（物理化学专业论文）非线性体系中噪声对电化学振荡以及随机共振的作用.pdf

蕾都师范大掌硪士掌位论文 摘要 非线性化学，即利用非线性科学理论和方法研究在远离平衡态条件。f ，由于非线性化 学过程的作用，宏观体系中“自组织”所形成的各类非线性动力学行为的特征、机理及其 相互转变的规律。它研究分子层次以上的化学运动的科学，其中包括化学多重定态、化学 振荡、化学混沌、空间有序现象( t a r i n g 斑图) 、时空有序结构( 化学波) 和时空混沌等。非 线性化学作为一门新兴的交叉学科已成为化学科学中的一个新的生长点，存在着广阔的应 用前景。 一般来说，噪声又可称为“涨落”或“随机力”。通常，人们认为噪声总是起着消极的 破坏作用，但近年来的大量研究表明，在非线性条件下，噪声往往起着与人们直觉相反的作 用，它能对体系的演化起着关键性的作用，本论文的研究内容主要是噪声的以下两种作用： ( 1 ) 改变体系的分岔特性，从而诱导出新的时空有序结构，例如，噪声可以诱导出振荡：( 2 ) 当噪声和信号同时作用于非线性体系时，由于三者的协同效应，可使体系输出信号的信噪 比随着输入噪声的强度的增强而呈现出极大值的现象，即随机共振，本论文主要研究了随 机共振中的内信号随机共振( i s s r ) ，即对体系没有施加外信号的情况。内信号随机共振 又分为隐性内信号随机共振和显性内信号随机共振，前者体系中的内信号来自噪声诱导产 生的相干振荡，此相干振荡隐藏在原体系中，不能由体系自发产生，必须在外加噪声的协 助下才能显现出来；而后者体系的内信号源于体系的固有的周期振荡，其存在不依赖于外 加噪声。 本论文共分四章： 第一章概述了非线性体系中噪声在电化学振荡以及随机共振中的作用，综述了电化学 振荡的特点以及它在实验和理论方面的研究进展，介绍了随机共振的原理、表征手段以及 其研究进展。 第二章采用了n a i t o 等人提出的电化学氧化甲酸的反应模型，首先对其电化学振荡行 为进行了模拟，其次对体系无自身振荡信号时噪声诱导的振荡以及隐性随机共振进行了模 拟研究。在这个模型中，以外加电流作为控制参数，对其施加高斯白噪声进行扰动，结果 表明噪声可以使原本处于稳态的体系发生振荡但未发现随机共振现象。 第三章采用了g e n e s i o 提出的动力学模型，主要研究了体系中所存在的内信号和环境 噪声之问的协作效应。体系处在周期2 振荡态时，体系中存在两个内信号，而且表现为强 甘都师癌o k 掣q 越士掌位谶 信号和弱信号。当体系被环境噪声扰动时，体系能够呈现显性内信号随机共振( e i s s r ) ， 但是该现象具有一定的选择性，即强信号能够被环境噪声放大和优化，呈现出信号、体系 和噪声之间的协作效应，而弱信号却不能被放大及优化。另外，当体系的控制参数改变时， 状态变量的最大信噪比随着控制参数的增加而增加。而且，当受到环境噪声的扰动时，体 系的内信号的频率受噪声的影响很小，说明体系具有维持其自身的内在振荡，抵制环境噪 声的影响酶特点。进步通过调节外加周期信号的频率和振幅来控制显性内信号随机共振 现象，在此过程中，当体系的内、外信号的频率相匹配的时候，外加周期信号的振幅存在 着一个临界值，即当外信号振幅小于该临界值时，能产生显性内信号随机共振现象，反之， 显性内信号随机共振现象消失。 第四章是结论部分，即对本论文得到的结论进行了归纳总结。 关键词：非线性体系，电化学振荡，内信号随机共振，噪声，分岔 n 首都师范大学硕士掌位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo fn o n l i n e a rp h e n o m e n ai n c h e m i s t r yh a sa t t r a c t e dw i d ei n t e r e s t s a st h e d e v e l o p m e n to fn o n l i n e a rs c i e n c e t h ec h e m i c a ln o n e q u i l i b r i u ms y s t e m ss h o wc o m p l e x d y n a m i c b e h a v i o ro ft e m p o r a lo rs p a t i a l ，a n dn o n l i n e a rc h e m i s t r yi s g r o w i n gi t sp o w e ra s an e w c r o s s l i n k e df i e l d ，w h i c hh a v ee x t e n s i v ep o t e n t i a l g e n e r a l l ys p e a k i n g ，n o i s ec a nb ec a l l e da sf l u c t u a t i o no rs t o c h a s t i cp o w e r , a n di tr e f l e c t st h e e f f e c to fm i c r o c o s m i cp a r t i c l eo nt h ee v o l v e m e n to fm a c r o s c o p i c a lv a r i a b l e p e o p l ea l w a y s c o n s i d e rn o i s ea san u i s a n c ea n dh a v et r i e dt om i n i m i z ei t h o w e v e r ，i ts h o w st h a tn o i s ec a np l a y d e s t r u c t i v eo rc o n s t r u c t i v er o l e sd u et op l e n t i f u lw o r k so fr e c e n ty e a r s t h er e s e a r c ho b j e c t so f t h i sl e c t u r em a i n l ya r et h et w oa s p e c t st h e r e i n a f l e r ：1 ) n o i s ec a l lc h a n g et h ec h a r a c t e r i s t i co f b i f u r c a t i o na n di n d u c en e ws p a t i o - t e m p o r a lp a t t e r n ，s u c ha sn o i s e i n d u c e do s c l l a t i o n ；2 ) t h e c o o p e r a t i v ee f f e c to fn o i s ea n ds i g n a li nn o n l i n e a rs y s t e m s ，i e s t o c h a s t i cr e s o n a n c e ( s r ) ，i n w h i c ht h es i g n a l - t o - - n o i s eo fd e f e r e n ts i g n a lc a ns h o wm a x i m u mv a l u ea st h ei n c r e a s eo ft h e n o i s ei n t e n s i t y w em a i n l ys t u d yt h ei n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c ei nw h i c ht h e r ei s n ta n ye x t e r n a l s i g n a l h o w e v e r , t h ei s s rc a l lb ed i v i d e di n t oi m p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c ea n d e x p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c e t h ei n t e r n a ls i g n a lo ft h ef o r m e rc o m e sf r o mt h e c o r r e l a t i v eo s c i l l a t i o nw h i c hh i d e si no r i g i n a ls y s t e ma n dc a nn o tb e h a v ew i t h o u tn o i s e ，o nt h e o t h e rh a n d ，t h es i g n a lo ft h el a t e ri sd e r i v e df r o mt h ei n h e r e n tp e r i o d i co s c i l l a t i o no ft h es y s t e m ， w h o s ee x i s td o e s n td e p e n do nn o i s e t h ep a p e ri sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，w es u m m a r i z et h ee f f e c to fn o i s eo ne l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o na n ds t o c h a s t i c r e s o n a n c ei nn o n l i n e a rs y s t e m s ，a n dl v i e wt h ee l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n sc h a r a c t e ra n d r e s e a r c hp r o g r e s si ne x p e r i m e n ta n dt h e o r y , a n di n t r o d u c et h es t o c h a s t i cr e s o n a n c e sp r i n c i p l e ， m e a n so ft e s ta n dr e s e a r c hp r o g r e s s i nc h a p t e r2 ，w eu s et h em o d e lo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d ，f i r s t l yw e s i m u l a t ei t se l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ，a n dt h e nh a v ean u m e r i c a ls i m u l a t i o no nn o i s e i n d u c e d c o r r e l a t i v eo s c i l l a t i o na n dt h ep h e n o m e n o no fe x p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c e i nt h e m o d e l ，w ec h o o s et h ea p p l y i n gc u r r e n ta st h ec o n t r o lp a r a m e t e r , a n dt h ew h i t en o i s ei sa d d e d ， l h 首都师范大掌硬士掌位论文 a n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tn o i s ec a ni n d u c et h es y s t e mw h i c hi so r i g i n a l l ys t a b l et oo s c i l l a t eb u t i td o e s n ts h o wt h ep h e n o m e n o no ft h es t o c h a s t i cr e s o n a n c e i nc h a p t e r3 ，u s i n gg e n e s i o sd y n a m i cm o d e l ，w em a i n l ys t u d yt h ec o o p e r a t i o ne f f e c to f i n t e r n a ls i g n a lo fs y s t e ma n de n v i r o n m e n tn o i s e w h e nt h es y s t e mi so np e r i o d i io s c i l l a t i o n t h e r ea r et w oi n t e r n a ls i g n a l si ns y s t e mw h i c hi sc a l l e ds t r o n gs i g n a la n dw e a ks i g n a lr e s p e c t i v e l y w h e nt h es y s t e mi sd i s t u r b e db yn o i s e ，i ts h o w st h ei m p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c e ， i ti sm o r ei n t e r e s t i n gt h a tt h ei i s s rh a v es e l e c t i v i t y , t h a ti s ，t h es t r o n gs i g n a lc a nb em a g n i f i e d a n do p t i m i z e d ，a n dt h ew e a ko n ec a n to nt h ec o n t r a r y i na d d i t i o n ，w h e nc h a n g i n gt h ec o n t r o l p a r a m e t e r , w ef i n dt h em a x i m u mo fs i g n a l t o - n o i s ei n c r e a s e sa st h ei n c r e a s eo ft h ec o n t r o l p a r a m e t e r , a n dw ea l s of i n dt h a tt h ef r e q u e n c yo ft h ei n t e r n a ls i g n a li sl i t t l ei n f l u e n c e dw h e n d i s t u r b e db yn o i s e , a n di ti n d i c a t e st h a tt h es y s t e mc a nm a i n t a i nt h ei n h e r e n to s c i l l a t i o no fi t s e l f , a tt h ee n d ，t h ee x t e r n a ls i g n a li sa p p l i e dt oc o n t r o lt h ei i s s rb yc h a n g i n gt h es w i n ga n d f r e q u e n c y , a n dw h e nt h ef r e q u e n c yo ft h ei n t e r n a la n de x t e r n a ls i g n a li se q u a l ，t h e r ei sac r i t i c a l s w i n g , a n dw h e nt h es w i n g o fe x t e r n a ls i g n a li ss m a l l e rt h a nt h ec r i t i c a ls w i n g , t h es y s t e mc a n s h o wt h ep h e n o m e n o no fi i s s r i nc h a p t e r4 ，t h ec o n c l u s i o nw h i c hb er e a c h e df r o mt h ep a p e ri ss u m m a r i z e d k e yw o r d s ：n o n l i n e a rs y s t e m s ，e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ，n o i s e ，t h e i n t e r n a ls t o c h a s t i c r e s o n a n c e ，b i f i t r c a t i o n 首都师范大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做如重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：幸坌翰 jw1 日期：2 0 0 6 年4 月1 0 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：乡 俭刍 日期：2 0 0 6 年4 月1 0 日 首都师范大学司士掌位论文 第一章绪论 1 1 非线性体系( n o n l i n e a rs y s t e m ) 所谓非线性是相对于线性而言的，原本是数学概念，线性函数方程在图形上表现为直 线，非线性函数方程则表现为曲线。实际上，非线性意味着整体不等于局部之和，这从物 理角度来晚就是不符合叠加原理。它具有变化、饱和、非单调、振荡、多值响应、循环、 间断、折叠和滞后等特性哦在非线性问题中我们的研究对象就是非线性体系。对于一个 非线性体系来说，它是处于远离平衡条件下的一个开放体系，比如实际生活中的物理体系、 化学体系、生物体系都是不可能永远处于一个封闭的状态下的，它总是与外界有着各种各 样的能量和物质的交换。非线性科学将会涉及到数学、物理、生物、医学、地学、工程学、 经济学、以及社会学等诸领域。一般来说，动力学研究的是体系中的一些状态变量( 浓度、 温度、压强、电流、电压等等) 随时间变化的规律。这种规律既可用关于状态变量的微分 方程，也可用关于状态变量的离散方程来表示。这些方程可以是线性的，也可以是非线性 的，这样的方程就是动力学方程。实际上线性方程大都是非线性方程的近似，大多数方程 都是非线性的。例如，实用振荡器都是非线性的，即是一种极限环振荡；还有实验确定的 化学反应动力学方程通常是非线性的，体现在反应速率常数对温度的非线性依赖关系以及 反应速率对组分浓度的非线性依赖关系上【2 i 。 对于某一体系来说，有它的宏观状态变量( 局，噩，施，五) ，相应的动力学方程可 以表示为如下的表达式： i d x i = l ( x ，盖：，j 。) ( 1 1 ) 如上所述，描述体系的动力学方程大都是非线性的，即l ( x ，盖：，。) 是 ( x 。x ，x 。) 的非线性函数。当方程右侧不显含时间时，体系就是自治的( a u t o n o m o u s ) ， 反之就是非自治的( n o n a u t o n o m o u s ) 。动力学方程通常是用微分方程的形式来表示，要想 研究体系的动力学行为，就要求出方程的解析解。但非线性方程除极少数外，大都不存在 解析解，难于用一些经典方法去了解体系的特性。所幸的是我们比较关心的是体系经过长 时问演化后的动力学行为，即当时间趋于无穷大时，方程的定态解及其稳定性等等。并且 随着2 0 世纪六七十年代计算机技术的迅猛发展，使得人们很容易地求解一般非线性方程 的数值解【，“。通常可以通过线性稳定性分析方法来判断方程解的稳定性。体系的定态解是 首都师范大掌硕士掌位论文 稳定的，指的是体系偏离此解表征的状态后仍能自动返回该状态，并可以长期稳定地处于 该状态，或偏离该状态不会很远。反之如不能返回该状态就称这个解是不稳定的。在一维 相空间中，使方程( 1 1 ) 等于零时的点，即奇点，就是微分方程的定态解。定态解对应体 系的状态就是定态，与之相对应的就是动态，对于一些非线性体系来说，它随时间变化的 轨迹在相空间中能形成一条闭合的曲线，这个闭轨就是极限环，即体系的状态变量随时间 呈现周期变化。当t 一。，微分方程的解对应于相空间的轨迹呈螺旋式趋于极限环时，此 极限环是稳定的，反之，轨迹远离极限环时，称此极限环是不稳定的【”。 微分方程中不仅仅含有状态变量，而且还含有其它一些控制参量，它们会影响着体系 的性质。这些控制参量代表外界环境对体系的控制条件，如温度、压力、电势等等。这样 含有控制参数的非线性方程( 1 1 ) 就变成如下的方程； ，l ， 二! = 五( x 1 ，x 2 彳。，p l ，肛2 ，p 。) ( 1 2 ) “ 其中x l x 2 , 恐仍然是状态变量，l 弘扣。就是控制参数。当不断的改变控制参数到 一定值或临界值肛。的时候，体系的性质会发生突然变化，这种突变现象就叫分岔现象。最 常见的一种分岔是h o p f 分岔，它描述的是当体系的某一个控制参数处于l 临界值“。一边时 ( 大于或小于) ，体系呈现稳定定态，而此参数值一旦越过临界值“。，体系则呈现极限环振 荡态| 6 1 。本论文中讨论到的分岔大都是h o p f 分岔。当体系的控制条件越过分岔点以后，体 系可以有多种状态。宏观确定性方程通过求解可以确定系统的动力学行为，但是分岔之后， 宏观确定性方程就不能给出系统将会出现那种状态，也不能给出某种状态出现的几率以及 各种状态之间跃迁的规律。这是因为在宏观确定性方程中忽略了的随机力( s t o c h a s t i cf o r c e ) 的影响。随机力反映的是体系中微观粒子对宏观状态变量的影响【”。 1 2 噪声 1 2 1 噪声的定义及对非线性体系的作用 一般来说，噪声又可称为“涨落”或“随机力”，它反映了微观粒子的随机运动对宏观 变量演化的作用。通常，人们认为噪声总是起着消极的破坏作用，它产生杂乱无章的运动， 破坏序，破坏功能，抹去相与相之间的差别。但近年来的大量研究表明，在非线性条件下，噪 声往往起着与人们直觉相反的作用，它能对体系的演化起着关键性的作用“”：1 ) 噪声可以 改变体系的分岔特性，从而诱导出新的时空有序结构：( 2 ) 噪声的存在使体系从一个非平衡 定态跃迁到另一个非平衡定态，即噪声诱导的非线性态一态跃迁：( 3 ) 噪声和信号同时作用 于非线性体系时，由于三者的协同效应，可使输出信号的信噪比随着输入噪声的强度的增 2 首都师范大掌硕士掌位论文 强而呈现出极大值的现象，称之为随机共振，随机共振增强了非线性体系对外界响应的灵 敏性和选择性。噪声在自然界和工程技术中无处不在，因此揭示非线性条件下噪声产生的 各种重要效应，研究这些效应产生的条件、机理及其应用，已成为科学发展中的一个重要前 沿领域，其研究成果正在推动许多科学领域的发展与相互交叉。 1 2 2 噪声的类型、性质和处理方法 噪声通常反映了微观粒子运动对宏观变量的影响，表现为微观运动对宏观演化过程的 杂乱无章的作用。它变化的时间尺度与宏观运动相比要小得多，因而这一影响可看作是快 速变化、随机的、不可预测的过程。当然，我们感兴趣的是噪声的各种统计性质而不是它 的具体变化的细节。噪声的来源大致可分为两个方面：其一，起源于系统内部的涨落，称之 为内噪声。例如，液体分子对布朗粒子的杂乱无章的碰撞即可视为内噪声；其二：，系统外部 环境的涨落可称为外噪声，如化学反应体系中流速、浓度或搅拌速度的涨落即为外噪声。 噪声除了可分为内外噪声之外，还有白噪声、色噪声、乘性和加性之分。若噪声的统计性 质满足平均值为零没有时间关联性，即自相关函数为6 函数，其功率谱s 晒) 与m 无关，则称 之为白噪声，可表达为： ( 亭( t ) ) = o ：( 亭( f ) 亭( ) ) = 2 d 6 ( t f ) ： 、，、， s ( ) 一r e ”2 口6 矗) d r = 2 口 ， 图1 1 所示为按正态分布的高斯白噪声时间序列和分布曲线。 名笑 2 呻2 , 4 0 ；o，p - d 图1 1 a白噪声的时间序列 图1 1 b 白噪声的正态分布曲线 在实际体系中，不同时刻的噪声之间总是相互联的，考虑这种关联的噪声称为色噪声 高斯型的噪声可表达为： k 叫i ( p ( t ) ) - 0 ，( p ( f ) 窜( ) ) = ( d r ) p 一7 其中t 为相关时间，其功率谱为： 3 苗 p 师曩；大掌硕士掌位论文 i s ( o 口) = r p 一7 。7 ( 刀r ) e 一；一( 拓= 口( 1 + 1 7 2 0 2 ) j 当噪声与状态变量无关时我们就称之为加性噪声，系统的内噪声常为加性的：而当噪声 的强度随态变量而变化时，则称为乘性噪声，来自外部环境的噪声常为乘性的。噪声在自然 界中无处不在，无时不有，任何体系可以认为是不可避免地“浸泡”在各种不同类型的噪声 的海洋之中，因而考虑和研究噪声的性质及其影响是各自然科学研究领域不可回避的问 题。由于各种不同类型的噪声都表现为一种微观对宏观变量的随机作用，其具体细节是纷 繁复杂的，因而只有采用各种合理的假设和近似，利用噪声的统计性质来获得噪声对宏观 变量的作用信息，这使得处理噪声时大为简化嘲 多年来，噪声的研究一直吸引着科学家的兴趣。1 8 2 8 年，植物学家r o b e r tb r o w n 在溶 液中发现了小颗粒的随机运动现象，即b r o w n 运动。一直到1 9 0 5 年，在e i n s t e i n 有关b r o w n 运动的论文发表以后，b r o w n 运动的神秘面纱才被人们揭开。随后，人们开始对这种无处 不在的噪声产生了更大的兴趣。j o h n s o n 在1 9 2 7 年发表的一篇论文可以说是噪声研究发展 过程的一个重要的里程碑，他认为电流中的噪声产生了热源。值得注意的是，在噪声早期 的研究中，噪声普遍被认为是一种消极的干扰，应该尽可能地消灭，它会破坏收音机的信号 接收，也会使声音的录制失真，还会使物理测量值不精确。但是，随着对噪声研究的不断 深入，人们开始认识到噪声不仅有产生消极作用的一面，也有产生积极作用的一面。例如， 噪声诱导相变【9 】 当加入的噪声强度超过某一临界值以后，一个体系的状态会完全发生改 变。再如，随机共振效应，在一个体系中，一个弱周期信号能够被加入的噪声放大【1 0 ，”】。另 外，从热涨落来说，是噪声驱动了化学反应的进行，这也表现出噪声积极的一面。总之， 与早期人们对噪声的认识不同，人们越来越认识到它的友善和积极的一面。现在，研究随 机噪声及其对体系的效应已经成为一门交叉学科，引起了众多研究领域研究者的浓厚兴趣 【8 ，1 2 1 3 1 1 3 电化学振荡 电化学振荡是在远离平衡的电化学体系中出现的时间有序现象，其研究可以追溯到上 个世纪。但是，在过去很长的一段时间内，其研究工作进展十分缓慢，因为按照经典化学热 力学的观点，化学反应体系( 包括电化学反应体系) 应该单向地、不可逆地趋于平衡念而不 应该 h 现任何自组织花样。在非生命体系中观察到化学振荡这样的周期现象大大出乎人们 意料，人们只是简单地将振荡现象的出现归因于实验条件控制的误差，并没有认真地、系统 4 首都师范大学司e 士掌位论文 地探讨其产生的根本原因。直至l j 2 0 世纪5 0 年代，随着对b z 反应的深入研究”+ ”1 ，化学振 荡反应的研究工作有了突破性进展；作为其中的一个重要分支，电化学振荡的研究也有了 长足的发展。电极过程是物理化学中研究最多的不可逆过程之一，电化学振荡自然成为人 们关注的焦点。近年来，人们比较系统地采用各种方法从实验和理论两个方面研究电化学 振荡，并且努力实现对电化学振荡的控制和利用。 1 3 1 电化学振荡的特点 相对于普通的化学反应体系，电化学反应体系更容易满足出现时空有序的条件：远离平 衡以及存在适当的非线性反馈步骤”1 ，可以方便地对电化学体系加以极化电压或极化 电流而使其偏离平衡态，并且这种夕l - ) j n 条件将以指数函数的形式显著地影响与之耦合的化 学反应过程”“2 “，从而在电化学体系中引入了更为丰富的非线性动力学反馈机制，因此，可 在许多电化学体系中观察到电化学振荡现象。电化学体系中的振荡现象往往表现为电压或 电流信号的波动，其检测、记录都比较简单，这无疑使研究电化学振荡体系比研究普通化学 振荡体系更为方便。 研究中人们发现，电化学振荡除了具有普通化学振荡的一般特征之外，还有其自身的特 性，反映在振荡行为不仅依赖于体系的化学本质、浓度、温度以及传质过程等因素，同时还 依赖于电极极化情况、电极材料及其表面状态等条件。由于影响因素十分复杂，实验条件 的微小变化可能导致不同的振荡模式。现阶段，人们已经利用先进的测试仪器，成功地在电 化学体系中观测到了周期振荡、非周期振荡( 包括混合方式振荡和混沌振荡) 、恒幅振荡、 衰减振荡、连续型振荡和弛豫型振荡等多种类型的振荡，它们成为了研究各种时间自组织 花样的具体实例。2 2 。但是，在另一方面，正因为电化学振荡的出现与反应机理、反应条件 有着直接的联系，涉及到的反应历程非常复杂，所以尽管目前关于电化学振荡现象的报道 相当多，但往往只是对振荡现象的描述和对振荡条件的研究或者对振荡进行分类，有关的 理论分析非常少，对振荡产生机制的研究尚处于探索性阶段，至今仍然没有能够很好地解 释各种振荡现象的数学模型。显然，在电化学振荡的研究领域中，实验工作比理论工作更广 泛而深入o 。 1 3 2 电化学振荡的研究进展 电化学振荡现象无论在理论研究还是在实际应用方面都具有重要的意义。在理论研究 方面，可以从电化学振荡的周期性行为中获得某些电极反应的信息，了解基元步骤以及各 个基元步骤之间的耦联本质，推测可能的反应历程，并摈弃那些与振荡行为不相容的反应 5 首都师范犬掌司e 士学位沧文 机理。此外，对电化学振荡现象的研究还可以为非平衡热力学理论提供实验依据，推动这一 新兴学科的发展。在实际应用方面，电化学振荡也有广阔的前景：可利用这种在远离平衡的 条件下的特殊的动力学行为来改进电沉积、电催化和电合成过程，如将电化学振荡应用于 制备纳米晶体微观有序的多晶硅的实验已见诸报道”。：可以将能表现出某些特征的电化学 振荡体系模拟制得生物传感器“”，如利用某些膜所独具的电位振荡特征来模拟味觉和嗅觉 等，从而实现生物信息的传递。”，也可以用电化学振荡来研究生物体内某些过程( 如糖的酵 解过程) 的机理啪1 当体系中存在某种离子时，振荡的频率、振幅甚至波形可能会发生特殊的 变化，利用这种电化学振荡现象对特定离子的敏感可以进行微量离子的定性甚至定量的测 定1 ；另外，可以将多个电化学振荡体系连接在一起，利用它们振荡时相位的不同而构成交 流电池，这种电池输出电压的频率、幅值都可以通过改变实验条件来控制，现在已经有了这 方面的初步的实验报道啪。正是这些诱人的应用前景进一步引起了人们对电化学振荡现象 研究的兴趣。 1 3 2 1 电化学振荡的实验研究 按照电化学振荡时外控条件的不同，通常可以将振荡分为控电位条件下的电流振荡和 控电流条件下的电位振荡两类。常用的研究方法有旋转圆盘电极法、阶跃电流( 电位) 法以 及循环伏安法等电化学方法，这些方法可用于研究极化条件、溶液组成、温度、传质过程 等因素对振荡行为的影响。正是用这些简单而重要的方法，人们在大量的电化学反应体系 中发现了丰富的自组织花样。近2 0 年来，包括连续流动反应釜( c s t r ) 在内的许多新设备、 新技术的广泛应用使关于电化学振荡的实验报道越来越丰富，人们在更多的体系中发现了 电化学振荡现象，并借助于现代化的分析手段，如扫描电子显微镜。“”1 ，x 光衍射”“，x 光电子 能谱，紫外可见光谱m 3 ，椭圆偏振光谱嘲，石英晶体微天平啡1 ，红外光谱”等，检测了电极 反应的最终产物甚至中间产物的组成和浓度变化，为理论的发展积累了必要的实验基础并 为理论预测提供了实验验证。例女l l p o d e s t a 及其同事用旋转圆盘电极( r d e ) 研究在h 。s 0 4 + h c i 的溶液中金电极阳极溶解时出现的电化学振荡行为，并根据旋转圆盘电极的动力学特性模 拟出了观察到的具有弛豫型振荡特征的电流振荡波形。”；l e e 及其同事用铜旋转圆盘屯极 在含氯离子的酸性溶液中的恒电位电化学振荡行为进行了比较详细的实验研究，并考虑到 c u c 钝化膜的形成、溶解时扩散层边界的移动，根据f i c k 第二定律分析讨论了钝化膜在电极 表面是否能稳定存在的条件“”；对铁电极在h ：s 0 4 溶液中的电化学振荡行为的研究也一直 是一个研究热点，许多学者对该体系中的振荡行为与电解质浓度、氢离子浓度、搅拌条件 首都师范大掌硕士掌位论文 和温度等因素的关系作了比较全面的实验研究“”3 。为了得到更丰富的关于电化学振荡的 信息，人们还有目的地加入某些化学物质以抑制或诱发振荡“3 “，或者在磁场等外场的作用 f 研究体系动力学行为的改变“”，也有学者在对体系旖加周期性的小幅度电压流扰动信 号的条件下研究体系振荡行为的改变“州。近年来，国内厦门大学“、山东大学”“、武汉 大学“、湖南师范大学咖在这方面进行了大量的研究，并取得了许多富有特色的成果。如 山东大学陈慎豪等学者采用全息显微技术研究了磁场作用下的f e h 。s 0 4 体系中的电化学振 荡行为，可以得到磁场作用下电极溶液界面液相侧浓度变化和溶液的流动等信息从而为研 究振荡机理提供直接的实验证据“”。这些实验工作所取得的成果，为开展理论研究奠定了 啜实的基础。 1 3 2 2 电化学振荡的理论研究 在理论研究方面，主要表现在对发现的多种电极过程中的振荡现象有了将其模型化的 工作。其中影响较大的有f r a n k 及其同事在研究铁电极在h 。s o 。溶液中的恒电位阳极溶解过 程的电化学振荡行为中提出的f r a n c k f i t z h u g h 模型”“。他们认为随着电化学反应的发生， 在电极表面被氧化物膜覆盖的同时，溶液中的氢离子浓度会下降；恒定的外控屯极电位e p 与 f l a d e 电位b 之间的差值是电极反应的真正推动力，当e ，大于e 时体系中将进行阳极反应生 成氧化物膜，而当e ，小于e ，时将进行阴极反应而导致氧化物膜的溶解；f l a d e 电位与氢离子 浓度成线性关系；并且氢离子是溶液中承担电荷输送任务的惟粒子。在这些假设的基础 上他们建立了如下的二元微分方程组，并用数值模拟方法对其求解，重现了振荡行为： d x d t d y d t = k l k 2 x k y + k t x 歹 = k o y l j ， = o ) 式中x 为外控电极电位e ，与f 1 a d e 电位e 之间的差值，y 为氧化物膜在电极表面的覆 盖度。虽然这个模型比较粗糙，许多假设、处理方法也不尽合理，但它不仅考虑了电极附近 和电极表面可能发生的化学反应，也顾及到电极附近溶液与体相溶液之间的扩散过程的影 响，充分体现了具体电极化学反应体系的特点，所以能较好地揭示该体系电化学振荡的实 质。它成为了一个非常经典的模型，直到现在都有不少学者致力于它的改进”“或者受这种 ) o r 0 ( 见图1 2 ) ，a 和c o o 分别是周期力的振幅和频率， 亭( t ) 代表噪声，它满足c 亭( f ) = o ，c 亭p ) 亭o ) t 6 “一t2 ) 的统计行为，属于高斯型正态分布。 j 0 一苎竺! 兰查竺竺主竺苎竺查 u ，“砷 一 而k 图1 2 对称双势阱：u 0 ) - 肚2 2 + x 4 4 ，( 2 ) 和屯( 0 ) 分别表示阱底和势垒的位置， u ( 肛2 4 ) 是势垒高度。 当仅存在随机扰动时，粒子会以一定几率在两个势阱之间跃迁，这种跃迁的速率由克 菜默斯( k r a m e r s ) 公式给出【7 1 】： 咋；巫刿。；p ( _ u d ) ( 1 。) 其中，u ”d 一和u 阮) 分别是势函数u 例在稳定点( 阱底) 和不稳定点( 势垒) 处 的二阶导数，u 是势垒的高度，d 表示随机扰动的强度，即就是噪声的强度。当只给势阱中 的粒子施加外周期力时，若周期力很小，使粒子只能在其中一个势阱内作小振幅振动，不 会产生跨势阱的大振幅振动。但当加入噪声后，上述情形就会发生改变。如果噪声诱导的 粒子在两个势阱之间的跃迁刚好与周期力同步时，粒子便以周期外力的频率mo 在两个势 阱之问作有规则的振动。这样的现象就是随机共振现象。那么在对称双稳体系中发生随机 共振现象所必须要满足的条件就是周期驱动的半周期( t 2 ) 要和克莱默斯跃迁速率的倒数 相等，即： 形2 ( 1 5 ) 其中卜。 1 4 2 随机共振的表征 对随机共振现象一般采用的表征方法有：( 1 ) 信噪比( s i g n a l t o n o i s er a t i o ，简称s n r ) ； ( 2 ) 峰的高度：( 3 ) 间隔分布( i n t e r v a ld i s t r i b u t i o n ) 9 3 1 。最常见的表征方法为信噪比。随着 i 噪声强度的增加，体系输出信噪比在噪声强度满足匹配条件时( 1 5 ) 达到极大值，说明随 首都师范夭掌硬士学位论文 机共振现象的发生。在上述的双稳体系中，当噪声强度满足跃迁速率的倒数与周期驱动的 半周期相当时即1 ，r k = t 2 时，信噪比会达到最大值。如果将x ( t ) 看作体系的输出信号， 可以通过它的自相关函数 来计算它的功率谱： 只回2 f p 嘞= 娴+ 最 ( 1 f 6 ) 可以将6 3 ) 分成两部分： p ( o o 。s ( n ，) 6 ( 甜一0 3 0 ) + ( n ，) ( 10 7 ) 其中s ( m ) 代表输入信号频率6 j0 处的功率谱，n ( m ) 代表连续分布的噪声谱。 信噪比定义为： s n r ：婴 ( 1 8 ) n ( ) 在不同的体系中， 信噪比通常具有不同的表达式【9 4 l 。 1 4 3 随机共振的研究进展 1 9 9 3 年，胡岗等人在没有加入外信号的个二维自治体系中，发现了随机共振现象， 此时外信号由噪声所诱导的体系内信号所代替，这种s r 现象叫做内信号随机共振( i n t e r n a l s i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c e ：i s s r ) 9 6 1 、自治随机共振( a u t o n o m o u ss t o c h a s t i cr e s o n a n c e ： a s r ) 9 7 1 或相干共振( c o h e r e n ti c s o n a b c e ：c r ) 1 9 8 1 ，也就是说在i s s r 中，随机共振现象 是内信号、噪声在非线性体系中的协侔效应的体现。 值得注意的是在i s sr 现象中，内信号是由噪声所诱导的振荡信号。当体系处于分岔 点附近时( 分岔点一边是稳定点，一边是稳定极限环，此时体系处于稳定态，无振荡) ， 加入噪声后，体系在噪声扰动下可以进行跃迁从而进入到体系所固有的振荡态。这个由噪 声所诱导的内信号和噪声本身之间的协同作用就形成了内信号随机共振现象。辛厚文小组 的研究【时加2 壤明在h o p f 分岔点附近发现了内信号随机共振现象。噪声诱导的相平振荡过 程可以看成是一个跨阂值过程。当体系初始处于临近h o p f 分岔点附近的稳定惫，此时体 系不存在确定性振荡；当体系受到噪声扰动后，会在噪声协助下跨过临界分岔点到达固有 振荡区，这样噪声诱导的相干振荡就会出现。我们可以形象地把稳定点到分俞点的距离看 成闺值，噪声能否使控制参量越过分翁点进入振荡区，与闽值、噪声强度、噪声脉冲长度等 首都师范大学司e 士学位论二t 都有着密切的关系。 近来李前树小组在没有加外信号的b e l o u s o v z h a b o l i n s k y 反应体系中发现了一种新型 的内信号随机共振显性内信号随机共振( e x p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c e ： e i s s r ) 1 0 3 】。虽然这种s r 现象也是内信号和噪声协作效应的体现，但此处的内信号来自 于周期1 振荡信号，而不是以前所研究的外信号【1 蚌1 0 5 l 或者噪声所诱导的振荡1 1 0 0 1 0 2 1 。由 于这种共振现象的内信号是来源于体系的固有的周期振荡，其存在不依赖于外加噪声，因 此我们把这种内信号随机共振称为e x p l i c i t