（凝聚态物理专业论文）zno基稀磁半导体的结构、磁学和输运性质研究.pdf

摘要 近年来，稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，简称为d m s ) 因表现出 独特的磁有序现象而备受人们关注，对其独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问 题。同时，这些独特的磁性蕴涵着巨大的潜在应用前景，而能否获得较高的居里温度 是d m s 应用的关键。 关于稀磁半导体的铁磁性起源仍存在很大争议，实验结果多样，甚至互相矛盾。一 些研究表明在过渡金属掺杂的z n o 中检测到的铁磁性属于外部特性，即来自于磁性团 簇或第二相；而另一些研究组却宣称不存在磁性团簇或第二相，认为铁磁性是d m s 本 身的特性。 本文在大量工艺探索的基础上采用溶胶凝胶方法制备了掺杂z n o 基稀磁半导体粉 末样品，结合样品的结构分析、元素价态，磁性和电学性质测试，对样品的室温磁性来 源进行了探讨和分析。 首先，探索出能够制备出具有单一纤锌矿结构具有室温铁磁性的c o 掺杂z n o 基稀 磁半导体粉末样品的工艺。实验表明二次烧结的样品比一次烧结样品的磁化强度大，由 于所制备的样品具有大约1 0 6 qc m 的高电阻率，不能够利用自由载流子诱导机制来解释 铁磁性的起源，研究结果表明铁磁性起源于局域化的受主之间的相互交换作用，因为二 次烧结会增加盈空位( 受主) 的数目。由x 射线近边吸收结构( x a n e s ) 的吸收峰向 高能方向的移动也证实了再烧结样品中存在更多的盈空位，也就存在更多的受主。因 为在样品中受主处于局域化状态，因此观测到的电阻率很大。因此可以推断观测到的铁 磁性和z n o 本征缺陷z n 空位的引入有关，z n o 的铁磁性是其本质属性。 在c o 掺杂z n o 基稀磁半导体粉末样品的研究基础上，进一步研究了共掺杂。对共 掺杂z n o 粉末样品结构，磁性能与电性能进行了实验研究。结构分析表明共掺杂并没 有改变z n o 六角纤锌矿结构，没有观测到杂相峰。在c o ，c u 共掺杂的体系中，光电子 能谱( x p s ) 说明c u 离子是+ 1 价，扮演着受主的角色，磁性测量说明饱和磁化强度随 着c u 离子的增加而逐渐增加而且电阻测试发现掺入c u 离子后，样品的电阻率增加， 这是由于+ 1 价c u 离子处于受主能级，补偿了制备的样品中由于z n 填隙产生的电子， 巡游电子数目减少，z n 位置处的缺陷数目增加，c o 离子之间耦合交换作用增强，从而 使样品的磁化强度增加 1 1 i 在c o ，灿共掺杂的体系中，磁性测试表明a l 离子的掺入使样品的饱和磁化强度减 小，电阻测试发现掺入舢离子后，随着舢离子浓度的增加，样品电阻率急剧减小。其 原因是，a l 离子是+ 3 价，在体系中充当施主的角色，a l 离子的加入使得体系中巡游电 子的数目增加。当舢离子浓度增加的时候，受主的数目相对减小，c o 离子之间的相 互交换作用减小，样品的铁磁性减弱。 关键词：稀磁半导体z n o 共掺杂室温铁磁性 i v a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) ，w h i c hs h o wf e r r o m a g n e t i co r d e r i n gp r o p e r t i e s ， h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt l l e i r p o t e n t i a l i nb o t hb a s i cr e s e a r c h e sa n dd e v i c e a p p l i c a t i o n s ak e yw o r kt or e a l i z ed e v i c e sa p p l i c a t i o ni st od e v e l o pd m s w i t hah i 【g hc u r i e t e m p e r a t u r e t h eo r i 百no ff e r r o m a g n e t i s mf f m ) i nd m s sr e m a i n sav e r yc o n t r o v e r s i a lt o p i c t h e r e a 他m a n yd i f f e r e n t e v e nc o n t r a r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s s o m es t u d i e si n d i c a t et h a tt h e f e r r o m a g n e t i s mi nt r a n s i t i o nm e t a ld o p e dz n om a yc o m ef r o mp r e c i p i t a t i o no fm a g n e t i c c l u s t e r so rs e c o n d a r ym a g n e t i cp h a s e s o nt h eo t h e rh a n d , s o m er e p o r t ss u g g e s tt h ea b s e n c e o f m a g n e t i cc l u s t e r so rs e c o n d a r yp h a s e sa n ds u p p o r ti n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i co r i g i n i nt h i st h e s i s ，w eu s eas o l g e lm e t h o dt op r e p a r ed o p e dz n od m sc o m p o u n dp o w d e r s o nt h eb a s eo fl a r g ea m o u n t so fp r o c e s s i n ge x p l o r a t i o n , w em a d eap r i m a r yd i s c u s s i o na n d a n a l y s i sf o rt h eo b s e r v e dr o o m - t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i cs t a t ei n t h es a m p l e sa sw e l la s i t so r i g i ni nc o m b i n a t i o nw i t ht h es t r u c t u r ea n a l y s i s ，t h eb o n d e ds t a t ea n dt h em a g n e t i c b e h a v i o ro ft h es a m p l e s f i r s t l y , af e wo fp r e p a r i t i o ns t e p st op r o d u c et h i sk i n do fz n o 9 5 c 0 0 0 5 0c o m p o u n d p o w d e r s 、i t l ls i n g l ew u r t i z ep h a s ea n dr tf e r r o m a g n e t i s ma r ee x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t r e v e a l st h a tt h ep o w d e r sw h i c ha r e2 n ds i n t e r e dh a v el a r g em a g n e t i z a t i o n t h ep o w d e r sa r e h i g h l yi n s u l a t i n g ( r e s i s t i v i t y ：1 0 0 qe m ) ，a n dt h u sc 舭l i e rm e d i a t e df e r r o m a g n e t i s mi s n o t s u i t a b l et oi n t e r p r e tt h eo r i g i no ft h eo b s e r v e df e r r o m a g n 舐s ma st h ea b s e n c eo ff r e ec a r r i e r s a c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h eo b s e r v e df m i nz n om a yb ec o n n e c t e d 研t l lt h e e f f e c to fz nv a c a n c i e s u s u a l l y , 2 n ds i n t e r i n ge f f e c t i v e l yb r i n g sa b o u ts o m ez nv a c a n c i e si n s e m i e o n d u c t i n g o x i d e s f o r2 n ds i n t e r e dp o w d e r s ，t h ea b s o r b t i o n p e a k i n t h e x - r a y - a b s o r p t i o nn e a r - e d g es p e c t r u m ( x f 心m s ) s h o w i n g as l i g h ts h i f tt ot h eh i g h e re n e r g y c o m p a r e dw i t ht h ep o w d e r su n s i n t e r e df o rt h es e c o n dt i m e , t h i sm a y b ea st h er e s u l to f m o r e z nv a c a n c i e se x i s t i n gi nt h o s es a m p l e sa f t e rt h es e c o n ds i n t e r i n g s u c hr e s u l ts h o w st h a tf m i no u rp r e p a r e dp o w d e r sm a i n l y o r i g i n a t e sf r o mz r f v a c a n e i e s b a s e do nt h es t u d yo ft h ec o d o p e dz n os a m p l e s ，t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i z a t i o n b e h a v i o r so fz n o 9 5 x c 0 0 。0 5 c u x oa n dz n 0 。9 5 - x c 0 0 0 5 a 1 x op o w d e r sh a db e e ne x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d t h ew u r t z i t es t r u c t u r e i sn o tc h a n g e db yd o p i n g , t h ex - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e e t o s c o p y ( x e s ) r e s u l t se n a b l eu st oc o n c l u d et h a tt h ec u i si nt h e + lv a l e n c es t a t e t h e p l e s ( 组c eo fap e r c e n t a g eo fc ui nt h e + ls t a t ew h i c ha c t sa saa e e e p t o r , c o m p e n s a t e st h e e l e c t r o n sa r i s i n gf r o mz n 2 + i n t e r s t i t i a l si nt h ep r e p a r e dz n o t h e r ew i l lt h e nb em a n y v a c c e p t e r si no b rc o d o p e dp o w d e r s t h ec o n c e n t r a t i o no fd e f e c ti nt h ez ns i t ei n c r e a s e d ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e mi n c r e a s e d ，t h em a g n e t i z a t i o ni si n c r e a s e d h o w e v e r , i nt h ez n o 9 5 - x c 0 0 0 a 1 x 0p o w d e r s ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e dw i n l i n c r e a s i n g a 1 d o p i n g t h er e s i s t i v i t y d e c r e a s e d l a r g e l y w i t h i n c r e a s i n g xf o r z n o 9 5 - x c o o o s 砧x 0s a m p l e s i ti n d i c a t e st h a tt h ea ii o n sp l a ya se l e c t r i cd o p a n ta n dc o n t r i b u t e t h ee r e a t i o no ff r e ec a r r i e r t h ea d d i t i o no fe l e c t r o n st ot h es y s t e mw i l lm o v et h ef e r m i e n e r g yl , v e lu pi nt h eb a n dg a p ，r e s u l t i n gi nad e c r e a s ei na c c e p t o rc o n c e n t r a t i o na n da r e d u c t i o ni nm a g n e t i z a t i o n i tc a l lb ee x p l a i n e dt h a ta c c e p t o r si nt h ep o w d e r sa r er e s p o n s i b l e f o r m e d i a t i n gf e r r o m a g n e t i s m t h e a d d i t i o no fe l e c t r o n st ot h e s y s t e m t h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd e f e c ti nt h ez ns i t ed e c r e a s e d , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h e md e c r e a s e d ，t h e n t h em a g n e t i z a t i o ni sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，z n o ，c o d o p i n g , f e r r o m a g n e t i s m v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 z n o 基稀磁半导体的结构、磁学和输运性质研究，是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ： 年月日 指导教师确认( 签名) ： 年月日 学位论文版权使用授权书 穆娣 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ： 年月 日 指导教师c 签名，：歹歹 年月日 1 绪论 1 1 稀磁半导体的概述 当代和未来是信息技术主宰的社会，信息的传输、处理和存储需要空前的速度和规 模。以半导体材料为主体的大规模集成电路和高频率电子器件在信息处理和传输中扮演 着重要的角色，在这些技术中它们极大的利用了半导体芯片中电子的电荷属性；而信息 技术中另一个不可缺少的方面：信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是由磁性材料来 完成的，它们极大地利用了电子的自旋属性。然而人们对于电子电荷与自旋属性的研究 和应用是平行发展的，彼此之间相互独立。人们有一个想法：如果能在同一种材料中同 时利用电子的电荷和自旋两个自由度，构造出集磁、电于一体的半导体器件，无疑将会 给信息技术带来崭新的面貌，稀磁半导体就可以实现上述功能，并且由此产生了- l q 新 兴学科，即自旋电子学( s p 证呦i c s ) 【1 捌。 1 1 1 稀磁半导体的概念 稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 也称半磁半导体( s e m i m a g n e t i e s e m i c o n d u c t o r s ) 。它是指非磁性半导体材料基体中引入少量磁性过渡族金属离子或稀土 金属离子使其获得铁磁性的一类信息功能材料；这些磁性金属离子部分地替代半导体晶 格中部分阳离子所形成的一种半导体材料，这种替代是无序的。 稀磁半导体具有一个独特而重要的特点：过渡金属离子的3 d 电子与导带的类s 和 价带的类p 电子间存在强的自旋一自旋相互交换作用( 亦称s p - d 交换作用) ，稀磁半导体 会在磁场作用下产生磁性。由于局域磁矩( 3 d 电子) 和能带电子( s ，p 电子) 存在磁 耦合相互作用，人们通常通过改变磁性杂质来控制其磁化。 1 1 2 稀磁半导体的发展 大约2 0 世纪的6 0 年代，人们开始了对稀磁半导体材料的制备和物理性质的研究。 i n m n a s ( 1 9 9 2 年) 【4 ，5 】和g a m n a s ( 1 9 9 6 年) 1 6 1 铁磁半导体的出现又使得稀磁半导体领域活 跃起来。稀磁半导体材料的研究掀起新一轮研究热潮，它不但重新激活了研究人员对磁 性半导体材料的研究兴趣，而且带动了- - 1 1 新兴的学科领域一半导体自旋电子学的发展 【7 l o d i e n 【8 】等人考虑了半导体的价带结构，采用z 吼e r 模型计算了稀磁半导体的居里温 度。计算结果表明g 删和z n m n o 的居里温度高于室温，如图1 1 所示。这个理论结 果对几后的实验研究提供了非常好的理埝依据。 图i1z e n e r 模型下不h 体系的错里温度 l i u 等人利用固相反应法制各制各75 v 掺杂的z n o 粉味，在3 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0 。c 下 氢气中烧结，随着氢化温度的逐渐升高，样品由顺磁性转变为铁磁性。居里温度达到室温 9 1 。u e d a 详细报道了以p l d 法制备的在z n l 。t m ；o ( t m = c r 、n i 、c o 、m n ) 薄膜，实 验结果表明只有z “1 。c o ；o ( x = o 0 5 0 2 5 ) 表现为铁磁性，其t c 可以达u 2 8 0 k 。sw j u ” 、 l t 曲“a 等人也利用脉冲激光沉积法在蓝宝石基片上制的掺过渡族金属的 z n o 薄膜( n 一型z “h m m o ( x = o 0 5 - 0 2 5 ) ，m = c o 、m n 、c r 、n i ) ，结果显示，掺c o 的薄膜 具有一定的铁磁性，居里温度在室温以上。 过渡金属掺杂z n o 的d m s s 材料之所以表现出很大的差异，有人认为是因为不同 的制各方法和生长条件，也有人认为足因为载流子的种类及其浓度、缺陷、薄膜生 长方向、磁晶备相异性等。 1 1 3 稀磁半导体的物理性质 ( 一) 磁性质 绝大多数1 1 一v i 族半导体化合物都是抗磁性的，但是当过渡族或稀土族金属部分地、 无规则地替代了化合物中非磁性阳离子之后，在磁性质上发生了根本变化。在实验上观 测到的比较典型的特征有： 0 ) 在高温下，其磁化率x 表现出居里外斯特性； ( 2 ) 在适当的磁性离子浓度范围内，低温磁化率x 随温度变化出现峰值或拐点，表现出自 旋玻璃特性； ( 3 ) 磁比热与温度关系为一个宽峰，随磁性离子浓度增加峰值向高温方向移动； ( 4 ) 高磁场下，磁化强度与磁场关系上出现阶跃现象； ( 5 ) 某些含f e 或含c o 的d m s 在低温下出现磁化的各向异性。 ( 二) 光学和磁光性质 国光吸收特征 实验和理论分析发现d m s 材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影响【5 1 6 1 。在低温 磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移；而在高温完全磁无序情 况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红移。 ( 2 ) 磁子散射 对一定成分的d m s 材料，在一定的温度以下会转变为反铁磁有序相，用拉曼散射 可以观察d m s 在磁有序态下的磁激发。 ( 3 ) 巨法拉第旋转效应 目前主要研究了部分m n 基- 族d m s 的法拉第旋转效应。实验发现，在d m s 的吸收边附近可以得到极大的法拉第旋转效应，并且旋转方向同对应的非磁化i i 族 化合物中的旋转方向相反。 ( 三) 输运性质 巨负磁阻效应 对稀磁半导体的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围内( 靠近绝缘体一金属 转变点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表现出很 大的负磁阻效应，磁电阻随外磁场的变化可以达到一个数量级以上。产生这种巨磁电阻 反常现象是由于磁性离子与传导电子间的交换作用引起的【1 7 1 。s h a p i r a 等人讨论了稀磁 半导体在外磁场作用下导带分裂情况，对产生巨负磁阻效应作了定性分析，他们认为， 在外磁场作用下导带分裂为两个子带，分别对应于自旋的正反取向，在高磁场作用下， 由于子带的严重分裂，使费米面和迁移边的相对位置发生变化，二者所产生的反效应相 对抗的结果产生了巨负磁阻效应【i s , 1 9 。 ( 2 ) 绝缘体金属转变 在一定的载流子浓度范围内，d m s 的负磁阻效应会引起磁场感应绝缘体一金属转 变( m o t t 转交) ，对一般非磁性半导体材料，绝缘体金属转变只能发生在很高的外加磁 场下，但对d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发生绝缘体金属转变，而且这种转 变是发生在磁场连续增加的情况下。 ( 3 ) 霍尔效应 在稀磁半导体材料中，同正常霍尔效应相比，反常霍尔放应可以忽略【1 8 】，这是因为： 1 ) 反常霍尔效应是由自旋一轨道相互作用产生的，对导带( s 带) 中的载流子而言它是可以 忽略的； 2 ) 反常霍尔电压正比于材料的磁化强度m ，而一般的- 稀磁半导体材料中磁性离子 都为反铁磁作用m 很小，因而产生的反常霍尔电压很小 1 1 4 稀磁半导体的应用 稀磁半导体一个重要的应用方向是自旋电子器件洲，与传统的电子器件相比，自旋 电子器件具有稳定性好、数据处理速度更快、功率损耗低以及集成密度高等优点【。自 b a i b i e h 等人报道巨磁阻效应后，国际上就开始了自旋电子器件的研制。目前研制的自 旋电子器件主要是基于铁磁金属，已研制成功的自旋电子器件包括巨磁电阻( g m r ) 【2 1 1 、 自旋阀( s v ) t 2 2 1 ，和磁隧道结( m t j ) 【2 3 1 ，正在研制、近期将具有商品化产品的自旋电子器 件有磁随机访问存储器q 偶a m ) 【2 4 】。g m r 、s v 、m t j 和m r a m 器件均是基于铁磁金 属发展的自旋电子器件。然而，基于铁磁金属难于发展具有放大功能的自旋晶体管【2 5 1 ， 也难于实现自旋器件的集成制造和与传统微电子器件的一体化集成制造。所以，目前国 际上自旋电子学的研究重点集中在半导体自旋电子学，希望利用半导体中电子和空穴的 自旋自由度实现自旋电子器件与传统电子器件的集成制造。半导体自旋电子学有两个分 支领域【2 】：一个是半导体磁电子学，它是利用磁性半导体材料或者磁性半导体的复合材 料，将磁性引入到半导体中来，由此可以研制光学隔离器、磁传感器以及非挥发性内存 等新的半导体器件，而且这些都可以集成到其他半导体器件和电路中。如果将光学、磁 学和电学性质结合起来，还会产生自旋场效应晶体管、自旋发光二极管以及自旋共振隧 穿器件等全新的多功能自旋器件。另一个领域是半导体量子自旋电子学，它主要是利用 电子自旋的量子力学特性。比如说，许多非磁性半导体中的自旋相对于电子极化有比较 长的相干时间，并且可以被光场或电场控制，所以在一个量子力学系统中自旋控制很容 易实现，这种性质可以促进新的固体量子信息处理器件的发展，如t 赫兹光开关、调制 器、加密解码器以及量子比特等等。目前半导体自旋电子学已在材料的制备、自旋注入 与输运、自旋控制和操纵等方面取得了很多进展。 1 2z n o 基稀磁半导体的概述 1 2 1z n o 基半导体的结构与基本特性 z n o 是一族半导体化合物，它的特点是禁带宽、激子束缚能高、成本低、原料 易得、无毒、抗辐射能力强和良好的机电耦合性能，因此被广泛地应用于太阳能电池的 生产、表面声波器件的加工、液晶显示、气敏传感器、压敏器件的制备等。自从z n o 的室温紫外受激发射被发现后，z n o 在透明导电电极、蓝紫外发光二极管( l e d ) 和 激光器( l d ) 、紫外探测器、自旋电子器件及传感器等领域也有巨大的应用潜力，它被 认为是一种新型的直接宽带隙光电半导体材料。 目前，人们对z n o 半导体材料研究的热点集中于：( 1 ) 如何获得性能优异且可重 复生长的p 型z n o ，如何生产出高效率的z n o 基l e d 和l d ；( 2 ) 制备性能优异的z n o 纳米结构，研究其特殊性能的，探索其应用。 z n o 是一种既古老又新型的氧化物。说它古老是因为z n o 具有良好的机电耦合性 能、热稳定性和化学稳定性，多晶形态的z n o 已经得到了广泛的应用，如化妆品、润 滑剂、涂料、催化剂、医药、压电转化器、变阻器、气敏传感器、表面声波器件、光波 导器件、透明导电电极等等。对z n o 研究的热度总是随其新的潜在应用的发现而不断 复苏。 z n o 作为一种新型的直接宽带隙光电半导体材料，其晶体结构与g a n 一致，晶格 常数与g a n 的非常接近，在电子和光电子器件应用方面具有很多吸引人的特征与优点。 g a n 的自由激发跃迁为2 3 m e v ，而z n o 为6 0 m e v ，比室温热离化能( 2 6 m e 大很多。理论上说，具有大束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的紫外受激辐射。因 此，z n o 是适合制作短波光学器件和高频电子器件等新型器件的材料之一。；( 2 ) z n o 是 一个天然的基体；( 3 ) 可以用湿化学方法处理；( 4 ) 对放射性损伤更有抵抗力。z n o 也 是透明的，可以合成并且几乎没有点缺陷和错位；( 5 ) z n o 具有较高的热稳定性和化学稳 定性，同时它还有良好的机电耦合性；( 6 ) z n o 来源丰富，价格低廉，且外延生长温度 低，因此生产成本低于g a n 。这些优点使得z n o 显示出更好的发展前景。 z n o 是一种同时具有压电和光电性质的半导体材料，密度为5 6 7 9 e r a 3 ，其晶体为 六方纤锌矿结构，每个z n 原子与4 个o 原子按四面体排布，晶格常数1 2 6 e = 5 2 0 5 ， a = 3 2 4 9 ，这种结构使得o 原子成为简单六方密堆积结构，z n 原子多数处于半数的四 面体隙中，而半数四面体隙周围是相对空的。这种纤锌矿结构相对来说是比较开放，有 意的掺杂物很容易进入z n o 的晶格。这种开放结构同时影响到缺陷的性质和它的扩散 机制，结构如图1 2 所示。 图1 2z n o 的品胞结构 在室温下，纯净的理想化学配比的z n o 是绝缘体其自由载流子浓度仅为1 0 4 m - 3 ， 比半导体的自由载流予浓度( 1 0 “一l 萨m 3 ) 和金属载流子浓度( 8 x1 酽。m 4 ) 小的多。但是由 于z n o 自身点缺陷( 填隙z n 原了或。空位) 的存在，使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现出n 型，载流子浓度可在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 1 0 。一般认为z n o 不论是单晶还是多晶，都是单极性半导件( n 型) ，人们通过掺杂可以改变其电阻率，但 不能改变其导电类型。常用的旖主掺杂有铝( a d 掺杂、锢( h 1 ) 掺杂和稼( g a ) 掺杂等等2 7 埘i ， 使薄膜的电导率提高到1 0 3 ( n c m y l ，但最近也有通过受主掺杂的方法制备出了p 型z n 0 材料 2 9 】的报道。 1 2 2z n o 基稀磁半导体的研究进展 z n o 基稀磁性半导体材料，由于其禁带较宽而可能具有超过室温的居里温度，因此 有希望得到实际应用。s a t o l 3 1 等在2 0 0 0 年通过电子结构计算证明了过渡金属原子r f e 、 c o 、n i 、v 、c r 、m n ) 掺入z n o 中，其磁矩表现为铁磁有序。同年，d i e t l 等【8 垤论计算也 表明m n 掺杂的z n o 在室温下将表现出铁磁行为。z n o 基材料体系中铁磁行为在理论 的 发现意味着人们有可能制备出新型z n o 基透明铁磁材料，这将对磁光器件在工业上的应 用产生深远的影响一l i u 通过溶胶凝胶法和共溅射方法制各c r ，z n h 0 粉求和薄膜，在沉 积的薄膜中发现铁磁性而粉术是顺磁性的【”】。s h a r m a 遁过固相反应的生长方法合成了 z n 0 9 s m n o0 2 0 块状样品，在空气中烧结的样品在室温的时候是顺磁性，在9 0 氩气与1 0 氢气的混合气体中烧结会产生室温铁磁性【3 2 1 。y u 等人利用p l d ( 脉冲激光沉积技术) 沉 积生长了z n o ：n i 薄膜，当n i 浓度低于7 的时候，样品饱和磁化强度随n i 浓度的增大减 小，当n i 浓度达到7 的时候，样品的铁磁性消失【3 3 】。 z n o 掺杂m n 、f e 、c o 、c r 、v 、n i 等元素能够产生自旋极化，形成高于室温的稀 磁性透明半导体，在自旋电子器件有重要价值。z n o 还是为数不多的几种易于实现量子 尺寸效应的氧化物半导体材料之一。现在，z n o 的研究方兴未艾，作为光电子器件材料 的研究成为重点之一。 目前，z n o 基d m s 材料的研究还处于探索阶段，大多的研究是通过各种物理、化 学的制备方法掺杂过渡金属( n 田离子取代锌离子( z n l 实现其磁性，由于t m 离子半径 和z n 2 + 相差不大，容易进入z n o 的晶格；t m 离子3 d 电子轨道处于未填满状态，t m 离子壳层之间的自旋耦合交换作用或者通过电子( 空穴) 调节的自旋耦合交换作用可能是 其磁性来源【3 4 1 。各研究小组采用各种实验方法制备了过渡族元素掺杂的z n o 基稀磁半 导体薄膜、粉体、块体等形状的样品，但是有的观察到铁磁性，有的观察到反铁磁性， 有的观察到自旋玻璃态，实验结果很不统二，而且对于铁磁性的来源也没有形成统一的 认识。 有待解决的问题：传统的d m s 存在两个主要困难，一个是居里温度太低，另一个 是不透明。而d m s 要想在室温下得到应用必须要克服这两个困难。所以，如何制备出 透明的具有室温铁磁性的d m s 是大家关注的焦点。2 0 0 1 年2 月份， s c i e n c e ) 上报道 了第一篇成功制备透明的室温铁磁性的d m s ：t i 0 2 掺c o ，其居里温度高于4 0 0 k 3 5 1 ，而 此前所报道的最高的居里温度也不过1 1 0 k ( g a a s ：m n ) 。随后，另外一些材料也纷纷被 报道通过合适的掺杂和制备条件具有室温铁磁性【3 6 4 0 ! 。目前，实验上能做到室温铁磁性 的物质除了上述的t i 0 2 ：c o 外，还有：z n o ：c o ，z n o ：v ，g a n ：m n ，g a n ：c r ，c d g e p 2 ： m n ，z n g e p 2 ：m n 等。尽管已经制备出了具有室温铁磁性的物质，理论研究的进展也很 快，但仍有一些关键问题没有解决，比如磁性来源问题。此外，有些理论上的预言尚未 被实验证实，也有些实验结果偏离了理论预测，这些都是需要进一步研究的问题。 1 3 选题依据和本文主要工作 现代信息产业主要是利用半导体器件中电子的电荷自由度处理和传输信息，磁带、 硬盘以及磁光盘等存储器件则是利用电子的自旋自由度来存储信息，这两种自由度往往 得不到同时利用。因此如果将电荷输运和自旋记录在一种材料器件中整合为一体而能够 同时实现功能化的应用，进一步增强半导体和磁性器件的性能，将是下一步发展的目标。 用磁性离子( 过渡族金属元素或稀土元素) 替代化合物半导体中的部分组成元素形成的 稀磁半导体( d m s ) 开g , j t 在传统半导体中利用和研究电子自旋特性的新领域。在这些材 料中，i i v i 族半导体有一个最大的优点，就是可以通过分别改变掺杂元素注入的载流 子浓度和过渡金属元素的浓度而独立控制电荷和自旋的浓度而其中的z n o 基稀磁半 导体在2 0 0 0 年被d i e t l 8 】等人基于平均场理论所预言可能出现高温铁磁性。s a t o 4 1 1 等人 又通过基于双交换机理的密度函数计算指出，z n o 中掺入m n 、f e 、c o 和n i 等3 d 过 渡金属原子将显示铁磁有序。一些课题组成功地制备过渡金属掺杂z n o 具有铁磁性， 但是对于铁磁性的产生机制具有争议性，有人认为是载流子引起的【4 2 】，也有人认为是缺 陷引起的【4 3 1 相反，有些人报道具有顺磁性m 。即使具有铁磁性，即铁磁性的来源也具 有争议性，有人认为是由于金属团簇，第二相或外界污染引起的【4 5 】。这种千差万异的结 果说明了过渡金属掺杂z n o 是否具有铁磁性与制备方法，制备条件有关。而且铁磁性 的起源差异可能与缺少详细和精确的表征手段有关。本文我们通过改变制备条件制备了 k c o 掺杂的z n o 粉末，并在其基础上制备c o ，c u 共掺，c o ，a 1 共掺的z n o ，并对样品的 结构进行表征，磁学性质进行比较，对样品铁磁性起源做了详细的分析t 本文工作分为三部分： 第一部分：探索合适的制备工艺，使用溶胶凝胶方法在不同的烧结次数下制备 z n o 蛄c o o 0 5 0 粉末，观察烧结次数对粉末磁性能的影响。 第二部分：在上述合适的制备工艺条件下，使用溶胶凝胶方法制备z n o 9 5 x c o o - 0 5 c u x o 粉 末，考察了c u 掺杂对z n o 9 5 - , , c o o o s c u x o 粉末磁性能的影响。 第三部分：使用溶胶凝胶方法制备z n o 9 5 嚎c o o o s a l , o 粉末，考察址掺杂对 z n o 9 s - x c o o 0 5 a k o 粉末磁性能的影响。 本文创新点：通过改变制备过程中烧结的次数寻求好的方法能够得到室温铁磁性的 粉末样品。结合x 射线衍射仪，x 射线光电子能谱和国家同步辐射实验室的x 射线吸 收精细结构谱这些表征手段对所有样品的结构进行表征排除团簇或者第二相的存在，说 明我们制备的样品的室温铁磁性是样品的本征特性，利用振动样品磁强计测试样品的磁 学性能，研究烧结次数对制备的粉末磁性能的影响。此外，利用共掺杂的方法改变稀磁 半导体粉末的磁性。我们分别对样品进行受主掺杂和施主掺杂。我们发现共掺杂可以明 显地改变样品的铁磁性大小，在此基础上我们对样品的铁磁性起源的解释有了深入地了 解，对我们将来制备出具有优异性能的稀磁半导体材料具有指导意义 2 z n o 基稀磁半导体粉体材料的制备方法及表征手段 2 1 粉体z n o 基稀磁半导体合成的方法 2 1 1 固相反应法 固相法制备粉体的原理是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物加 热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握 的优点，但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 2 1 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法：是将含有目标化合物金属离子的盐溶液，配制成可溶于同一种溶剂 的溶液，在适当的条件下( p h 值、浓度、温度等) ，选择合适的共沉淀剂使反应物生成不 溶物而共同沉淀下来，然后经过洗涤、烘干、热处理后得到所需的粉体。化学共沉淀法 一般以硝酸盐、盐酸盐为起始原料，加入沉淀剂以获得金属氧化物沉淀，所得沉淀均匀， 产物纯度高，易于得到超微粉体，粒径介于l o 一- - - 2 0 n m 之间，产品单分散性好但产品纯 度较低，对设备条件的要求较高。 2 1 3 喷雾热分解法 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法是由制备太阳能电池用透明电极而发展起来的一种方 法闱，在高温炉内将混合物料液( 如金属盐溶液) 雾化，使其瞬间进行热分解、反应、 合成或焙烧，从而得到粉体产品( 一般是金属氧化物粉末) 的方法。或者是将溶液喷入 高温气体中干燥，然后，经热处理形成粉体的方法。该方法制备的纳米粉体产品表面活 性高，易于烧结。纯度高、分散性好、粒径分布均匀、化学活性好，并且工艺操作简单、 易于控制、设备造价低廉，是最具产业化潜力的纳米粉体制备方法之一。但这种方法制 备的样品粒径较大，对设备条件的要求较高。 2 1 4 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ) 是利用高温高压的水溶液使那些在常温常压条件下不 溶或难溶的的物质容易溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的 温差，将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，从而产生对流形成过饱和状态而析 出生长晶体的方法。在水热法中，水是被作为液态或气态传递压力的媒介，水热法生产 的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。影响水热合成的因素 有：温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。 9 2 1 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是指金属有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，经过热处理形成化合物固体微粒子的方法。利用s 0 1 g e l 技术可实现材料化学组成 的精确控制，这种技术掺杂范围广( 包括掺杂的量和种类) ，尤其是使微量掺杂变得容易； 样品的均匀性好并且纯度高，只要所用原料纯度足够高，所制样品中的杂质的含量可以 很低，而且可以合成高均匀性的多组分凝胶；制备工艺简单，温度低易于控制，制备压 强可以在常压下进行，烧结温度比传统的固相反应低2 0 0 5 0 0 制备出的样品形式多 样，由同一种原料为制备原料，调整制备工艺过程即可获得不同形状的产品，如粉体、 薄膜、纤维等。这种技术的缺点是：实验操作周期长，产量小，热处理的时候容易污染 环境。目前据相关文献报道，溶胶凝胶法制备的薄膜样品大多具有铁磁性，而采用该法 制备具有粉体材料的关于铁磁性的报道却很少。 2 2 样品的表征手段 为了了解所制备材料的化学组成，物相组成，元素价态及材料电、磁性，我们采用 以下方法对样品进行表征。 2 2 1x 射线衍射( x r o ) x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 是目前研究材料晶体结构及判别物相的一种 重要方法。它是利用x 射线在晶体与非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量 的分析，并且通过对晶体取向、晶粒尺度、晶格常数和结晶度的测量研究物体的结构类 型。我们使用荷兰帕纳科公司的x p e r tp r o 型x 射线衍射仪在室温下对材料进行晶体 结构的研究，确定样品的相组成，采用c u 靶k a 射线( 扣1 5 4 0 6 ) ，工作电压4 0l 【v ， 工作电流1 5 0 m a 。将衍射谱与近期相关的文献相比较，再和相同结构的物质的p d f 卡 片去对比，这样我们可确定待测样品的所属的晶体结构。 2 2 2x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 最初用来测量各种元 素原子的电子束缚能，现在发展为分析元素的化学状态，所以又称为化学分析用的电子 能谱。x p s 的基本原理如下： 光电子能谱所用到的基本原