（凝聚态物理专业论文）zno一维纳米材料的制备.pdf

丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 -61- 主主 要要 符符 号号 说说 明明 sccm 气体流量单位， 每分钟标准立方厘米 （standard cubic centimeters per minute） pa 压强单位，帕斯卡，简称“帕” 气相过饱和度 r 摩尔气体常数 lv 气-液表面自由能 h 汽化热 t 绝对温度 玻尔兹曼常数 sem 扫描电镜(scanning electron microscope) saed 选区电子衍射(selected area electrical diffraction) cvd 化学气相沉积(chemical vapor deposition) xrd x 射线衍射仪(x-ray diffraction) eds x 射线能谱仪(energy-dispersive x-ray spectrometer) pl 光致发光(photoluminescence) tem 透射电镜(transmission electron microscope) vls 气液固(vapor-liquid-solid) vs 气固(vapor-solid) 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 1 - date: 2005.12.01 摘摘 要要 一维纳米材料因其优异的光学、电学、化学、力学性能以及 在纳米装置、功能材料的独特应用而成为当今纳米材料科学领域 的前沿和热点；同时一维纳米材料的制备为纳米科学技术的发展 奠定了基础。本文研究用化学气相沉积方法制备出氧化锌（zno） 纳米线、纳米棒以及一种新形的辐射球型 zno 结构，并对影响它 们生长的因素，如催化剂、衬底温度等进行了系统的研究。 第一章简要介绍了纳米材料和一维纳米材料的各种制备方 法、生长机理及特点，zno 的性质和当前研究进展、存在的问题。 第二章首先介绍了实验装置，并对该装置进行了改装, 提高 了操作可控性。然后采用简单热蒸发纯锌粉的方法，在硅衬底上 成功地制备出定向较好的 zno 纳米线，并用扫描电镜（sem） 、x 射线衍射仪（xrd） 、能谱仪（eds）进行了形貌、结构、成分表 征，结果表明 zno 纳米线为纤锌矿结构的 zno 单晶。实验中用 不同的硅片（si）做衬底来对比，证实 zno 纳米线的生长遵循气 固生长机理。 第三章介绍一种新型 zno 结构空心球壳内外辐射棒状 zno 结构 （rs-zno） 的制备。 sem、 xrd、 电子选区衍射 （saed） 分析表明并 rs-zno 结构上的辐射 zno 棒是单晶的纤锌矿结构， 其生长方向是晶体的 c 轴方向。在实验中发现加氧气前生长出球 型 zn 液滴是控制 rs-zno 结构生长的关键， 并根据实验条件提出 了其生长机理。 第四章介绍采用双温区实验装置研究了 zno 纳米线气固 vs 制备法中 zn 蒸气分压和衬底温度对纳米线线径的影响。sem 分 析表明纳米线线径与 zn 蒸气分压和衬底温度成反比， 同时也发现 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 2 - 衬底温度对 zno 结构的生长形状有影响。 第五章对本论文的工作进行了总结，并对以后的工作提出了 一些设想。 关键词：关键词：纳米材料 纳米线 生长机制 化学气相沉积 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 3 - abstract one-dimensional (1d) nanostructures have been in the focus of materials research as a result of their unique optical, electronic, chemical and mechanical properties in combination with their great potential for applications in nanodevices and functional materials. synthesis of 1d nanostructures plays a basic role in nanoscience and nanotechnology development. in this thesis, we synthesized zno nanowires, nanorods and a new novel radial-sphere zno nanostructure by chemical vapor deposition. the effects of some factors, such as catalysts and substrate temperature, are systematically studied. charter i: introduced nanomaterials and provides a review of current research with the preparations, growth mechanisms and of 1 d nanostructures, latest advances and future research of zno nanomaterials. charter ii: introduced the schematics of the experimental setup, which has been improved to provide more efficient control. then well-aligned zinc oxide nanowires were grown on the si substrates by thermal evaporation of pure zinc powder. the scanning electron microscope (sem), x-ray diffraction (xrd), energy dispersive x-ray spectrometer (eds) were employed to investigated the morphology, structure and composition of zinc oxide nanowires and show that the nanowires are of high-purity nanocrystal with a hexagonal wurtzite structure. on the basis of experiment with different substrates, the growth mechanism can be explained using the vapor-solid process. charter iii: introduced the synthesis of a new novel structure- radial spherical zno structures with nanorods grown on both sides of a hollow sphere-like core (rs-zno). sem, xrd and the selected 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 4 - area electrical diffraction (saed) analysis show that the nanorods of rs-zno are single-crystalline wurtzite structure with the c-axis growth direction. it is found that the formation of the spherical-shaped liquid zn droplets before adding oxygen is a key factor to control the morphology of the rs-zno nanostructures and the growth mechanism has been explained on the basis of experiment condition. charter iv: systematically studied the effects of some factors, such as zn partial pressure and substrate temperature on the diameter of zno nanowires in the vapor-solid process by using a two-furnace system. the sem images show that the diameter of zno nanowires is inverse ratio with zn partial pressure and substrate temperature, which influenced to the morphology of the zno nanostructures at the same time. chapter v: presents a conclusion of this thesis and some prospects for this investigation. keywords: nanomaterials, nanowires, growth mechanism, chemical vapor deposition 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 7 - 第一章第一章 引引 言言 摘要：本章主要介绍一维纳米材料的各种制备方法、生长机理及特点以及当 前 zno 一维纳米材料的研究进展、存在的问题，本文的主要研究内容。 第一节第一节 纳米材料概述纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（10-9 -10-7m）范围或由它们作为基本单元构成的材料。由于这种材料的 尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域, 故而具有表面效应、 小尺 寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 并产生奇异的力学、 电学、磁学、光学、热学和化学等特性。早在 1959 年，著名的美 国物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言： “毫无疑问，当我们得 以对微观尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们获得物性的 范围。 ” “如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的 空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么!”这些预言精辟 地指出了纳米科学技术的地位和作用。20 世纪 80 年代末期 c60和 碳纳米管的发现，以及表征纳米尺度的重要工具扫描隧道显微 镜（stm）和原子力显微镜（afm）的出现，使人们对纳米材料 的研究热潮应运而来。1990 年 7 月在美国巴尔的摩召开的第一届 国际纳米科学技术学术大会上, 正式把纳米材料科学作为材料学 科的一个新的分支公布于世, 从此纳米材料科学宣告诞生, 并且 成为世纪之交材料科学的前沿领域，引起了世界各国材料界和物 理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了持续不衰的“世界性” 纳米热。 纳米材料按维数来分类的话，其基本单元可分为三类： （1） 零维（量子点）系统，指在空间三维尺度均在纳米尺度范围，如 纳米颗粒、原子团簇等。 （2）一维（量子线）系统，指在空间有 两维处在纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒等。 （3）二维（量子 阱）系统，指在三维空间中仅有一维在纳米尺度，如纳米薄膜、 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 8 - 超晶格、多层膜等。随着纳米科学的发展, 纳米材料定义的内涵和 外延在不断扩大, 纳米管、纳米孔、纳米梳、纳米螺旋等均属其研 究之列，它们都兼有一维和二维的特点。纵观纳米材料的发展历 史，大致可分为三个阶段： （1）探索纳米颗粒粉体材料的制备方 法； （2）研究纳米复合材料（纳米颗粒、纳米薄膜和常规块体之 间的复合）的合成及物性的探索； （3）关于一维纳米材料和纳米 组装体系的研究，这一阶段的研究特点是强调按人们的意愿设计、 组装、创造新的体系。总之，纳米材料科学的研究内容是系统的 研究纳米材料的性能、结构，建立起纳米材料的新理论，从而发 展出新型的纳米材料1。 在过去的二十年中，人们对二维和零维纳米材料已做了大量 的研究工作，取得了显著的成果；最近几年，一维纳米材料在介 观物理和纳米光电装置（可同时作为连接线和功能单元）等方面 的独特应用，成为当前人们研究的热点之一2。 第二节第二节 一维纳米材料的研究一维纳米材料的研究 一维纳米材料可以为人们提供一个良好的介观系统来研究低 维度和小尺寸（量子限制）对材料的电、热输运性质或力学性质的 影响。另外，功能装置的微小化一直是现代科技发展的方向，一维 纳米材料有望成为纳米装置中的连接线和功能单元， 如用做扫描隧 道显微镜（stm）的针尖、光导纤维、超大规模集成电路（ulsic） 中的连线、微型钻头等3。 相对零维和二维纳米材料，一维纳米材料发展较慢，直至近 几年才快速发展。 原因是在一维纳米材料的合成和制备中难以做到 结构的尺寸、形态、结晶性、成分等可控性生长。虽然我们现在可 以用许多先进的纳米刻蚀技术，如电子束刻蚀（e-beam） 、聚焦离 子束刻蚀（fib） 、x 射线或远紫外线刻蚀等方法来制备一维纳米 材料， 但要成为实际的应用方法之前还需在高产量、 低成本、 快速、 适用广等方面加以完善。 近几年发展的许多一维纳米材料制备和合 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 9 - 成方法，尤其是纳米线、纳米带、纳米棒的制备方法大大促进了一 维纳米材料研究的飞速发展。 现在的研究热点集中在一维纳米材料 的掺杂（复合材料） 4-9、超晶格异质结10-13、纳米结构的自 组装生长14-15的制备等方面， 致力于提高纳米材料的物理、 化学、 力学性质， 组装简单的纳米功能器件16-17， 研究自组装生长过程。 第三节第三节 一维纳米材料的合成方法一维纳米材料的合成方法 一维纳米结构的形成是一个结晶过程，即物质从气相、液相、 固相演化成一种晶体的过程， 它包括成核 （晶核的形成） 和生长 （晶 核的长大）两个阶段。结晶过程虽然已经研究了几百年，但我们了 解的仍然不够多， 还谈不上完全了解这个过程。 所以对纳米材料制 备方法的研究，目的是要在实验上达到能同时控制晶体的尺寸大 小、形状、分布均匀性等要求2。从纳米技术研究的尺度范围来 看，纳米材料的制备可以采取“从大到小” （top down）和“从小 到大” （bottom up）两种方式。前者是利用机械和刻蚀技术将块体 削减至纳米尺寸， 后者则是由一个原子一个原子或一个分子一个分 子地堆砌来创造无机和有机纳米结构。 “top down” 或 “ bottom up” 可以用来衡量纳米技术的发展水平。 要形成一维纳米结构， 首先就 要控制晶体的非对称性生长， 即在三维空间只容许一个方向的结晶 生长， 其他两个方向的结晶生长要抑制。 根据控制晶体的非对称性 生长方式的不同， 我们把当前常用的一维纳米材料的合成方法归类 如下： （1） 模板合成法， 用各种一维形状的模板直接合成一维纳米结构， 它同时也是一种自组装的方法。 在这里模板作为一个控制平台将各 种材料塑造成纳米结构， 其形状与模板相对照。 注入材料到模板的 方法有气相溅射、液相注入、溶液相化学沉积等。经过许多研究小 组的努力，现已发展出各种材料、形状的模板。有以固体表面的凹 槽（先对基底刻蚀出一条条凹槽）为模板18；以多孔膜（如多孔 氧化铝膜19、聚合物多孔膜）为模板；以制备出的纳米结构（如 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 10 - 碳纳米管）为模板20；以生物分子链（如 dna 链）为模板。模 板合成法的优点是适用面广， 可以通过控制模板的尺寸、 形状来控 制一维纳米结构的尺寸大小、 均匀性， 生长出各种复杂形状的一维 纳米结构；此法还适于某些无法或难以直接合成一维结构的材料。 但缺点是生产规模不大， 且难于高度控制合成的产品的成分、 结晶 度，产品大多为多晶结构；对产品的后续处理（去掉模板）工艺常 常会对样品造成损坏。 （2）固液界面法，通过在籽晶表面上引入固-液界面来降低其各向 生长的对称性。此法又可分为气-液-固法（vls）和溶液-液-固法 （sls） 。vls 法最早是 wagner 及合作者在上世纪 60 年代提出并 用于制备微米晶须21；近几年才由 lieber、yang 及其他许多科研 小组重新应用于许多无机物纳米线、 纳米棒的生长22-24。 其生长 机制是： 在适当的高温下， 纳米尺寸的金属催化液滴不断吸附气相 前驱物形成合金液滴， 然后由于过饱和而在固液界面上析出， 通过 固液界面的不断推进形成晶体的一维生长 （图 1.1） 。 图 1.2 是 yang 及合作者为证明这种生长机制所做的 tem 原位观察 ge 纳米棒的 图 1.1 ge 纳米线 vls 生长过程详细示意图。 高温下催化剂 au 与 ge 原子形成液态 auge 合金半球，随后这个液态小球不断吸附气相 ge 原子， 使小球中的 ge 过饱和而不断结晶析 出，固液界面不断推进形成一维生长。 图 1.2 ge 纳米棒的原位生长。 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 11 - 生长25，在生长过程中，合金液滴起着一个软模板的作用来限制 籽晶的侧面生长， 所以可以通过控制催化颗粒的尺寸来控制纳米线 的线径大小。 气相前驱物的来源有多种方式， 如热蒸发、 气相输运、 激光烧蚀、电弧放电等,但由各种方式生长出的纳米线之间并无明 显的差别。vls 法的优点是能较好的控制纳米线的尺寸和成分， 但因为需要金属做催化剂， 所以不能合成金属纳米线； 另外催化剂 的使用也造成了制备出的纳米线不纯， 导致其性能变差。 sls 法与 vsl 法的原理差不多，只是前驱物由气相变成了溶液，所以要求 用低熔点的金属做催化剂，如 in、sn、bi。 （3）气固（vs）法，制备工艺简单，是制备一维纳米材料中使用 最多的方法之一。 原则上只要将气相前驱物的过饱和度控制在一个 较低的水平，就能将任何固体材料制备成一维纳米结构。1955 年， sears 曾提出位错生长模型来解释这一过程，他认为晶体一维生长 的驱动力来自于晶体表面的螺旋轴位错， 即生长表面存在一个永不 消失的台阶。虽然这种模型可以较好的解释晶体的一维生长过程， 但在生长出的样品中没有发现螺旋位错的存在。 大量实验证实过饱 和程度的高低决定晶体生长的形态：低过饱和度容易导致一维生 长， 而中度过饱和导致块状生长， 高度过饱和则会引起在气相中均 匀成核，形成粉末。vs 法的优点是适用面广，可以将很多材料合 成一维纳米材料，但难于控制纳米结构的尺寸大小和分布均匀性， 而且产量也不是很高。 （4）水热法（高温水解法）26，利用高温高压来增加固体材料 在溶剂中的溶解度和加速其化学反应来获得一维纳米材料。 由于在 制备过程中要使用高压锅， 所以难以了解其生长过程。 这种方法生 长出的产品产量低、纯度低，还有待进一步研究。 （5）基于覆盖剂的溶液法27，根据晶体原理可知，对于一个稳 定的晶面， 其表面总是趋于自由能最小。 所以只要加入某种表面改 性剂来改变不同晶面的自由能， 进而改变不同晶面的生长速度， 使 快速生长的晶面消失，慢速生长的晶面保留下来成为晶体的界面。 此法的特点是样品的结晶度高、 成分易于控制， 但对每种材料都需 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 12 - 要找到一种合适的表面改性剂，且也不容易控制线径和均匀性。 （6） 自组装生长法， 用“从小到大”的方式将零维的纳米结构（如 纳米颗粒） 自组装成一维结构的方法。 根据纳米结构体系构筑过程 中的驱动力不同又可分为： 人工纳米结构自组装、 纳米结构自组装 和分子自组装。 人工纳米结构组装体系是按人类的意志， 利用物理 和化学的方法， 人工地将纳米尺度的物质单元组装、 排列构成一维、 二维和三维纳米结构体系。 如用扫描探针操纵纳米颗粒排列成一维 纳米阵列；或对衬底表面进行处理（如光蚀刻） ，形成某种沟槽图 案， 使纳米颗粒沉积在沟槽上形成各种复杂的纳米结构 （见图 1.3） 28。在这里，人的设计和参与制造起到决定性的作用，就好像人 们用自己制造的部件装配成非生命的实体 (例如，机器、飞机、汽 车、人造卫星等 )一样，人们同样可以用自己制造的纳米微粒、纳 米管、纳米棒组装起来，营造出自然界尚不存在的新的物质体系， 从而创造新的奇迹。 图 1.3(a)为用光刻蚀处理的薄膜（见小插图）上，直径 150nm 的聚苯乙烯 球沉积在沟槽上形成的纳米结构。 图 1.3(b)是 50nm 的 au 颗粒堆积在 120nm 宽的沟道形成的一维纳米结构。 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价 键，如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或 分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。 纳米结构 的自组装体系的形成有两个重要的条件： 一是有足够数量的非共价 键或氢键存在， 这是因为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱 （0.1 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 13 - 5kcal/mol） ，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成 稳定的纳米结构体系； 二是自组装体系能量较低， 否则很难形成稳 定的自组装体系。 分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间的非共 价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。 营造分子自组装体 系主要划分三个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构 复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、 范德瓦耳斯键及其他非共价键的协同作用， 形成结构稳定的大的分 子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重 复自组织排列成纳米结构体系。 第四节第四节 zno 的性质及应用的性质及应用 zno 晶体属六方晶系纤锌矿结构，空间群为 p63mc，晶格常 数为 a=0.32nm,c=0.52nm， 空间结构是由zn-o4 6-负离子四面体以 顶角相连，三次对称轴（l3）与 c 轴平行并沿 c 轴呈层状分布， 上下两层四面体结晶方位不同，两层四面体绕 c 轴旋转 60o29。 图 1.4 zno 晶体空间结构示意图。 图 1.4 显示了 zno 晶体的空间结构形状。由于 zn、o 原子在 c 轴 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 14 - 方向上不是对称分布的，构成了 zno 极性晶体的特征。 从结晶化学角度分析， 晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构 骨架， 负离子配位四面体是晶体的基本结构基元， 因此晶体中的负 离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌的基本结构基元。 负离 子四面体zn-o4 6-的结晶方位与 zno 晶体六方柱面关系是：zno 六方柱的三个柱面与zn-o4 6-四面体中三个面对应，zn-o4 6-四 面体的三个棱与六方柱另三个柱面对应。 上、 下两层四面体的顶角 和面与六方柱之间的对应关系是相同的。而上、下两层zn-o4 6- 四面体的顶角都是指向晶体的负极面。 晶体的正极面与四面体的面 平行，在 c 轴方向 zn、o 原子分布是不对称的，表现出极性晶体 的特征。从zn-o4 6-四面体的结晶方位与晶体的各个面族的对应 关系可以看出，晶体结构与晶体形貌之间是有内在联系的。 zno 是一种宽禁带直接带隙 ii-vi 族半导体材料，室温下其禁 带宽度为 3.37ev（gan 的 3.39ev） ，与其他传统的半导体材料，如 si、gaas、cds、gan 相比，具有以下三大优点： （1）激子束缚能 高达 60 mev （gan 为 25 mev） ， 远远高于室温热离化能 （26 mev） ， 所以在室温下也有比较高的激子浓度，发光效率高，耗能低，工作 温度高，是理想的发光器件材料。 （2）击穿强度和饱和电子迁移速 率高，是理想的高温、高能、高速电子器件材料。 （3）抗辐射损伤 能力强，是潜在的空间应用材料。从理论上讲，zno 具有从紫外 光至蓝光的稳定发射的能力， 因而展现出良好的近紫外（uv）发 射能力。在激光二极管、紫外光传感器、短波长纳米激光器制备方 面有潜在的应用前景。 特别是 1997 年 zno 薄膜光泵浦紫外激光的 获得和多晶 zno 薄膜自形成谐振腔激光的出现30，极大地鼓舞 了人们的研究热情，使得 zno 材料成为继 gan 之后，宽禁带半导 体光电材料领域研究的热点之一。由于 zno 晶体的空间结构具有 非中心对称性，使它又具有压电性质，可用于换能器、机电耦合传 感器、传动器。另外 zno 还是一种生物材料，具有无毒和生物相 容性， 可以无需进行涂层处理直接应用于生物医学中。 基于这些优 点，zno 在微型光电装置和生物科技应用方面是一种极为重要的 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 15 - 纳米材料，在近几年成为一个研究热点。 第五节第五节 zno 一维纳米材料的研究一维纳米材料的研究 自从 2001 年王中林研究小组和杨培东研究小组先后在 since 上报道发现 zno 纳米带和室温下 zno 纳米线发射激光以来 31,32， zno 一维纳米材料的研究取得了飞速的发展， 相关研究报 道不断涌出。zno 纳米线的制备方法有模板法33、溶液法34、 电化学沉积法、物理气相沉积法35、化学气相沉积法、分子束外 延生长法等。其中溶液法的制备温度低、产量高、设备简单，最近 也开始被人们重视起来。 气相法由于生长工艺简单、 产品质量高而 成为一种广泛采用的制备方法。 根据气相法生长机制不同， 又可分 为气液固（vls）法和气固（vs）法。由于 zn 既可做原料，又可 做催化剂，所以人们多采用 vs 法来制备 zno 一维纳米材料，有 的文献又称其为自催化 vls 法35。气相法中有直接热蒸发 zn 粉 产生气相前驱物（zn 蒸气原子）36-41，也有用碳热还原 zno 粉 或直接蒸发 zno 粉来产生气相前驱物42-44；前者制备温度低， 后者制备温度高。zno 的纳米结构除常见到的纳米线、纳米带、 纳米棒以外，许多其他结构也陆续报道出来，如 zno 纳米墙45、 四针状 zno46、zno 微米笼47、zno 纳米环、纳米弹簧、纳米 梳、 纳米推进桨48等。 现在虽然对 zno 的研究取得了较大的进步， 但离实际应用还有大量工作要做。最主要集中在以下几个方面： 第一， 纳米结构生长机制的根本了解。现在虽然发展出了许多的 制备方法和纳米结构，但在纳米结构的成核和生长初期过 程仍不十分清楚。 第二， 纳米结构生长动力学的根本了解。一维纳米结构的生长过 程是受动力学控制的热力学非平衡过程，而生长动力学是 个相当复杂的过程，完全理解这个过程对于控制晶体生长 来说是极为必要的。 第三， 在一维纳米结构的合成中能同时精确地控制其生长的尺 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 16 - 寸、化学成分、晶体结构、形状等，这就需要进一步做一 维纳米结构制备的研究工作。 第四， 大规模的按设计图样生长和自组装生长，如控制生长的地 点、数量、生长的方向，这对于今后实际应用极为重要。 第五， 目前所有的生长方法产量都很低，如何改进制备工艺提高 产量有待解决。 第六， 目前对 zno 纳米线的光学性能主要集中在紫外发光方面， 如何通过控制生长条件控制其光学性能有待深入研究。 第七， 对 zno 相关的复合一维结构的研究还不多，展开这方面的 制备工作，将会丰富 zno 在纳米科技方面的应用前景。 第六节第六节 本文研究内容本文研究内容 综上所述，虽然有许多不同的研究小组分别报道了不同形貌、 不同掺杂的 zno 纳米结构和相应性质，不同形态的 zno 纳米结构 制备方法。但迄今为止，很少有文献对 zno 纳米结构的形态控制 生长进行过系统研究，缺乏对 zno 晶体形态可控制性生长规律性 的认识。基于 zno 优异的性能及巨大的应用前景，我们对气相法 中 zno 纳米结构生长过程进行了一些研究，研究内容包括： （1）通过优化制备工艺参数，控制成核和生长过程，建立 zno 纳 米结构形貌与工艺参数之间的关系，实现 zno 纳米结构的可控生 长，制备出高产率、高品质的 zno 纳米线、纳米棒等。 （2）通过用 sem, xrd，eds，tem, saed 对 zno 纳米结构的 形貌、生长取向及其结构进行表征，提出相应的生长机理，为 zno 纳米结构的控制生长提供理论依据。 通过以上工作， 旨在真正实现 zno 纳米结构的可控制性生长， 为 zno 纳米材料的应用打下基础。 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 17 - 第二章第二章 定向定向 zno 纳米线的制备纳米线的制备 摘要：本章主要介绍实验装置，定向 zno 纳米线的制备和其形状、结构、 成分的表征；通过对镀金和不镀金衬底上生长的 zno 纳米线成分的比较， 得出其生长机理；对退火前后纳米线的 pl 分析，得出热处理过程可以减少 纳米线的氧空位缺陷，改变其发光性质。 第一节第一节 实验仪器简介实验仪器简介 本实验采用的仪器是杨国伟老师设计，洛阳神佳窑业有限公 司生产的双温区水平管式电炉，又称为化学气相沉积装置（简称 cvd） 。实验装置示意图见图 2.1，本装置共有三个部分组成：纳 米线生长室，真空系统和气体控制系统。纳米线生长室是一水平 石英管，内径约 60mm,长约 1200mm。管的左端连接气路控制系 统，另一端（右端）通过一个针阀和一个旋片式机械真空泵相连， 石英管外部有两个加热温区，左温区（蒸发区）长度约 200mm， 右温区（生长区）长约 155mm。加热元件为硅钼棒，最高可加热 至 1600，7 分钟内可升温至 1000，温度可精确控制在1% 范围内。反应室的温度由热电偶及自偶变压器的输出电压控制。 真空系统为一旋转式机械泵，其作用是使反应室内的流动气体保 图 2.1 化学气相沉积装置示意图。 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 18 - 持在一定的压力，根据针阀的开启程度，可以控制室压，室压最 低可至 10pa。气体控制系统可同时控制三路气体，气体流量可精 确至1sccm，感温热电偶是铂铑热电偶，置于石英管上方 30mm 热壁处。 仪器初用时，有些地方不太合理，给实验操作带来了一些困 难。首先是显示石英管内压强的问题，仪器所配的压力表是制冷 设备常用的专用表，不是专用真空表，它显示真空的区域太小， 分辨率极低（1 万 pa） ，造成室压读数误差极大，难以确定实验 条件。换成专用真空表后，分辨率可以达到 500pa 以下。其次是 针阀的三通连接问题，原来仪器在关闭针阀后，无法知道石英管 内气压情况，从而无法了解石英管密封性的好坏；将针阀上连接 真空泵的接口和连接石英管的接口对调后，解决了这个问题。最 后是真空泵的安置问题，真空泵原来是安放在仪器底盘上，在运 行时产生振动，不仅对仪器的控制电路有影响，同时也会振动石 英管内的试样。 在开始做的一次实验中， 衬底 si 片就被振落翻倒， 将真空泵移出仪器外就彻底解决了这个毛病。 第二节第二节 气相法制备气相法制备 zno 一维纳米结构的现状一维纳米结构的现状 近年来，为了解对一维纳米材料的奇异的物理性质以及在纳 米光电装置的应用潜力，人们对 zno 一维纳米材料的研究，主要 集中在制备上。在这些研究中，王中林研究小组和杨培东研究小 组作出了很有特色的工作。2001 年，王中林研究小组利用高温气 相法，首次成功地合成了一维 zno 带状结构-zno 纳米带（见图 2.2）31，并发文在 science 刊物上。zno 纳米带的横截面是一窄 矩型结构，带宽为 30-300nm，厚度为 5-10nm，宽厚比约 5-10， 长度为几十至几百微米，最长可达毫米数量级。这些纳米带结构 纯度高、产量大、结构完美、表面干净，且体内无缺陷、无位错， 是理想的单晶线型薄片结构。和碳纳米管以及硅和复合半导体线 状结构相比，这是迄今唯一被发现具有结构可控并且无缺陷的宽 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 19 - 带半导体准一维带状结构，而且具有比碳纳米管更优越的结构和 物理性能。这种结构是用来研究一维功能和智能材料中光、电、 热输运过程的理想体系，有望用单根氧化物纳米带做成纳米尺寸 的气相、液相传感和敏感器或纳米功能及智能光电元件，这在纳 米物理研究和纳米器件应用中非常重要。 图 2.2 王中林研究小组制备出的 zno 纳米带。 杨培东研究小组将 vls 机理和气相外延技术相结合， 通过控 制催化剂 au 团簇或 au 薄膜的尺度和位置，对 zno 纳米线实现 了直径、位置、方向的控制生长（见图 2.3）23，32，特别是实 现了纳米线阵列的控制生长。zno 纳米线阵列中纳米线的直径为 70-120nm，长 2-10m。在纳米线的生长过程中，au 膜起催化剂 的作用，纳米线阵列只垂直生长在涂覆有 au 膜的位置。用各种 平板印刷技术形成各种 au 膜图案，就可获得纳米线的定位生长。 他们成功地在蓝宝石基板上制备出各种图案的 zno 纳米线阵列。 通过控制 au 膜的厚度，还可进一步控制 zno 纳米线阵列的生长 密度。也可以用液相法在基板上分布不同密度的 au 团簇，以达 到控制纳米线密度的目的，制备出密度为 106到 1010 /cm-2的 zno 纳米线阵列。尤为引人注目的是，2001 年杨培东研究小组用四倍 频nd:yag激光器在室温下观察到了zno纳米线阵列的激光行为 32。阵列中的 zno 纳米线具有六方平顶端面，与蓝宝石基板的 界面正好成为激光器共振腔两端的反射面，这种短波激光器可应 用于光学计算机和信息存储设备。他们在纳米线阵列中观察到了 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 20 - 受激辐射现象。 在这些纳米线阵列中没有镜面但观察到激光行为， 说明这些结晶面完好的单晶纳米线可作为天然谐振腔。用近场扫 描显微镜（nsom）对单根 zno 纳米线的光学性能进行表征，结 果进一步证实纳米线具有激光行为。 图 2.3 杨培东研究小组用 vls 法制备出的 zno 纳米线。 杨培东研究小组制备的直立 zno 纳米线有两个特点： 一是使 用了蓝宝石衬底，利用其和 zno 晶格失配率低来控制 zno 纳米 线的直立生长；二是使用了催化剂 au，通过控制 au 颗粒的大小 位置达到控制 zno 纳米线线径的均匀性、生长地点的选择性。由 于蓝宝石衬底价格贵且不导电，vls 机制生长出的样品易被催化 剂污染， j.park 等人在 2003 年用两步法在镀金 si 衬底上制备出直 立的 zno 纳米线39； 进而俞大朋等人在 2004 年利用低温消除晶 格失配产生的应力的方法用 vs 机制也生长出了比较直立 zno 纳 米线41。但这些纳米线线径均约 100nm 左右，量子尺寸效应还 不是很明显， z. chen 等人在 2004 年将 zn 纳米线氧化得到了超细 的 zno 纳米线（8-20nm）49，但均匀性较差且不是长在平面衬 底上。如何得到即垂直于衬底又有细小线径的 zno 纳米线,将是 zno 材料制备研究工作的一个目标。 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 21 - 第三节第三节 实验过程实验过程 zno 纳米线的制备是在水平石英管式电炉中右温区中进行 的，炉内温度、气流流量可控。衬底是 p 型(100)硅片，先将其切 割成 10mm10mm 大小，放在丙酮溶液中用超声波清洗器清洗 20 分钟，然后再用蒸馏水冲洗，自然凉干后溅射一层金膜。原料 是 99.999%的锌(zn)粉，放在石英舟内，衬底置于舟中靠石英管 气流的下游方向即右边，两者相距 10-20mm。将石英舟放入管式 电炉中，抽真空，然后加入 100sccm 的氩气，使室压维持在 1500-2500pa。 加热 30 分钟后使温度升至 800， 此时加入 10sccm 的氧气，恒温 30 分钟后关机。待炉子自然冷却后取出样品，用扫 描电子显微镜（sem，leo-1430vp，jeol-6360lv，两台 sem 上皆配置能谱仪eds） 、 x射线衍射仪 （xrd， mac science m18x） 对其表面形貌、成分、结构进行了表征。 第四节第四节 结果和讨论结果和讨论 我们的实验是根据文献按 vls 生长机理来制备 zno 纳米线 的，由 vls 生长机制可知，要使 vls 生长模型能够实现，必须 满足两个重要条件： （1）实验温度必须高于催化剂与实验产物或 中间产物的共晶温度。 （2）气相前驱物浓度要足够高，以保证合 金液滴有一定的过饱和度。 图 2.4 是 au-zn 合金的二元平衡相图， 由图可知 au-zn 合金的共晶温度为 683， 低于我们的实验温度， 第一个条件满足。实验中的加热是在真空中进行的，真空中传热 方式主要是辐射传热方式 （石英并不是良好的导热材料） ， 所以表 面光亮的衬底受到的热量要小于黑色的 zn 粉末，即衬底的温度 低于 zn 粉末温度，另外氩气原子对 zn 蒸汽原子的碰撞降低了 zn 蒸汽原子动能， 这些都保证了合金液滴有一定的过饱和度这个 条件。 制备出的样品首先用 sem 观察其表面形态。图 2.5 是 zno 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 22 - 图 2.4 au-zn 合金的二元平衡相图 的电镜 sem 图，由图可知其平直光滑，方向基本朝上，分布 密度高，线径平均约 100nm，长约 5m。由图 2.5(b)（高倍率 的 sem 图）还观察到 zno 纳米线形状为均匀的规则六边形柱 状结构，这与 zno 晶体的六方结构相一致，显示其结晶度较 高； 纳米线线顶端的六边形平面形状说明纳米线的生长方向为 0001，即 zno 晶体的 c 轴方向。为进一步证实 sem 分析结 果， 同时也为了确定样品的晶体结构， 我们对样品进行了 xrd 表征。图 2.6(a)为 zno 纳米线的 x 射线衍射图，图中的各个衍 射峰的位置与典型的 zno 纤锌矿晶体结构衍射峰一致，证明 制备的纳米线是六方晶系纤锌矿结构 zno 晶体，除此之外并 无其他衍射峰，证明样品成分的高纯度；另外图中（002）面 衍射峰的高强度表明了纳米线生长的 c 轴取向，这个结论与 sem 图分析结果一致。 为确定样品的化学成分， 我们在做 sem 分析的同时，同时对样品不同区域进行了能谱（eds）分析； 图 2.6(b)是针对样品中某一根垂直纳米线的顶面进行的的 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 23 - a eds(leo-1430vp)分析，其能谱显示 o:zn 原子比接近 1:1 （40.65%:45.77%） ，表明该纳米线的化学计量式近似为 zno。 图 2.5 800下制备的 zno 纳米线 sem 图。 (a)低倍率放大；(b)高倍率放大。 b 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 24 - 图 2.6(a) zno 纳米线样品(800)的 xrd 衍射图。 (b) zno 纳米线（800）eds 能谱图。 b 203040506070 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 (103) (110) (102) (101) (002) (100) intensity (a.u.) 2 theta (degree) a 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 25 - 第五节第五节 生长机理的研究生长机理的研究 因为实验中衬底上镀了一层金膜， 所以 zno 纳米线的生长过 程应该是遵循 vls 机理，即金膜在高温下破裂形成液态小球，不 断吸附气态前驱物，使其过饱和不断结晶析出、氧化，导致一维 纳米结构的生长，最后当纳米线停止生长时，半球形的催化剂液 滴将凝固在纳米线的顶端21。所以由 vls 机理可知，纳米线的 顶端形状应该是圆弧形，直径一般大于纳米线的直径；但我们在 制备出的纳米线中却没有看到圆形顶端存在，这显示其生长机理 可能不是 vls 机理,而是 vs 机理。为了确证这种观点，我们做了 图 2.7 700下制备的 zno 纳米线 sem 图. (a)使用镀金的衬底；(b)使用未镀金衬底。 b a 丁书龙 湘潭大学硕士毕业论文 - 26 - 另一个实验，将温度改为 700（仍高于 au-zn 合金的共晶温度 683） ，用两块 si 片并排放置，其中一块没有镀金。图