（物理化学专业论文）β环糊精中环氧苯乙烷与氢溴酸反应机理的理论研究.pdf

譬 r ： “； ： k ， f ， 一 学位论文数据集 叭y 1 8 洲1 0 1 1 1 1 1 6 m 6 l 1 1 6 帆 中图分类号 0 6 4 1 学科分类号 1 5 0 3 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 0 8 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 丁志新学号 2 0 0 4 0 0 0 7 0 8 获学位专业名称物理化学 获学位专业代码 0 7 0 3 0 4 课题来源学校级项目 研究方向量子化学 论文题目 p 一环湖精中环氧苯乙烷与氢澳酸反应机理的理论研究 关键词 环氧苯乙烷，1 3 - c d ，量子化学，超分子体系，反应机理，开环反应 论文答辩日期 2 0 0 7 6 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师杨作银副教授北京化工大学物理化学 评阅人l曹维良教授北京化工大学物理化学 评阅人2蒲敏教授北京化工大学物理化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴张敬畅教授北京化工大学工业催化 答辩委员1曹维良教授北京化工大学物理化学 答辩委员2蒲敏教授北京化工大学物理化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在联中固图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和圈固家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 一 w i 广 一 北京化工大学硕士学位论文 b 一环糊精中环氧苯乙烷与氢溴酸反应机理的理论研究 摘要 本文主要采用了量子化学计算的方法对p 一环糊精中环氧苯乙烷在氢 溴酸的反应机理进行了理论研究，主要分为以下两个步骤来进行。 首先采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对p - c d - 环氧苯乙烷和 i b - c d - 质子化的环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究。结果表明 质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向j b - c d 的小1 3 时体系最稳定，此时主客体 的相互吸引作用相对较大；而对于非质子化的环氧苯乙烷，虽然其苯基朝 向i b - c d 的大口较稳定，但由于主客体之间具有较大的排斥能，且此时主 客体偶极矩方向是反向的，最终得到的包结物仍可能以苯基朝向i b - c d 的 小口为主，电荷密度拓扑分析发现，当苯基取向i b - c d 的小口方向时，质 子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于i b - c d 大口边沿的羟基形成氢 键。因此，环氧苯乙烷在p - c d 内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以 及偶极等较强的分子间相互作用。 在以上计算的基础上，采用了量子化学计算的方法对p 一环糊精中环氧 苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究，并且与没有环糊精存在的条件下的反应 机理进行了对比。发现环氧苯乙烷同氢溴酸的在环糊精中和没有环糊精存 在的条件下的反应有可能是一个无势垒的质子和卤离子的同时作用的的 过程。反应既不是s n 2 反应也不是s n l 反应，反应过程中没有过渡态，并且， p 一环糊精存在的条件下，反应之所得到单一2 一溴一卜苯基乙醇是由于p 一环 l 北京化工大学硕士学位论文 糊精的偶极作用；而在自由状态下之所以生成了单一的2 一溴一2 一苯基乙醇， 是由于环氧苯乙烷自身的偶极作用。 关键词：环氧苯乙烷，j 3 - c d ，量子化学，超分子体系，反应机理，开环反 应 1 - 一 一 一 北京化工大学硕士学位论文 t h e0 r e t i c a l s t u d yo nt h eh b r i n d u c e d i u n go p e n i n g o f s t y r e n eo d e i nt h ep r e s e n c e o fp - c d a b s t r a c t t h ep r i m a r yq u a n t u ms t u d yo nt h eh b r - i n d u c e dr i n go p e n i n go fs t y r e n e o x i d ei nt h ep r e s e n c eo f1 3 - c di sc a r r i e do u t ，a n dt h er e a c t i o np r o c e s sc o u l db e d i v i v i d e di n t ot w of o l l o w i n gp a r t s o nt h eo n eh a n d ，t h em o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o na n dq u a n t u m c h e m i s t r ym e t h o d sw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m so f 1 3 - c d s t y r e n eo x i d ea n d1 3 - c d - p r o t o n a t e ds t y r e n eo x i d e t h e r e s u l t ss h o wt h a t ， w h e nt h ep h e n y lg r o u po fp r o t o n a t e ds t y r e n eo x i d ep o i n t st ot h es e c o n d a r y r i mo fp c d ，t h es y s t e mi si n c l i n e dt ob em o r es t a b l ea n di t sa t t r a c t i v ee n e r g y i sr e l a t i v e l yl a r g e r b u tt h ec a s ef o rs t y r e n eo x i d ei sd i s a g r e e m e n tw i t ht h e p r o t o n a t e dp a r t n e r h o w e v e r , i nt h ev i e wo fk i n e t i c s ，t h ep h e n y lg r o u po f s t y r e n eo x i d em a y b ef i n a l l yp o i n tt ot h es e c o n d a r yr i mo fi b - c dd u et o i t s c o m p a r a t i v e l yl e s sr e p u l s i v ee n e r g yi nt h ec o m p l e x t h ep r o p e r t yo f e l e c t r o n d e n s i t ya n a l y z e db yt o p o l o g i c a ls t u d yi n d i c a t e s t h a th y d r o g e nb o n dh a s f o r m e db e t w e e nt h eh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e sw h e nt h ep h e n y lg r o u po fg u e s t m o l e c u l e sp o i n t st ot h es e c o n d a r yr i mo f1 3 一c d a sar e s u l t ，i ti ss u g g e s t e dt h a t 北京化工大学硕士学位论文 t h eo r i e n t a t i o ne f f e c to ns t y r e n eo x i d ei nt h ei n n e rp h a s eo f 3 - c dm i g h t m o s t l yb ea t t r i b u t e dt ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e s ， s u c ha sh - b o n d ，d i p o l ea c t i o n ，e t c o nt h eb a i s i so ft h ea b o v e ，t h er e a c t i o nm e c h a m i s mc o n c e r i n g h b r - i n d u c e dr i n g o p e n i n go fs t y r e n e o x i d ei n t h e p r e s e n c eo fj 3 - c di s i n v e s t i g a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r y , c o m p a r e dt ot h er e a c t i o nw i t h o u t 3 - c d i t 。 i sp o s s i b l et h a tb r o m i n ea n i o na n dp r o t o nr e a c ts i n u t a n i o u s l ye i t h e ri n n e ro f 1 3 - c do ri nt h ef r e tc o n d i t i o n ，a n dt h er e a c t i o nw i t h o u tt r a n s i t i o ni sn e i t h e rs n 2 n o rs ni ，m e a n w h i l ed u et ot h ep r i m a r yi b - c dd i p o l ei n f l u e n c et h er e a c t i o n w i t h o u t1 3 - c dy i e l dt h e o n l y2 - b r o m i n e 2 p h e n y l e t h a n o l i nt h ep r e s e n c e o f p c d ；a n o t h e rr e a c t i o np r o d u c ti so n l y2 - b r o m i n e - 1 一p h e n y l e t h a n o lo w i n g t os t y r e n eo x i d ei n t r i n s i cp o l ea c t i o ni nt h ef r e ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：s t y r e n eo x i d e ，j b - c d ，q u a n t u mc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m ，r e a c t i o nm e c h a m i s m ，r i n g - o p e n i n ga c t i o n i v l 一 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 超分子化学及超分子作用的概述l 1 2 环糊精化学概述l 1 2 1 环糊精的结构1 1 2 2 环糊精的性质2 1 2 3 环糊精的包合作用3 1 2 4 环糊精在有机合成中的应用4 1 3 环氧化合物制备p 卤代醇的简介5 1 4 本论文的研究内容及意义6 1 5 研究方案。7 第二章理论基础9 2 1 半经验p m 3 算法。9 2 1 1 闭壳层体系的h f r 方程9 2 1 2 开壳层体系的h f r 方程1 2 2 1 3 半经验分子轨道法p m 3 简介1 4 2 2 密度泛函理论1 5 2 2lt h o r n s f e r m i 模型1 6 2 2 2h o h e n b e r g k o l m 定理l8 2 2 3 局域密度近似。19 2 2 4h f d f t 杂化交换相关泛函2 2 2 3内禀反应坐标理论2 3 2 4o n i o m 方法的基本原理3l 2 5 分子力学，3 2 第三章b 环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论 研究3 4 3 1 前言3 4 3 2 理论计算部分3 4 3 2 1 构建模型3 4 3 2 2 分子模拟3 4 3 2 3 量子化学计算3 5 v 北京化工大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 分子模拟3 5 3 3 2 量子化学计算3 6 3 3 2 1 模型的结构3 6 3 3 2 2 模型稳定性的探讨3 7 3 3 2 3 氢键作用。3 8 3 3 2 4 主客体变形能和偶极作用4 0 3 3 结论4 2 第四章b 环糊精中环氧苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究。4 3 4 1 前言4 3 4 2 计算方法4 5 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1 第一种可能性4 5 4 3 1 1 首先质子化的分步反应机理4 5 4 3 1 2 质子与溴负离子协同反应机理。4 6 4 3 1 3 首先溴负离子进攻的分步反应机理4 9 4 3 2 第二种可能性4 9 4 3 3 顺式和反式加成产物的2 溴2 苯基乙醇和2 溴1 苯基乙醇5 l 4 4 结论5 4 第五章总结论5 5 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的论文6 2 j i 谢t ；：i 作者和导师简介6 4 v i 峥 北京化t 人学硕l ：学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r u d u c t i o n 1 1 1s u m m a r yo fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n 1 1 2s u m m a r i z a t i o no fc y c l o d e x t r i nc h e m i s t r y 。1 1 2 1s t r u c t u r eo fc y c l o d e x t r i n 1 1 2 2p r o p e r t i e so fc y c l o d e x t r i n 2 1 2 3i n c l u s i o ne f f e c to fc c l o d e x t r i n 3 1 2 4a p p l i c a t i o no fc y c l o d e x t r i ni no r g a n i cs y n t h e s i s 4 1 3b r i e fi n s t r u t i o no fb - h a l o h y d r i n dp r e p a r e db ys t y r e n eo x i d e 5 1 4c o n t e n t sa n dm e a n i n g so ft h i st h e s i s 6 1 5t e c h n i c a ls c h e m e ：7 c h a p t e r2t h e o r e t i c a l b a s i s 9 2 1p m 3s e m i e m p e r i c a lm e t h o d 9 2 1 1t h eh f r e q u a t i o no ft h ec l o s e ds h e l ls y s t e m s 9 2 1 2t h eh f r e q u a t i o no ft h eo p e ns h e l ls y s t e m s 1 2 2 1 3t h eb r i e fi n t r u d u t i o no np m 3 1 4 2 2t h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y 1 5 2 21t h et h o m s f e r m im o d e l 1 6 2 2 2t h eh o h e n b e r g k o h nr u l e 1 8 2 2 3t h et h o r n s f e r m im o d e l 1 9 2 2 4l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n 2 2 2 3i r c t h e o r y 2 3 2 4t h eb a s i st h e o r yo fo n i o mm e t h o d 3 1 2 5m o l e c u l a rm e c h a n i c s 3 2 c h a p t e r 3t h e o r e t i c a l s t u d y o nt h e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m o f b - c d - s t y r e n eo x i d ea n db - c d - p r o t o n a t e ds t y r e n eo x i d e 3 4 v 北京化t 人学硕士学位论文 3 1i n t r u d u c t i o n 3 4 3 2t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s ：；4 3 2 1m o d e ld e s i g n e d 3 4 3 2 2m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 3 4 3 2 3q u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o n 3 5 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 3 5 3 3 1m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 3 5 3 3 2q u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o n 3 6 3 3 2 1t h eg e o m e t r yo fm o d e l 3 6 3 3 2 2t h ed i s c u s s i o no fm o d e ls t a b i l i z a t i o n 3 7 3 3 2 3h y d r o g e nb o n da c t i o n 3 8 3 3 2 4d i s t o r t i o ne n e r g ya n dd i p o l em o m e n tb o t hh o s ta n dg u e s t 4 0 3 3s u m m a r y z 1 2 c h a p t e r4t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i s - a d d i t i o n s t y r e n eo x i d ew i t hh y d r o g e nc h o l r i d ei nt h ep r e s e n c eo f b c d 。4 3 4 1i n t r u d u c t i o n 4 3 4 2t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s z 1 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 4 5 4 3 1t h ef i r s th y p o t h e s i s z l ! ； 4 3 1 1t h em e c h a m i s mo fp r o n t o na c t i o n z i ! ； 4 3 1 2t h em e c h a m i s mo fb r o m i n ea n i o na n dp r o t o na c t i o ns i m u l t a n e o u s l y 4 6 4 3 1 3t h em e c h a m i s mo fb r o m i n ea n i n oa c t i o n 4 9 4 3 2t h es e c o n dh y p o t h e s i s ：z 1 9 4 3 3c i s - a d d i t o np r o d u c ta n dt r a n s - a d d i t i o np r o d u c t 51 4 4s u m m a r y 5 z i c h a p t e r 5c o n c l u s i o n s r e f e r e n c e s a c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h e d 5 5 5 7 6 ：! i i 世 ， d a c k n o w l e d g e m e n t s 6 3 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt u t o r 6 4 i x 哆 v 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 超分子化学及超分子作用的概述 超分子化学是化学领域的- f 7 交叉学科，与材料化学、信息科学、生命科学等学 科紧密相关，处于当代化学前沿。1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予c j p e d e r s e n ，d j c r a m 和j m l e h n 三位科学家，标志着化学的发展进入了一个新的时代，分别由c r a m 和 l e h n 发展起来的主客体化学和超分子化学的重要意义也因此被人们真正认识到。超 分子化学是一门新兴的学科，即“分子组装和分子间键的化学 。超分子作用是一种 具有分子识别能力的非共价键分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电 引力、氢键力、二相互作用与疏水作用等。分子识别是类似“锁和钥匙 的分子间专 一性结合，可以理解为底物与给定受体间选择性键合，是形成超分子结构和体系的基 础。 与分子化学相对照，分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间 的相互作用，即是两个或两个以上的构造块依靠分子间键缔合【l 】。 1 2 环糊精化学概述 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，简称c d ) 是由环糊精葡萄糖基转移酶( c g d 作用于淀粉所 产生的一组环状低聚糖，首次发现于1 8 9 1 年【2 1 。1 9 0 3 年至1 9 11 年期间，薛定愕 ( s c h a r d i n g 哪完成了确定c d 结构的研究，从而为c d 化学的开创奠定基础3 一 1 2 1 环糊精的结构 环糊精是以d 毗喃葡萄糖为单元，由a - ( 1 ，4 ) 糖苷键相连的( 图1 2 ) 环状分子，通 常含有6 1 2 个葡萄糖单元，常见的有p 、丫一环糊精三种，分别由6 个、7 个、8 个 葡萄糖单元组成。其中1 3 - c d ( 结构如图1 1 所示) 因其价格相对较低而最为普遍易得。 环糊精分子中d 毗喃葡萄糖单元都处于椅式构象，由于在椅式构象中各糖单元不能 围绕糖苷键自由旋转，因此环糊精的分子形状都是略呈锥形的圆环。其c 2 和c 3 原 第1 页 北京化工大学硕士学位论文 子上的仲羟基均位于这锥形环较大的开口端，而c 6 上的伯羟基则处于较小的开口端。 图1 - 1d 毗喃葡萄糖单元和睇d 侧面结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f c do l i g o s a c c h a r i d eu n i ta n dt h ep r o f i l eo f c d c 2 上羟基与邻接糖环c 3 上的羟基形成氢键网络【6 1 ，进一步稳定着分子构象。整个环 糊精分子形成一个空腔，空腔内侧由两圈氢原子及一圈糖苷键的氧原子处于c h 键的 屏蔽之下，所以环糊精内腔是疏水的，而环糊精分子的外侧边框则由于羟基的聚集而 呈亲水性。即环糊精为两亲分子。 1 2 2 环糊精的性质 环糊精分子的独特结构决定了其具有独特的性能。对于不同种类的环糊精其性质 也存在差异，如表1 1 所示。环糊精没有毒性( 或低毒性) ，对酸较不稳定，但比淀粉 和非环状小分子糖类耐酸，对碱、热和机械作用都相当稳定。环糊精与某些有机溶剂 共存时，能形成复合物而沉淀。由于其具有外部亲水、内部疏水的空腔结构，可以与 其大小相适应的许多客体分子形成包结物，使反应在特殊的环境中进行。 环糊精像淀粉一样，可以储存多年不变质，c d s 在碱乃至强碱溶液中都是稳定的，但 酸可以使c d s 部分水解生成葡萄糖和系列非麦芽糖，产物可用纸色谱、梯度冲洗色 谱等方法证实，c d s 由于没有还原末端，对酸的稳定性比线状环糊精高2 5 倍，可见 环状分子佩氧键的开裂是一个慢过程，而且初始阶段的水解速度比终了阶段要慢很 多。用测定水解物还原能力增加值的方法确定了不同温度和酸度下的f l - c d 酸水解速 度常数，结果列于表1 2 。 表中数据是从i b - c d 酸水解速度i g 图【作不同温度、酸浓度的i g 】 j 声，l,j p i y 口 一2 e j , s c c 锄r + = o 1 jp ， 2 - 2 3 因为6 c 脚是任意的，故得 第1 1 页 北京化工大学硕士学位论文 c , h , v + 国鲥2 似y i a 仃) 一似盯i a y ) 】) = 劫c 函r 2 - 2 4 v j xo j v 可以证明，i 4 是h e i m i t e 矩阵，通过适当酉变换，使它对非对角元为零，于是得， 其中 ( 助- e s p r ) c h = 0 ( p = l ，2 ，n ；i = l ，2 ，) 2 - 2 5 f l v 2 h p v + g p v g 州= ( c o j c 村木) ( 2 ( p v h o ) 一( 炉协v ) ) = ( 2 ( v h o ) 一( “o h v ) ) p n 九，口j九o p n = c 可c + j 2 2 6 2 2 7 2 2 8 这就是闭壳层分子的h a r t r e e - - f o c k - r o o t h a a n 方程，用矩阵形式可表示为： f c = s c e2 2 9 f = h + g2 3 0 通常把f ，h 和g 矩阵分别称为f o c k 矩阵，h a m i l t o n 矩阵和电子排斥矩阵，矩 阵元分别由( 2 2 1 ) ( 2 1 0 ) ( 2 2 2 ) 式给出。矩阵p = p n 称为单电子密度矩阵，s = s 。 称为重叠矩阵。 h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于算符 f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身与 轨道组合系数( q i ) 有关。于是，在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即所谓的 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本 征值判据，一种是本征向量判据。在g a u s s i a n 9 8 程序中，本征值判据为l o 8 ，本征 向量判据为l o _ 6 。 2 1 2 开壳层体系的h f r 方程 对于开壳层体系，目前存在两种方法，即非限制性的h a r t r e 净f o c k 方法( f ) 和限制性的h a x t r c c - f o c k 方法( r h f ) 。对于非限制性的h a r t r c e - f o c k 方法仍可用单行 列式来讨论，设体系有p 个0 【电子和v 个p 电子( 妒) ，行列式波函数表示为： = 陟l 口( 1 ) 缸口) 妒声+ i ) 。卯伽+ y ) | 2 31 其中办a 不一定等于办p ，其余类推。 将分子轨道用基函数展开： 第1 2 页 北京化工大学硕士学位论文 咖a = eo 办a = q 并保持o t ，d 两组轨道各自正交归一的条件，经过与闭壳层相类似的数学处理， ( f l 芦一e p s “v ) c = - - o ( f l 一e f s ，) c 2 - - o 2 3 2 可得， 2 - 3 3 2 3 4 其中： f p v a = 缸，【肚和班痧- 时和矾叼 2 3 5 丸a = 缸，+ q 尸 f p ，= 缸，7 - p o , l p 2 - 3 6 xa = h u v + g u 于 p 文= 口0 七p 善 2 0 弧 写成矩阵形式： f 口伊= 搿 2 3 8 p d = s d 驴 二3 9 p = h 七( 严p = h + g 事2 - 4 0 显然这两个关系式( 2 3 7 ) ( 2 3 s ) 是互相耦合的，因为它们都与p o x * 有关系，所 以对0 c 和p 轨道的求解要联合进行，直到两组轨道都得到自洽解为止。 u h f 方法的优点是：一、保持了h a r t r e e - - f o c k 方法的简单性，除了蛾和o p + i 不同外，闭壳层组态的h a r t r e e - - f o c k 方法的有关讨论对它也是成立的，特别是 k o o p m a n 定理和b r i l l o v i n 定理仍然成立，二。用u h f 可以计算体系的自旋密度， 即空间任一点0 【自旋电子的密度p a 与d 自旋电子的密度p p 之差( 队一p p ) ，结果和实验符 合较好，如果强求锄= 啡+ i ，则p a - 即值与实验不符合，所以在计算与自旋密度有关 的课题时，经常使用v h f 方法，但是对于u h f 方法，由于它的f o c k 算符不具有体 系是令的对称性( 即不属于体系所属对称性群的恒表示) ，从而它的解不具有正确的 对称性质，特别是它的出的体系的波函数不是s 2 算符的本征函数，必须再用s 2 的投 影算符进行处理。 为了克服u h f 方法的缺点，人们提供了限制性的r h f 方法，r h f 方法中首先p 假设多电子波函数中，分子轨道可分为两组，一组为 4 h ( i = l ，p ) ，属于闭壳层子空 间，容纳2 p 个电子，另一组 也) ( i = p + l p + q ) ，属于一个开壳层子空间，其中q 个函 第1 3 页 北京化工大学硕士学位论文 数构成体系所属对称操作群的一组不可约表示的基。最后通过一系列数学处理，求得 h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a a n 方程的解。r h f 方法的重要缺点是对于开壳层体系，由于 自旋为仅的电子和自旋为p 的电子数并不相等，而数量不等的伐电子和p 电子间的排斥 能并不相等，r h f 法没有考虑这种不同。 2 1 3 半经验分子轨道法p m 3 简介蚓 从头算需要非常高的计算机资源，因此，人们尝试借助于从头计算的基础但引进 一些利用实验结果模拟得到的参数来简化计算。最早的近似方法h f i c k e l 理论就是很 好的实例。近似量子力学方法需要明显少的多的计算资源，而且，由于使用的从实验 数据得到的参数，一些近似方法在一些性质的计算上甚至比某些从头计算的结果还要 好。 1 9 7 7 年，d e w a r 等人提出了半经验的m n d 0 1 3 6 】计算方法( m o d i f i e dn e g l e c to f d i a t o m i cd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ，即改进的忽略双原子微分重叠法。该方法采用了p o p l e 的n d d o o w e 雷e c to fd i a t o m i cd i f f e r e n t i a lo v e r l a p - - 忽略双原子微分重叠法) 近似，这 种方法的主要特点是把双原子电荷分布间的相互作用看成是两堆电荷分布的多极矩 相互作用。经过改进的m n d o 法在计算分子性质的许多方面都取得了成功。它能够 较为准确地再现各类分子的基态性质，包括那些在进行参数化时未考虑的分子的类型 和性质。对于不饱和分子的生成热、键长、键角、成键方向性、分子轨道次序等的计 算也与实验值较为接近。但是，它对一些分子或基团间的相互作用，如氢键的键能、 拥挤分子的能量、包含四元环的分子的能量及活化能的计算误差太大。1 9 8 5 年，d e w a r 等人在认真研究了m n d o 方法产生误差的原因后，确认m n d o 法的主要缺点在于， 当原子间范德华距离增大时，原子间的排斥作用被过高估计了。因此，d e w a r 等人修 正了核排斥能c r f ( c o r er e p u l s i o nf u n c t i o n ) ，提出了第三代半经验处理方法模型一 a m l ( a u s t i nm o d e l1 ) 法。此模型使得m n d o 的四个主要误差得到了较大程度的修正。 在m n d o 法中，计算a b 两核间排斥能的经验公式是： c r f ( a s ) = z a 历 瓯函ls n s n ) 【1 + e x p ( - a a r , 忸) + e x p ( - a 嘏a n ) 】 而在a m i 法中，由于没能找到其它形式的适当的函数，d e w a r 等人采取强迫性近似： 增加g a u s s i a n 函数项来修正m n i x ) 法的核排斥能表达式，以减少相距较远的原子间 相互作用，即： 第1 4 页 北京化工大学硕士学位论文 c r f ( a s ) = 乙磊瓯瓯ls b s a ) 【l 讯w m 其中：f a = e x p ( a a r x 口) + k a ie x p l 一肥，矿心，) 2 】 。了 凡2 e x p ( - 口8 心口) + k b ie x p l o , ( r a w m n l ) 】 ， 式中的参数m ，k 均是经过优化所得到的。其中参数k 决定了所引进的g a u s s i a n 函数的性质：当该值为正时，引进的是g a u s s i a n 排斥项，而当该值为负时，则相