，也使得生物大分子结构的研究在多层 次上取得进展。高度发展的 无机化学， 特别是理论和方法日 臻完善的 配位化学 己 成为 研究生物体内的金属元素状态与功能的有力武器3 1 配位化学在生命科学中的应用之一是创造在不同程度上再现生命现象的模 拟体系，以加深对生命过程的认识。采用模拟方法是以配位化学理论和方法为 基础的生命科学研究的一个显著特点。 最常用的模拟方法有三种: 用大小相 近、配位类型相似的的金属离子一 生物探针取代生物体系中的金属离子。 用 一些简单的金属配合物作为生物原型的模型化合物，它们可以在一定程度上反 南开大学硕士论文 映生物原型的某些特征。 例如对叶琳的铁化合物等人工氧载体的研究，大大加 深了 对 血 红蛋白 载氧 机制的 认 识。 用化 学方 法 再 现生 物体 系的 某 种 功能。 例 如目前广泛研究的光合作用分解水制氢的各种模拟体系。酶是生物体内最重要 的物质之一， 它在生物体的新陈代谢及其它生理机能方面起着不可替代的作用。 因为许多酶是金属的配合物，它们在生物催化、信息传递、物质运输、炭素固 定、细胞调节等生物过程中充当重要角色。鉴于金属酶在生命过程中的这种重 要地位， 人们设计合成了大量的配合物来模拟酶在生物体内的各种功能4 1 ，从 而推动并深化了人类对生命的认识。 芬 1 . 1 新型功能 性配合物的 发展、 性质研究及应用 扒. 1 . 1新型功能性配合物的发展及应用 由于生命体系的复杂多样性，许多生命现象仍难以得到满意的解释。通过 对新型功能性配合物的研究，可以对生命过程中的一些现象加以认证和说明。 新型功能性配合物的研究是具有重要理论意义、应用范围广泛的基础研究。随 着配位化学的发展和人们对生命科学研究越来越大的兴趣，近些年来，涌现出 了种类繁多、功能各异的新型功能性配合物。这些新型功能性配合物多以开链 或大环配体为母体，结合金属离子形成。 一飞大环配体 大环配体的研究起始于二十世纪二十年代。它在生命科学中占据重要的地 位。生物体内有很多活性功能的大环化合物充当重要的角色，如抗菌素一 撷氨酶 素 等有着与冠醚类似的 结 构阁 ， 它 们与k 十 离子 配位具 有运送 钾离子的 作用; 血 红蛋白中含有铁一 叶琳大环配合物具有载氧功能; 在光合作用中 起着捕集光能作 用的叶绿素a 中含有镁一 氢叶琳大环配合物; 钻一 咕琳是维生素b i : 的重要组成部 分等等(6 1 。 大环配体与金 属离 子相互作用的 研究 对配 位化学本身的 发展以 及与 其相关学科的研究都具有很大的价值。由于认识到大环配合物的重要性，化学 研究工作者经过长时期的不懈研究，大环配体及其配合物的合成己经形成了一 南开大学硕士论文 个 可靠的 体 系 7 。 合 成大 环 有效 的 方 法 之 一 使 用 金 属离 子 作 模 板8 1 。 举例 如下 19 1 . 护 n夕 o mg z i h zn o 仁 o n h 过 、/ 几 二z， 3 宾 叮已润么 犷 由上图可看出，同样的反应物，采用半径大小不同的金属离子作为模板，所得 的产物也不同。半径较小的金属离子作模板，主要形成 t + 1 的产物;而半径 较大的金属离子作模板则可得到 2 十 2 的产物。 在大环配体中有一类双大环、三大环的特殊配体，也称为笼形配体。笼形 配体是在大环配体和一些三脚架等开链配体的基础上发展起来的，由三脚架配 体出发合成各种各样的笼状配合物也是近年来的一个重要的研究方向。 ma k o t o f u j it a i0 的 研 究 小 组 设 计 并 合 成的 新 型 金 属 配 位笼 形 化 合 物， 上 下 两 个 三 脚 架 配 体之间不是由传统的共价键来连接，而是由配位键来连接。笼状化合物还能包 结一个金属钠离子，如下图所示: o ，匀夕2侧 hh 叨pd怕 nh nhz nhz 叭 南开大学硕士论文 笼状配体具有三维的立体空间结构，使它具有比普通大环配体更强的配合 能力并成为可以容纳一个或者多个客体 ( 例如金属离子)的主体分子，笼状配 体的这种特异配合作用，使得它常被用来设计成空腔内含有多个金属离子的配 合物，用来研究金属一 余属之间相互作用( i i i ，以 有机或无机阳离子、阴离子及 中性分子形式存在的笼形配体作为有机合成的分子接受体在化学、生物化学等 多个领域起着重要作用 1 2 1 二、三脚架配体 三脚架配体在新型功能性配合物中占有相当大的比重，山于结构新颖，性 质特殊而成为一类具有鲜明特征的新型功能性配体。自 然界中存在着种类繁多 的三脚架配体，它们大多数与过渡金属离子配位，以稳定的配合物形式存在。 这些三脚架配合物无论对于有机合成还是生物体的生命过程都有着十分重大的 意义。在过去，合成对称性高和结构美感的功能性分子引起了人们广泛的研究 兴 趣1 3 14 ， 特别 是 三 脚 架 配 体 形 成的 配 合 物 1 15 1 ， 它 们的电 子 结 构、 配 位能 力、 生物活性等都表现出与众不同的复杂性，另外亦能与一些化合物形成特殊的结 构。三脚架配体的合成方法以直接合成为主，一些体系也采用高度稀释法或使 用金属离子做模板。 新型的三脚架配体，不同于一般的对称性物质向空间二维方向发展，而是 向空间三维方向发展， 所以具有较低的对称性。 正是由于这种特殊的结构导致 其具有一些奇特的功能。 例如， l . b r u n s v e l d等1 1 6 1合成的含有长链烷基胺的 均 苯三酞i1 s ( 配体，通过强的非取向氢键和侧链的配位作用， 可以在稀溶液中实现 分 子自 组 装。 b . c la u d io 17 合 成的 三 脚 架 配 体1 , 1 , 1 一 三 一 ( 磷甲 基 ) 乙 烷 ( t r i p h o s ) 的 钉配 合 物( t r ip h o s ) r u ( m e c n ) 3 b p h 4 ， 是一 个 特 别有 效的 空 间 选择 性 氢化 苯并 雌 吩为2 , 3 一 二氢苯并ps吩的 催化剂。 三脚架配合物p r o a z a p h o s p h a t r a n e 1是很强的 非离子碱，它可在许多有用的有机合成转化中充当超级化学计量碱;还可作为 高效催化剂催化芳香基异氰酸醋转化为i s o c y a n u r a t e s 的反应:以 及通过酞化反 应和甲 硅烷基化反应在有机合成中保护轻基等等1 1 8 1 南开大学硕士论文 me m e, n 一 掣e 丫一 n 犷 “/ 在金属有机和配 位化学中， 一系列三脚架配体已 被合成和研究( 1 9 。三角架 配体的独特配位性质可以使他们作为理想的建筑单元去控制配位均一体和聚合 物的 组 装2 0 2 1 。 上文已 提到由 三 脚架配体出 发 合成各 种各 样的 笼形 化合物也是 近年来的一个重要的 研究方向 2 2 2 3 1 。 许多双大环、 三大坏的笼状配体是由 三脚 架配体为母体合成的2 4 1 。 例如下图的双大环笼状配体l 就是由 两个三脚架配体 合成得到， 配体l与c u e + 形成的 配合物可以 用来识别水分子2 4 a o n 1 n 口/hn t h f , 2 7 8 k mc o h 、冶丫叨眼 广0， 、.尹洲丫 i n s i t u n a b h 4 h 2 n l 最近一两年来，出现了利用三脚架配体合成含有两个配体、三个金属离子 并能 包结中 性客体分子的 新型笼 状物 1 0 , 2 5 1 。 该 项研究大大 拓宽了 三 脚架在配合 物合成中的应用范围，为三脚架在更深层次的发展开辟了道路。在三脚架系列 中 一 个典 型 的 配 体 是s e n l , 1 , 1 - ( 4 - a m in o - 2 - a z a b u t y l) e t h a n e ， 该 配 体 与c o 3 + 形 成 的 配 合 物己 得 到了 广 泛的 研究 【2 6 .2 8 1 。 它是 许多 笼 状配 合 物的 母体。 该 配 体与 其 它一 些金属离子形 成的 配合 物也有不少的 报道12 9 1 o l i o n s 及其 研究小组在二十 世纪五、六十年代提出了这类分子金属富集和稳定性的方法。自 此以后，含六 个n的三脚架配体及配合物如雨后春笋般迅速发展起来3 0 1 。 随着对三脚架配体 研究的不断加深，多种多样的配位原子及配位单位被引入三脚架配体内。如下 图所示配体: 南开大学硕士论文 ( 5 )( 6 )( 7 ) n / e t ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) 配体 ( 2 ) 和 ( 3 )与单核c u ( i i ) 形成的 配合 物通过晶体结构、电 子光谱和电 化 学行为的研究证明很好的半乳糖模拟酶体系; 配体 ( 4 )与氯化把形成的配合物 为三维笼状的自 组装超分子体系，是良 好的研究自 组装的分子模型 3 q ; ( 8 ) . ( 9 ) , ( 1 0 ) 配体 都是n , s 混合配 位体系， 研究发 现 ( 8 ) 与n i ( i i ) 形成的 配合物中n i - s . n i - n键是氢化酶和一氧化碳脱氢酶的活性中心， 这一发现极大 地 提高 了 人 们 镍 与 氮、 硫 配 位 化 学 的 兴 趣 13 2 1 ; ( 9 ) 与c u ( i u i ) 的 配 合 物 是 研 究 电 子转移非常好的体系;( 1 0 ) 可以为低自 旋的铁提供八面体的配位环境。 三脚架 配合物有着很高的热力学稳定性、 动力学惰性和与众不同的配位模式3 3 1 。根据 配位条 件的 不同， 三角架配 体可形 成单核、 双核以 及三核 配合物 3 4 1 。 另 外，当 化合物为二齿配体时，它与金属配位时可自组装成为一个长的链状结构;当化 合物为三齿配体时，它与金属配位时可能会形成复杂的空间立体结构，而其三 南开大学硕士论文 个配位分支是化学等同和磁性等同的 13 5 1 1 . 1 .2 新 型功能 性配 合物的 性 质研究 随着生物无机化学、生物有机化学、配位化学、超分子化学的飞速发展， 人们对新型功能性配合物的热力学和动力学性质的研究不断深入。 在分子识别、 分子组装、模拟酶和选择性催化等方面的研究越来越广泛。分子识别以设计具 有高的亲合力和对底物分子高度专一性的受体分子为特征。它的研究开始于二 十世纪六十年代，以b u s c h发表第一篇论述模拟生物体内的大环 ( 如血红素) 为月的的大 环设计为 标志3 6 1 。 目 前 研究 表明 生 物体中 受体 对底物( 主 体对客 体) 的精确识别是以受体与底物间的相互作用为基础的。近二、三十年来，随着超 分子化学在各科学领域研究的发展和不断深入， 特别是著名化学家c r a m, l e h n 和p e d e r s o n 在这方面的研究取得开拓性成就之后，人们对利用新型功能性配合 物来进行一些离子、中性分子识别的研究有着越来越大的兴趣。例如人们利用 带正电荷的大环配体来识别一些选择性高、键合能力强的阴离子;或者利用这 些功能性配体与金属离子形成的配合物，其中的金属离子通过要识别的阴离子 形成配位键，以此来识别阴离子。 现在，从环境、工业和健康的角度考虑来进 行作为受体的功能性配合物的设计，通过分子识别手段，以此来挖掘功能性配 体在这些方面的实用性，是化学工作者研究的热点之一。 分子催化代表着超分子体系功能属性的一个主要特征。 特别是近些年来， 作为阴离子接受体的配合物分子的快速发展，能够键合有机或无机阴离子的有 机配体为分子催化的设计开辟了道路。分子催化设计可以阐明化学和酶催化机 理的选择性和有效性的原因。化学研究工作者对新型功能性配体在分子催化方 面进行了大量的 研究。 c a ( i i ) , m g ( i i ) , m n ( i i ) . f e ( i i ) 等金属离子与新型功能性 配体形成的配合物在分子催化方面的研究在二十世纪六、七十年代就有了许多 的报导3 7 1 人们对具有重要生命意义的底物的配位与转化一直有着浓厚的兴趣。特别 值得提及的是，a t p 在无数的生命过程中起着非常关键的作用， 它是生命进程 中能量的主要来源， 而此过程离不开a t p 水解酶的高效催化。正因如此， 人们 7 南开大学硕士论文 对于新型功能性配合物在酶催化的效果、催化过程中的控制因素及催化机理的 研究兴趣长盛不衰。含多个氮、氧等配位原子的有机配体在溶液中以质子化形 式存在时，能够表现出键合某种中性分子或是阴离子的特性，在有的情况下， 可以作为底物催化生命过程中的一些重要反应。相对于没有功能性配体参加的 反应，其反应速率有所提高。近三十年来，人们一直在寻找模拟酶催化行为的 简单化学体系，以期通过对化学体系的研究解开自 然界中的天然酶具有高效催 化性和专一选择性特点的神秘面纱。为从根本上认识和理解酶的结构、性质和 功能之间的内在关系，出 现了人工酶或模拟酶研究这一新兴课题。 模 拟酶 是 人 们 相当 长时 期以 来的 愿 望， 5 0 年 代 初c r a m e r 13 8 1 所著 关 于 配 合 物的书中就已 提出环糊精可以作为酶模型，以微观均相催化剂的方式起作用， 随后许多人进行了这方面的研究。模拟酶的活性中心的配位环境与催化功能的 相互关系引起了 人们很大的研究兴趣，并在区域选择性方面取得不少令人赞赏 的成果。1 9 8 3年c r a m用含啼咤酮和苯基节醇结构单元的球缓模拟丝氨酸醋酶 的 酞 化反 应， 加 速达 一 1 0 , 倍3 9 1 。由 此可见 模拟酶 在某 些方面 可能超过天然酶。 酶的模拟研究不仅对于从分子水平阐明生命现象的本质十分重要， 而且在医药、 农业和工业上有越来越宽广的实际应用。1 9 8 4年英国化学工业协会 ( s c i )曾 召开关于氧化还原酶用于精细有机合成的讨论会，对酶催化合成的经济价值作 了估算。如果用具有与天然酶类似的高催化性能而又比较稳定，工作寿命长， 成本低等优点的人工合成酶实现这些过程， 那将引 起化学工业的一场革新4 0 1 在众多的 金属酶 ( m e t a l l o e n z y m e ) 中， 常 常有金 属离 子参与 催化反 应的 整 个过程，而位于活性中心的金属离子对酶的催化功能 起着重要作用4 1 1 。 水解酶 ( h y d r o l y a s e ) 是六大类酶中 研究的最多并且应用最广泛的一类。其中， 不少水 解酶的活性与金属离子有关。许多研究者设计了各种各样的功能性配合物来模 拟其活性中心的配位环境，通过考察它们的金属配合物的结构和性质，来认识 和理解金属酶中金属离子的作用。 就模拟水解酶体系而 言，研究较多的是 c u ( i i ) , c o ( i i ) , z n ( i l ) 等金 属离 子 的 配 合 物 14 2 1 。 例 如 含 有 单 核z n ( i i ) 的 金 属酶 可 以有效地催化水解碳酸配和磷酸酷的水解。 自 然界中存在许多能够催化水解磷酸醋的含有两个或更多个金属离子为活 性中心的金属酶。这些金属酶包括核昔酶、单磷酸酷酶、二磷酸e7 6 酶、三磷酸 8 南开大学硕士论文 醋 酶等。 它们能 将相应的 磷酸酷 键断 裂为强的 或者弱的离去 基团 14) 。 近些 年来， 研究工作者己设计并合成了许多含有两个或多个金属离子的金属酶。例如双核 锰离子催化酶引起了人们很大的兴趣144 一471， 研究还发现， 相对于单金属离子， 如果模型物的活性中 心含有两个或三个z n( li) 离子，则能够大大提高磷酸醋水解反应的速率，并能能够很好地阐明多金属中 心是如何来提高 反应速率的l8 ， 4 9 。 叮 夸 l z 本论文的主要工作 肠 1 .2 . 1 合成了两类配体 一、三脚架配体li一 l 4 的合成 以 均三甲 苯为原料合成了1 ， 3 ， 5 一 三 ( 二溟甲 基) 苯， 然后1 ， 3 ， 5 一 三 ( 二溟 甲基)苯水解生成中间体均苯三醛。以 均苯三醛为母体，分别与四个单取代的 乙二氨进行s chiff反应， 用n ab比还原，得到四个新的三脚架配体。如下图 所 不 : ij口，月!j嘴 南开大学硕士论文 c h b r 2 b r 2 c hc h b r 2 cho nh r n 以c h z 脚r nhr义n h r 其中r : l , = c h 3 , l 2 =c 2 h s , l 3 = c h 3 c h 2 c h 2 l 4 = c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 二、配体l 5 , l 6 的合成 将均苯三醛与谷氨酸、撷氨酸反应， 得到新的三脚架配体l 5 和l 6 ，如下图所 不 : h卜 口 t cho 。 众c。 其中r : cooh ! l s = c o o h c h 2 c h 2 - c h -l f = c h 3 ch 3 cooh i ch-ch- 三、取代大环配休l 7的合成 c h 2 b r 肠 1 .2 . 2 、热力学性质研究 1，谊谓叨翎， 1 0 w 7 1 达wan 主 2 , 测定了 配体l l - l 4 与a t p , a d p , a m p , p 0 4 3 , p 2 0 7 4 - , p 3 0 10 ， 一等形 成 三 元 配合物的稳定常数。 肠 1 .2 . 3模拟水解醉研究 1 、用紫外光 谱法研究了l l - l 4 与 锌( 1 1 ) 形 成的 配合 物水解n a酩的 动力学 研 究 飞 发 现这 些 配 合 物具 有 较 好的 催 化活 性 和 接 近 人体 血 液p h的p k 值， 有 较 好 的利用价值; 2 、 进行了 碳酸醉 模拟酶的 工作。 用停流法 研究了l l - l 4 与z n ( i i ) 形成的二 元 配合物在2 5 0 c 、 不同酸度下催化h c 仇 的水解反应， 并提出了 合理的反应机理。 对生物体的生命机制和配位化学在生命科学中的应用有了更进一步的了解。 ，考文献 川 蔡启瑞: 现代配位化学 ， 化学工业出 版社， 第一章，1 9 8 7 . 2 黄春辉，王忠胜， 韦天新， 魔 )左必导 梦 座 岁 去 店 功醋拟界 孚 表面廖筋中 oh- v 3 计亮年， 莫庭焕等编 生物无机化学导论 ，中山大学出版社， 1 9 9 1 . 4 a . y p o c k e r , j . t . s t o n e , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 6 5 , 8 7 , 5 4 5 9 b . 丫p o c h e r , j . t . s t o n e , b i o c h e m . , 1 9 6 8 , 7 , 2 9 2 3 5 r . m . i z a t t a n d j . j . c h r i s t e n s e n ( e d .) , p r o g r e s s i n m a c r o c y c l i c c h e m i s t r y , v o l . 1 , w i l e y , n e w y o r k , 1 9 7 9 . 6 a . j . e . f a l k , p o r p h y r i n s a n d m e t a l l o p o r p h y r i n s , 1 9 6 4 . b . e . b . f l e i s c h e r , a c c . c h e m . r e s . , 1 9 7 0 , 3 , 1 0 5 . c . m. n . h u g h e s , t h e i n o r g a n i c c h e m i s t r y o f b i o l o g i c a l p r o c e s s e s , 2 n d e d ., wi l e y , n .y, 1 9 8 1 . 7 g . a . m e l a o n , e d ., c o - o r d i n a t io n c h e m i s t r y o f m a c r o c y c l i c c o m p o u n d s ， p l e n u m, ny， 1 9 7 9 . 南开大学硕士论文 8 1 l . .f . l in d o y a n d d . h . b u s c h in p r e p a r a t i v e i n o r g a n i c r e a c t io n s e d . w.l .j o l l y , wi l e y - i n t e r s c i e n c e , n . y ., v o 1 .6 , 1 9 7 1 , p . l . 9 a d . h . c o o k a n d d . e . f e n t o n , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 7 9 , 2 6 6 b d . h . c o o k a n d d . e . f e n t o n , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 7 9 , 8 1 0 ; c d . h . c o o k , d . e . f e n t o n , m. g . b . d r e w , a . r o d g e r s , m. mc c a n n , a n d s . m. n e l s o n , j c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 7 9 , 4 1 4 . 1 0 m. f u j it a , s . n a g a o , k . o g u r a , j . a m . c h e m . s o c . , l 9 9 5 , 1 1 7 , 1 6 4 9 . 1 1 g o p a l d a s , p u n a m t r i p a t h i , a lk a t r i p a t h i a n d p a r i m a l k . b h a r a d w a j , t e t r a h e d r o n , 2 0 0 0 , 5 6 , 1 5 0 1 1 2 j . m. l e h n , s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , v c h : we i n h e i m , 1 9 9 5 1 3 m. p . t e u l a d e - f i c h o u , j . p . v i g e r o n , j . m. l e h n , j . c h e m . s o c . p e r k i n t r a n s 1 9 9 6 , 2 ( 1 0 ) , 2 1 6 9 1 4 f . ma r c , j . i b , b . k a m a i e t a l . j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 3 , 1 1 5 ( 9 ) , 3 7 5 2 1 5 m. .k a n e s a t o , t . y o k o y a m a , c h e m . l e t t . , 1 9 9 9 , 3 2 6 ( 2 ) , 1 3 7 1 6 l . b r u n s v e l d , a . p . h . j . s c h e n n i n g , m. a . c . b r o e r e n e t a l . c h e m . l e t t . , 2 0 0 0 , 3 3 9 ( 3 ) , 2 9 2 1 7 b . c l a u d i o , m. a n d r e a , m. s i m o n e t t a , e t a l . j . a m . c h e m . s o c ., 1 9 9 9 , 1 2 1 ( 3 0 ) : 7 0 7 1 1 8 l i u x i a o - d o n g a n d g . v e r k a d e j o h n , i n o r g . c h e m ., 1 9 9 8 ,3 7 , 5 1 8 9 . 1 9 c . m. h a rt s h o rn, p . j . s t e e l . a u s t . j c h e m . , 1 9 9 5 , 4 8 ( 9 ) , 1 5 8 7 . 2 0 v . a m e n d o l a , e . b a s t i a n e l l o , l . f a b b r i z z i . a n g e w c h e m i n t . e d . , 2 0 0 0 , 3 9 ( 1 6 ) : 2 9 1 7 2 1 r . j . g e u e , c . j . q i n , s . f . r a l p h , j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 9 , ( 2 3 ) 2 3 5 1 2 2 1 0 . p e t e r , m. s . a l a n , m. a l e x e t a l . i n o r g c h e m , 1 9 9 9 , 3 8 ( 1 6 ) , 3 6 3 4 t 2 3 l i u h k , s u n w y， z h u h l e t a l . i n o r g c h i m a c t a , 1 9 9 9 , 2 9 5 ( 2 ) , 1 2 9 2 4 k . c h a n d d o l l i p a n d k . b h a r a d w a j p a r i m a l , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 8 , 3 7 , 5 0 5 0 . 2 5 l i u h o n g k e , s u n w e i y i n , m a d e j i a n , y u k a i b e i , t a b g w e n x i a , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 0 , 5 9 1 2 6 j . e . s a r n e s k i a n d f . l . u r b a c h , j a m . c h e m . s o c . , 1 9 7 1 , 9 3 , 8 8 4 . 2 7 k . t o m i o k a , u . s k a k a g u c h i a n d h . y o n e d a , i n o r g . c h e m . , 1 9 8 4 , 2 3 ,2 8 6 3 . 南开大学硕士论文 2 8 h . o k a z a k i , u . s a k a g u c h i a n d h . y o n e d a , i n o r g . c h e m . , 1 9 8 3 ,2 2 , 1 5 3 9 . 2 9 a . mc a u l e , s . s u b r a m a n i a n a n d tw wh i t c o m b e , j . c h e m . s o c ., d a l t o n t r a n s . , 1 9 9 3 , 2 2 0 9 0 3 0 g .a . l a w r a n c e a n d p . g . l y e , c o m m e n t s i n o r g . c h e m . , 1 9 9 4 , 1 5 , 3 3 9 3 1 m. h . c h r i s , a n d p . j . p e t e r , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 7 , 5 4 1 . 3 2 s . f o x , y wa n g , a . s i l v e r a n d m. mi l l a r , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 0 , 1 1 2 , 3 2 1 8 3 3 m. a . p a t r i c i a , j . e . a n t h o n y , m. s . a l a n a n d c . w. a n t h o n y , j . c h e m . s o c . d a l t o n t r a n s . , 1 9 9 9 , 1 1 3 1 . 3 4 k . o k a d a , k . ma t s u m o t o , m. o d a e t a l . t e t r a h e d r o n l e t t e r s , 1 9 9 5 , 3 7 ( 3 7 ) : 6 6 8 9 . . 3 5 e . c . c o n s t a b l e ,