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摘 要 第 i 页 等离子体环境下模板制备纳米点阵的理论研究 摘 要 本论文主要理论研究了在低温等离子体环境下， 利用各种纳米 结构模板，通过沉积以及刻蚀的方法，制备金属以及介质纳米结构 过程中各实验参数对最终结果的影响。 研究的主要内容以及对应成 果集中于以下三大方面： (1) 这部分工作主要是理论研究了在低温等离子体环境下 （拥有基本典型的电子温度以及等离子体密度） ，利用纳 米孔洞模板，在高掺杂硅衬底上沉积金纳米点阵的过程。 通过理论计算在等离子体鞘层、纳米孔洞附近以及纳米 孔洞中的离子轨迹，我们能够得到相应的三维离子流分 布。结果显示，通过调节电子温度，外加偏压以及纳米 孔洞模板的结构，人们可以有效地控制离子流，并最终 增强离子沉积到孔洞底面的概率，减小离子到达孔洞侧 壁的概率以防止孔洞的最终堵塞。 (2) 这部分工作阐述了利用纳米孔洞模板等离子体沉积介质 材料过程的理论模拟工作。当离子离开等离子体进入鞘 层时，我们加入了麦克斯韦分布来计算离子的初识速度。 结果表明电子温度以及纳米孔洞结构能够有效改变离子 的沉积率。同时，我们发现同样利用模板在等离子体环 境下沉积金属材料以及非金属的结果是相当不同的。人 们需要采用其它一些新颖的等离子体制备纳米结构技术 摘 要 第 ii 页 来使得外加偏压以及鞘层内部微电场的控制作用变得明 显。 (3) 这部分工作研究了利用自组装单层纳米球珠模板，在等 离子体环境下刻蚀制备介质纳米结构的过程中的微观离 子流分布。结果显示到达底部以及球珠模板上的离子可 以被纳米球珠的尺寸、等离子体参数以及外加衬底偏压 所有效控制。通过适当地调节各类参数，离子流可以被 聚焦于那些未被纳米球珠所覆盖的区域。在特定的条件 下，离子流分布可以显现出复杂的六边形对称规律，从 而可以刻蚀出拥有相当不同形貌特征的纳米结构。 从本论文的工作结果来看， 我们可以通过理论模拟的方法了解 各个实验参数在等离子体中，对离子运动轨迹的作用，以及对最终 制备所得的纳米结构在形貌上的影响。因此，人们可以通过研究了 解各等离子体参数以及模板结构， 可否最终有效地控制整个纳米材 料的制备过程。 关键词：等离子体，纳米结构模板，沉积，刻蚀，理论模拟，纳米 材料 abstract 第 iii 页 a research of nanofabrication by plasma technology using template abstract this thesis theoretically investigates how parameters, in experiment by plasma technologies using different nanostructural templates to fabricate metallic or dielectric nanostructures, affect the final results. the details are listed as follows: (1) this thesis reports the numerical simulation of plasma- based, porous template- assisted nanofabrication of au nanodot arrays on highly- doped silicon from low- temperature plasma of typical plasma density and electron temperature. three- dimensional microscopic topography of ion flux distribution over the outer and inner surfaces of the nanoporous template is obtained via numerical simulation of au ion trajectories in the plasma sheath, in the close proximity of, and inside the nanopores. it is shown that by manipulating the electron temperature, the cross- sheath potential drop, and additionally altering the structure of the nanoporous template one can control the ion fluxes within the nanopores and eventually maximize the ion deposition onto the top surface of the developing crystalline au abstract 第 iv 页 nanodots and minimize amorphous deposits on the sidewalls that clutter and may eventually close the nanopores thus disrupting the nanorod growth process. (2) this thesis presented a numerical simulation of depositing dielectric material using an insulating porous template. a maxwellian distribution has been used to calculate the original ion velocity when the ion leaves the plasma and enters the sheath. it is found electron temperature and nanopore structure can change the ion deposition rate effectively. the result of our paper indicates that templated i pvd of dielectric nanodot is quite different from templated i- pvd of metallic nanodot, and people should try some new ways by plasma to fabricate dielectric nanodot using porous template to make the effect from the electrical field and the substrate bias stronger. (3) this thesis studies the results of numerical simulations of nanometer- precision distributions of microscopic ion fluxes in ion- assisted etching of nanoscale features on the surfaces of dielectric materials using a self- assembled monolayer of spherical nanoparticles as a mask. it is shown that the ion fluxes to the substrate and nanosphere surfaces can be effectively controlled by the nanosphere sizes, the plasma parameters, and the external bias applied to the substrate. by proper adjustment of these parameters, the ion flux can be abstract 第 v 页 focused onto the areas uncovered by the nanospheres. under certain conditions, the ion flux distributions feature sophisticated hexagonal patterns, which may lead to very different nanofeature etching profiles. from the results in this thesis work, it can be seen that numerical simulation can be used to explore how different experiment parameters affect the ion trajectories and how they influences the shape of final nanostructures. therefore, through detailed study of plasma parameters and the template structure, it is possible to effectively control the nanofabrication of nanomaterials by plasma technologies. keywords: plasma, nanostructral template, deposition, etching, numerical simulation, nanomaterial 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：袁璐琦 日期：2 0 0 8 年 1 月 2 7 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：袁璐琦 指导教师签名：钟晓霞 日期：2 0 0 8 年 1 月 2 7 日 日期：2 0 0 8 年 1 月 2 7 日 第一章 绪论 第 1 页 第一章 绪论 1.1 纳米结构概论1 纳米科学技术是一项在 2 0世纪 8 0年代刚刚诞生的新科技。纳米科技是 研究由尺寸在 0 . 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和互相作用的科 学技术。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这 时电子不能被简单看成处于外场中运动的经典粒子了，电子的波动性在输运 过程中得到充分的展现。另外，纳米体系在维度上的限制也使得固体中的电 子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分不同的性质，如量 子化效应，非定域量子相干，量子涨落与混沌，多体关联效应和非线性效应 等等。 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为 三类：( i ) 零维，是指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子 团簇等；( i i ) 一维，指的是在空间有二维处于纳米尺度，如那么丝、纳米棒、 纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层 膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维 的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化 学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科 生长点。纳米材料为凝聚态物理提出许多新的课题。由于纳米材料尺寸小， 可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半径相比拟，电子被局 限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很 短，电子的局域性和相干性增强。尺度的下降使得纳米体系包含的原子数大 第一章 绪论 第 2 页 大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效 应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同， 出现许多新奇特性。 关于纳米结构的制备，根据纳米结构体系构筑过程中驱动力是靠外因还 是靠内因，大致可以划分为以下两类：一是人工纳米结构组装体系；二是纳 米结构自组装体系和分子自组装体系。 所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法， 人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列，制备成一定的纳米结构体系。而 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范 德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一 个纳米结构。 从基础研究来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料出现的基本物理 效应的认识不断引向深入。无序堆积而成的纳米块体材料，由于颗粒之间的 界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应的机理搞清楚。但是纳 米结构可以把纳米材料的基本单元分离开来，这就使得研究单个纳米结构单 元的行为、特征成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基 本单元的表面进行控制，这就使我们可以进一步调制纳米结构中纳米基本单 元之间的间距，进一步认识它们之间的偶合效应。因此，纳米结构出现的新 现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论 框架奠定基础。 1.2 模板合成纳米阵列1 模板合成纳米结构单元（包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、纳米线和 纳米管）和纳米结构阵列体系是上世纪 90 年代发展起来的前沿技术。人们可 以通过不同的需要设计、组装多种纳米结构的阵列，从而得到常规体系下不 第一章 绪论 第 3 页 具备的新的特性。 与其他制备方法相比较，模板组装纳米结构有以下几个优点：( i ) 利用模 板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、炭 及其他材料的纳米结构；( i i ) 利用模板可以合成分散性好的纳米线和纳米管 以及它们的复合体系；( i i i ) 利用模板可以获得其他手段难以得到的直径极小 的纳米管与纳米线，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米线和纳米管 的直径；( i v ) 利用模板可以制备纳米结构阵列体系；( v ) 利用模板可以根据模 板内被组装物质的成分来对纳米结构性能进行调制。 模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，下面主要介绍一下氧化铝、高 分子模板和金属模板的特征和合成方法。 (1) 氧化铝模板：经退火的高纯铝片（99.999%）在低温的草酸或硫酸溶 液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板。该模板结构特点是孔洞为六角柱形垂 直膜面呈有序平行排列，孔径可在 5 至 200 纳米范围内调节，孔密度可高达 1022个/cm2。上述指标可通过改变电解波的种类、浓度、温度、电压、电解时 间以及最后的开孔工序来调节。 (2) 高分子模板：通常采用聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通过核裂变 碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞。 (3) 金属模板：在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一 层金属膜，该金属与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电 镀过程中起着催化剂和电极作用。含有 5wt%过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯 单体在真空中被注入模板的孔洞，然后在紫外线辐射下或在一定温度加热使 单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯圆柱阵列， 用 10wt%naoh水溶液浸泡移去氧 化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄 层金属薄膜。将负复型放入电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂的作用下，金 属逐渐填满负复型的孔洞，用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞 阵列模板。 第一章 绪论 第 4 页 把纳米结构基元组装到模板孔洞中通常用的方法有电化学沉积、无电镀 合成、化学聚合、溶胶- 凝胶和化学气相沉积法。由此可以看出，膜板法是一 种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方法，所得的纳米阵列体系不仅可用 来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。 1.3 低温等离子体在成膜上的应用2 在如今各式各样的镀膜方法中，等离子体技术已经是现代工业不可缺少 的高技术之一。等离子体成膜技术不仅对基础理论科学有其重要意义，而且 在微电子半导体、超导体、机械电气和高分子工业等领域都有重要应用，等 离子体成膜技术也是被应用在许多当前非常活跃的研究课题之中。 用低温等离子体成膜的各种方法在表 1- 1 种列出： 用加速了的离子轰击固体表面时，构成固体的原子就被溅射出来。因此， 如果相对受离子轰击的固体装有基板，溅射出来的原子会在基板上沉积成薄 膜，这种成膜方法叫“溅射沉积” ，受离子轰击的固体叫“靶” 。 离子镀是在低温等离子体的气氛中进行蒸发，蒸发的金属原子在等离子 体中被电离，并向基板加速。 通常的溅射沉积是在 ar 等惰性气体中进行。如果能用含反应性气体的低 温等离子体进行溅射沉积，就可以制成靶物质和反应气体的化合物薄膜，这 种方法叫反应溅射沉积。 反应离子镀和活性反应蒸镀，都是用反应性气体在低温等离子体中进行 的蒸发法。 这些成膜方法，在大约为 10- 2（torr）以下的压力中进行，主要是利用等 离子体中的离子等产生的物理作用制备薄膜的技术，总称为 pvd（physical vapour deposition） 。反应溅射沉积和反应离子镀用于化合物薄膜的制备，都 伴随有化学反应，但通常，这些也都被分类到 pvd 中。 第一章 绪论 第 5 页 表 1 - 1 低温等离子体的成膜方法 2 table 1- 1 thin films fabrication technologies by plasma 溅射沉积 离子镀 反应溅射沉积 反应离子镀 pvd 活性反应蒸发 等离子体气相化学沉积（pcvd） 等离子体分解 等离子体聚合 等离子体化学输运 cvd 等离子体流输运 离子氮化 离子浸碳 等离子体氮化 等离子体氧化 表面改质 高分子材料的等离子体表面改质 cvd（chemical vapour deposition）如下式所示，是使几种气体（多数场 合为 2 种）在高温下发生热化学反应而生成固体的反应，被用于杂质很少的 无机化合物粉末或薄膜等的制取： ( )( )( )( )ggsg abcdacbd+ 等离子体 cvd（pcvd） ，把 cvd 反应系统搞成低温等离子体，以求反 应温度的降低，把一种反应气体的分解，或有机化合物的复合为目的等离子 体 cvd，特别称为等离子体分解或等离子体聚合。 化学输运反应是固体 a 和气体 b 反应生成新的气体 c，气体 c 移动到另 一场所发生逆反应，再析出固体 a 的反应。 第一章 绪论 第 6 页 将输运剂气体（b）等离子体化，使这个化学输运反应在等离子体中进行， 并使薄膜沉积在等离子体反应室内安置的基板上的方法叫等离子体化学输 运。 等离子体流输运，是利用磁场磁力线，用产生的等离子体流的物质输运 方法，是用热运动使由微波放电产生的等离子体流动，使离子物质沉积在基 板上的技术。 被分类在等离子体 cvd 的成膜方法，由于化学反应参与成膜过程，因而 一般是在高压强 0.11 0 （t o r r ）中进行。 表面改质与上述两种新的沉积镀膜的方法不同，它是把被处理的表面改 质，在被处理的表面上形成一层与内部性质不同的镀膜的技术。 离子氮化和离子浸碳，都是利用直流异常辉光放电使金属氮化或碳化的 方法。 等离子体氮化和等离子体氧化，主要是指用高频放电使金属氮化或氧化 的方法。另外，等离子体氧化，常常在被处理的工件上加正偏压来促进氧化 的进行，所以又叫等离子体阳极氧化。 1.4 本课题研究内容与目的 本工作的目的是探索并研究利用模板在等离子体中制备纳米结构的过程 之中，等离子体参数与模板参数对于最终纳米结构的影响；理论模拟了离子 在等离子体鞘层中的运动轨迹以及其最终的分布规律，从而了解如何从实验 参数上控制纳米结构的制备。 论文工作的主要研究内容有： 1）理论模拟了运用氧化铝孔洞模板，采用等离子体物理气相沉积制备 金属纳米点阵的过程。研究了个实验参量的选择对最终金属点阵的形 貌规律的影响。 第一章 绪论 第 7 页 2）研究了利用氧化铝模板沉积介质材料中的离子流分布规律。探索了 普通常规等离子体技术在于制备此类纳米点阵所拥有的效率。 3）模拟了利用纳米球珠模板下，刻蚀制备纳米结构过程中离子流的微 观分布。探讨了在相关等离子体制备纳米结构中有效控制表面结构的 可能。 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 8 页 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 2 . 1 引言 如今，无论从基础的角度还是从应用的角度来说，纳米材料特性的研究 （例如：薄膜，纳米线，纳米管和纳米点阵）已经成为一个重要的领域3,4。 纳米结构材料以及纳米自组装5- 8的应用对各种电子仪器、 光电子设备9,10或者 生物器械11- 13的性能有着极大的推动作用。同时它们在各种保护薄膜、功能 膜或夹层上也有着出色的应用14。在这些纳米材料之中，有序的纳米尺度量 子点点阵在各种类型的纳米器械中有着极为广泛深入的运用15,16。 量子点阵所 展现的独特特性是基于它所拥有的纳米尺度效应，因此人们把它作为一种可 行的基元来制造新型的生物纳米材料，以及各种其它的纳米器械，如单电子 晶体管，高密度存储器，半导体激光和隧道效应二极管17。举例来说明，最 近金纳米点阵以及银纳米点阵在制备纳米等离子体波点阵和光晶体方面展现 出了令人吃惊的前景18,19。 纳米点阵的各类特性来自于其自身所存在的纳米尺 度上的规律排列，所以在制备纳米点阵中最主要的问题就是如何能够有效的 控制这些规律排布的纳米点阵有着人们所需要的尺度、形貌、成份、周期性 以及其它参数。目前，常用的三种组装纳米点阵的技术是：张力作用下的 sk 隔离技术（strain- driven stranski- krastanov segregation）20，催化生长21，和 孔洞模板技术22。但是每一种技术有着自身的优点与缺点23。举例来说，sk 技术，将分离出来的连续纳米膜输运到纳米岛上，受限制于晶格的不匹配从 而不适合用于晶格的不匹配达到小于 23 % 或大于 7 8 % 的材料中。而催化生 长法由于其包含有一层中间催化层，它可以更加适用于拥有各种不同参数的 材料中去，但是无论是 s k 技术还是催化生长技术所得到的纳米点阵在空间周 期性以及尺度的分布上表现的不尽如人意。这些技术不适用于大面积的纳米 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 9 页 点阵的制备，同时它们也经常得不到拥有足够一致性的形貌及尺度的纳米点 阵9,20。与前 2 者相比，基于纳米孔洞模板的纳米点阵制备技术却可以得到有 较好周期性的纳米点阵15。在这种技术下，纳米点阵位置的有序性仅仅基于 模板的纯正程度。考虑到这种纯正程度之高，已远远的大于 s k 技术和催化生 长法。但同时，纳米孔洞模板技术在用于制作大面积纳米点阵时的价格却是 十分高昂的。许多材料，包括金属金、银、镍、铁和钴，可以被用来在纳米 孔洞模板中沉积纳米点阵。许多沉积技术可以被用来产生原子或其它基本粒 子并将这些粒子输运至纳米孔洞中进行纳米点阵的生长，例如分子束外延法 （molecular beam epitaxy） ，化学气相沉积（chemical vapor deposition） ，等离 子体化学气相沉积（plasma- enhanced chemical vapor deposition） 24- 26，离子化 物理气相沉积（ionized physical vapor deposition） 27 ，热蒸法（thermal evaporation） ，等离子体辅助溅射沉积（plasma- assisted sputtering）28,29和脉冲 激光沉积（pulsed laser deposition）30。然而，这个过程鉴于纳米孔洞的超小 尺寸事实上是极其复杂的。先前的研究中发现中性粒子不易穿透纳米孔洞到 达孔洞底部。这是个常见的问题，但是还是未被充分解决。离子化金属气体 并利用电场导向的离子流（也是离子化物理气相沉积的基本原理）来进行沉 积已经被证实是一种有效的解决方法。虽然目前为止有许多研究表明成功的 利用这种方法在固体表明制备纳米点阵，但是离子化物理气相沉积在利用模 板合成纳米点阵中的应用仍留要不少问题。因此，我们需要建立一种合适的 基于离子化物理气相沉积的纳米点阵合成过程并研究可行的实验参数范围。 考虑到由于离子相对于中性颗粒有着更高的能量从而可以得到更好的纳米点 阵，这个研究就显得十分的必要。 在此，我们主要着重于如何在覆盖有纳米孔洞模板的高掺杂硅基底上了 利用离子化物理气相沉积能够最优化的合成有序金纳米点阵。最终可以发现， 通过控制沉积过程的参数以及调节纳米孔洞的高宽比和间隔，可以得到一组 有序的金纳米点阵。在这部分工作中，我们利用了多尺度蒙特卡洛数值模拟 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 10 页 方法来进行研究。这种方法在以往已经被证实在模拟等离子体环境下沉积垂 直分布的碳纳米尖31,32以及高密度纳米管点阵33的过程中是一种有效的方 法。 2 . 2 理论模型与方法 在这里，我们考虑了这样一个导体系统：硅衬底被纳米孔洞模板所覆盖， 在低温等离子体环境下进行沉积制备纳米点阵。等离子体环境中的主要参数 取一般的 10171018 m- 3的等离子体密度以及 25 ev 的电子温度。在等离子 体与衬底之间有等离子体鞘层分隔。为了简化起见，我们在模拟过程中只取 一价离子 au+进行计算。由于整个过程处于真空环境中，我们忽略了金离子与 气体分子的相互碰撞。图 2 - 1是在这部分工作中的模型的示意图。在高掺杂 硅衬底上覆盖有一层纳米孔洞模板，这些孔洞高度在 300 到 500 nm之间，间 距为 100 nm，直径则在 40 到 80 nm 之间。 （见图 2- 2）我们这里并没有特定模 板的材料。模板可以是介质材料，比如氧化铝孔洞模板。我们假设在沉积之 前，模板表面已经被镀上了一层超薄的金属层。 （这种方法在利用扫描电子显 微镜探测陶瓷材料中经常被使用）也就是说，我们可以预先利用喷金将这层 模板变为导体模板。因此，我们认为整个由模板及衬底组成的材料是一种导 体材料。在这种假设下，离子流由等离子体产生，并在鞘层中得以加速。 离子在鞘层中的运动规律是由鞘层中的电场分布规律所决定的。由于我 们认为模板是超薄的，所以模板的几何结构对鞘层范围内的电场分布的影响 并没有鞘层本身对其的影响来的大。模板及衬底的几何结构只在离子到达模 板附近时才有所影响。因此，离子在鞘层中运动轨迹由电势分布所决定34： ()() 34 )(zuuz pss = (2.1) 其中 us是在衬底上所加的电势而ups则是预鞘层（pre- sheath）上的电势（大 约与电子温度 te 相当） 。z 是距离衬底的距离，是鞘层宽度。在低温等离子 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 11 页 体中（te 25 ev） ，衬底偏压远大于电子温度，此时的鞘层宽度为35： () 43 41 0 2 3 2 s ep u ten = (2.2) 其中 np是等离子体密度而0是介电常数。当离子离开等离子体进入鞘层时， 它拥有 bohm 速度mte b =，其中 m 是金离子质量。 图 2 - 1 理论模拟利用纳米孔洞模板在硅衬底上沉积金粒子过程的模型示意图 figure 2- 1 schematic representation of the simulation geometry in the process of deposition of au+ ion current on a si substrate covered with a nanoporous template 图 2 - 2 在模拟中使用到的模板与衬底示意图 figure 2- 2 schematics of the mask/substrate system used in numerical simulations 在模板附近，影响离子运动的电场分布将由模板的几何结构所决定。利 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 12 页 用泊松（poisson）方程 0 / e =，我们可以求得电场分布。其中e是在模 板附近的电荷分布密度。作为波松方程的边界条件，我们利用了整个模板与 衬底系统的等势性： () pssmss uuzyx=| ),( (2.3) 离子的具体运动由运动方程所得到： += t iii dyxt 0 )(),()(rr (2.4) += t bi d m e t 0 )( e (2.5) 其中)(t i r为离子位置矢量，)(t i 为离子速度，),(yx i r是离子在鞘层边界的 初始位置，e 是电子电荷而 e 则是电场强度。 表 2 - 1 在模拟中的主要参数 table 2- 1 parameters chosen to simulate the nanodot shapes parameters group h (nm) d (nm) us (v) a 500 40 25 b 500 40 75 c 500 80 75 d 300 40 25 等式(2.4)与(2.5)用来计算每个离子的运动规律。整个模拟过程计算了 30 万个离子。这些离子随机的产生与鞘层边界。在模拟过程中，最终离子碰撞 于模板或衬底的坐标位置记录了下来用于后期的处理与分析。模拟主要的一 组参数可见表 2- 1。 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 13 页 2 . 3 研究结果 从图 2- 3 中，我们可以看到当模板厚度为 500 nm孔洞直径为 40 nm是， 孔洞内部的归一化电势分布规律。 从图 2- 3a 中， 我们发现在高度为 480 nm处， 电势分布曲线显抛物线状，而图 2- 3b 的轴向电势分布显示在孔洞上部有着较 强的电势。 图 2 - 3 纳米孔洞内电势分布示意图 figure 2- 3 distribution of the electrical potential inside a nanopore: a) along the radius at z=480 nm; b) along the nanopore axis at r = 0 金离子的相对沉积率随电子问题以及偏压的变化见图 2- 4。这里，我们定 义相对沉积率 = js/jl为离子流到达孔洞底部硅表面的密度 js比上离子流到达 孔洞侧面的密度 jl（参见图 2- 4c） 。很明显，当相对沉积率越大，会有更多的 离子被沉积到孔洞底部硅衬底上。从图 2- 4 中，我们看到随着电子温度 te的 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 14 页 增大，相对沉积率将减小。同时这个趋势当偏压较大时更加明显。另一方面， 相对沉积率随着偏压 us的增加而增加，而且当孔洞直径较大时，也就是说当 模板的孔洞有着较小的高宽比 k = h/d 时，相对沉积率也较大。 图 2 - 4 相对沉积率随电子温度以及衬底偏压的关系，等离子体密度为 1.01018 m- 3 figure 2- 4 dependence of the relative deposition rate on the electron temperature (a) and substrate potential (b) for plasma density np = 1.01018 m- 3 图 2- 5 给出了归一化的沉积于孔洞侧面的离子流密度对于不同的偏压、 电 子密度、孔洞直径以及模板高度的分布规律。可以发现这些侧面沉积率显的 不甚平均，在离模板上表面附近的区域有着较大的数值。从图 2- 5a 中可见当 电子温度 te增加时，侧面离子分布率变得更不均匀。而当孔洞直径 d 增加时， 侧面离子分布率变的较为平均（图 2- 5b） 。而图2- 5c 中 2 条分别描述不同模板 高度（300 及 500 nm）却有着较为相似的趋势。 归一化的到达孔洞底部的离子流密度分布可见图 2- 6。从图中我们发现， 总的来说，孔洞底部离子流密度分布比前面的侧面离子流分布来的要均衡的 多。另外，我们还可以看到，当孔洞直径较大时，到达孔洞底部的离子流密 度将有所上升，而相对来说偏压以及模板厚度对此却影响不大。 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 15 页 图 2 - 5 到达孔洞侧面的离子流分布规律 figure 2- 5 distribution of the ion current density on the lateral surface of a nanopore as a function of distance from the substrate surface. (a) np=1.01018 m- 3, d=40 nm and h=500 nm; (c) te=2 ev, np=1.01018 m- 3 and h=500 nm; (c) te=2 ev, np=1.01018 m- 3, d=40 nm and us=25 v 图 2 - 6 到达孔洞底面的离子流分布规律 figure 2- 6 ion current density versus distance from the center of the nanopore for np=1.01018 m- 3 and te=2 ev: (a) us=25v, d=40 nm and h=500 nm; (b) us=75 v, d=40 nm and h=500 nm; (c) us=75 v, d=80 nm and h=500 nm; (d) us=25 v, d=40 nm and h=300 nm 现在我们要考虑这些计算得到的孔洞内部离子流分布曲线。这里，我们 假设只有那些沉积到达孔洞底部硅衬底表面的离子能够形成最终的纳米点 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 16 页 阵。这个假设是可以被实验的结果所证实的36。在这里，所有沉积到模板上 的材料都最终会和模板一起在后续处理过程中被移除。参见图 2- 7，首先，那 些被沉积于模板上表面的材料与量子点的形成没有关系，可以随着模板一起 被移除；其次，沉积到孔洞底部衬底表面的离子会与纳米点阵的生长区产生 碰撞，从而与这些纳米点有着局部能量交换，致使它能快速的融入成长中的 纳米点阵晶体结构中去。另一方面，那些沉积到孔洞侧面的离子，由于它们 较浅的入射角度关系，这些离子将被扩散从而在孔洞侧壁形成无规则的薄膜。 这层薄膜与量子点阵晶体结构的联系十分微弱，所以在后续的模板去除工艺 中很容易就被移除掉。 图 2 - 7 离子化物理气相沉积下纳米点阵成长示意图 figure 2- 7 scheme of the i- pvd nanodot growth, showing ion fluxes, side and top deposits of au material, and zones of energy exchange 在这个假设的框架下，我们利用当电子温度为 2 ev，等离子体密度为 11018 m- 3时，在不同实验参数下的模板孔洞内部离子流密度分布得到了纳米 点阵成长的轮廓（图 2- 8） 。这个结果对应了表 2- 1 所对应的四组参数选择。图 2- 8 的 group a中，我们发现在这种情况下很难成功制备纳米点阵，因为此 时在孔洞底部也就是量子点生长区域内的沉积率远小于在孔洞侧壁上的沉积 率，故而在纳米点阵成功生长之前，这个孔洞就会“闭合”了。对于 group b，纳米点阵的成长速率有了显著的提升，但是与侧面正长速率相比还是显的 不够大。所以这种情况下，纳米点阵的形成还是受阻碍的。最好的结构来自 于 group c， 此时纳米点阵的成长速率与侧面的处于相当的地位。 而 group 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 17 页 d 中，由于侧面材料的成长率远超于纳米点阵的成长率，制备纳米点阵显的 不怎么可能。 图 2 - 8 纳米孔洞中的离子流分布 figure 2- 8 ion flux distributions inside the nanopore for electron temperature te = 2 ev and plasma density np = 11018 m- 3, calculated for different groups of initial parameters 图 2 - 9 group b 与 group c 所对应的模拟三维纳米点阵形貌 figure 2- 9 simulated three- dimensional shapes of nanodots of groups b and c 图 2- 9 给出了 group b以及 group c的计算所得纳米点阵形貌。可以 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 18 页 看出来，group c的纳米点阵较高而且有着不错的形貌，但是在 group b 中，纳米点阵就相对的来说显的比较矮小了。 2 . 4 讨论分析 现在我们来对上述的结果进行分析。首先，对于图 2- 3 的电势分布图，我 们认为很明显，在纳米孔洞内部的电势显得是比较微弱。所以模板所影响产 生的微电场分布仅在模板上表面附近区域对离子有明显作用。这层区域仅仅 与模板孔洞的特征尺度（即孔洞相互之间距离）相当。 图 2- 4 中相对沉积率随衬底偏压以及电子温度影响的变化规律可以印证 如下观点：在孔洞模板附近的微电场对离子运动轨迹的影响依赖于鞘层宽度 与纳米孔洞结构特征尺度之比，即 ? = ?/a。这个结论告诉了我们如何通过等 式(2.2)调控电子温度以及衬底偏压来调节鞘层宽度以便影响离子运动轨迹。 这 里，当鞘层宽度比较大时，它与纳米孔洞结构特征尺度之比的 ? 就会有所增 加，从而会减小离子的偏转。所以，此时到达纳米孔洞内壁的离子流密度就 会有所减小而到达纳米孔洞底面的会得以增大。 图 2- 5 的在孔洞侧壁上的离子流分布图可以印证上述观点。在图 2- 5a 中， 当电子温度为 2 ev 时，如果将衬底偏压从 75 减少至 25 v时，由于鞘层宽度 的减少，离子流到达侧面的比率有所增加。而接下去继续增加电子温度直至 5 ev 的话，鞘层宽度更小，从而侧面离子流密度就来得更大。图 2- 5b 中的趋势 同样印证了上述观点。而在图 2- 5c 中，模板高度的变化却没有明显改变侧面 离子流分布。这其实可以这样理解：离子流主要对纳米孔洞之间的间隔距离 比较敏感，而对于孔洞的高度，也就是模板的高度，来得不甚敏感。 接下去我们看一下纳米孔洞底部的离子流分布，特别是那些会形成纳米 点阵的离子流（图 2- 6） 。我们发现，group c 所对应的那组分布在距离孔洞 中心 25 nm 处有个最大离子流密度，而随着继续向侧壁趋近，由于离子偏转 第二章 利用纳米孔洞模板等离子体沉积金属点阵的研究 第 19 页 向侧壁，离子流密度会略有减小。在整个底部区域上，该组的离子流密度分 布的不均匀度未超过 30%。然而，group a，group b和 group d所对应 的孔洞底部离子流分布却在靠近侧壁的区域有着显著的增加趋势。 结合这些不同的孔洞侧壁离子流分布以及孔洞底部离子流分布，我们得 到了如图2- 7以及图2- 8所示的利用纳米孔洞模板所制备得到的纳米点阵的形 貌示意图。可以看出 group b以及 group c 中纳米点的形貌有着较大的区 别。因此，我们证实了利用不同的等离子体参数以及模板参数，我们可以有 效的控制纳米点的形貌。 从之前的结论中，我们知道了人们能够采用较低的电子温度 te以及较大 的偏压 us来得到较高的相对离子沉积率以及侧壁上较平均的离子密度分布。 同时模板自身的几何结构也能影响离子流沉积的规律。 比如增加孔洞的直径 d 可以得到较大的离子沉积率，同时这离子分布也相当均衡；而减小模板厚度 h 仅仅只能够得到较高的沉积率。综合来说，利用较小的电子温度，较高的偏 压，以及较大的孔洞直径可以较好的拥有较理想的离子沉积分布。 2 . 5 本章小结 我们利用了蒙特卡罗数值模拟了在拥有三维纳米孔洞模板的系统中，金 离子的输运与沉积过程。我们研究了在纳米孔洞中的离子流分布规律，从而 使得我们能够通过调控参数得到较为理想的纳米点阵。此外，该模拟还能用 来预测得到的