（物理化学专业论文）硫酸锌浸出液针铁矿法除铁研究.pdf

中南大学硕上学位论文摘要 摘要 与湿法炼锌浸出溶液除铁方法一黄钾( 钠) 铁矾法相比，针铁 矿法除铁具有除铁渣结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤等优点， 但针铁矿法除铁过程中必须加入针铁矿晶种，才能有效地除铁。因此 针铁矿晶种的制备是针铁矿除铁的关键。 本文采用水热法、微波法、超声波法、相似晶体法等方法制备了 针铁矿晶种。实验发现：微波法、超声波法和相似晶体法制备晶种过 程不容易控制或者效果不明显；而8 0 一1 1o 下采用水热法在酸性条件 下可成功制备出结晶很好的针铁矿晶种。由于水热法制备晶种受水热 设备的限制，无法满足工业所需大量晶种的要求，本文首次采用准均 相成核法结合积分反应器装置成功制备出了大量针铁矿晶种。 本文通过添加针铁矿晶种并采用自制的微分反应器装置从湿法 炼锌浸出液中除铁实验。实验考察了晶种添加量、体系p h 值、中和 剂种类、成化等因素对除铁效果的影响。结果表明：在大量晶种存在 的情况下，p h 值很低时，除铁后溶液含铁量为0 0 0 6 4 9 l ，除铁率为 9 9 7 4 ；而没有晶种存在时，p h 值很高的情况下，除铁后溶液中含 铁量为0 0 0 9 1 9 l ；通过探索不同中和剂对产物的影响，发现n a 2 c 0 3 溶液和分析纯氧化锌调制的浆液为中和剂时，除铁产物的物相较纯， 当使用挥发窑氧化锌浆液调节酸度时，产物有铅铁矾，因此工业操作 不宜采用含不溶铁酸锌的焙砂来调节酸度。 关键词：针铁矿，晶种制备，针铁矿法，除铁 中南大学硕上学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c o m p a r e t oj a r o s i t ep r o c e s s ，g o e t h i t ep r o c e s so w n sm a n ya d v a n t a g e s f o rt h er e m o v e a lo ff e r r i co rf e r r o u si o n s ，s u c ha sl a r g ec r y s t a l ，l e s s v a l u a b l em e t a ll o s s f il t r a t i o n f e r r i co rf e r r o u si o n sc a l lb ee f f e c t i v e l y m o v e db ya d d i n gg o e t h i t ec r y s t a ls e e d s ，t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t o no f g o e t h i t ec r y s t a ls e e di sv e r yi m p o r t a n t s u i t a b l em e t h o d sw e r es e l e c t e dt os y n t h e s i z eg o e t h i t e ，i n c l u d i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m i c r o w a v es y n t h e s i s ，u l t r a s o n i c w a v es y n t h e s i s ， s i m i l a r - c r y s t a ls y n t h e s i s g o e t h i t ec r y s t a ls e e di ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d v i ah y d r o t h e r m a lm e t h o di na c i d i cs o l u t i o n sa t8 0t o1io 。c i tw a s s u g g e s t e dt h a tl a r g ea m o u n to fg o e t h i t es e e d sc o u l db ep r o d u c e db y p s e u d o h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o dw i t hi n t e g r a lr e a c t i o na p p a r a t u s t om e e tt h em a s sd e m a n do fi n d u s t r yt or e m o v ef e r r i c f e r r o u si o n sf r o m l e a c h i n gs o l u t i o ni nz i n ch y d r o m e t a l l u r g y d i f f e r e n t i a lr e a c t i o n a p p a r a t u s i s f i r s t l y u s e dt or e m o v eo f f e r r o u s f e r r i cf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o no fz i n ci nh y d r o m e t a l l u r g yb y a d d i n gg o e t h i t ec r y s t a l s e e d s t h ee f f e c t so fc r y s t a ls e e d ，a c i d i t y , n e u t r a l i z e r sa n da g e i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e r e m o v a lr a t i oo fi r o ni o n si so v e r9 9 7 i nt h ee x i s t a n c eo fl a r g ea m o u n t o fc r y s t a ls e e d s ，a n dp u r i f i e ds o l u t i o nc o n t a i n sa b o u to 0 0 6 4 9 li r o ni o n s w h e np hi s2 5 c o n t r a r i l y , t h er e m o v a lr a t i oo fi r o ni o n si so n l y9 0 w i t h o u tt h ea d d i t i o no fc r y s t a ls e e d sa n dt h ep u r i f i e ds o l u t i o nc o n t a i n s o v e r0 0 0 91g li r o ni o n sw h e np hi s3 7 t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t n e u t r a l i z e r so np r o d u c tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep u r i t y i sv e r yh i g hw h e ns o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o na n ds e r o s i t yp r e p a r e db y c h e m i c a lp u r i t yz i n co x i d ew a su s e da sn e u t r a l i z e r a tt h es a m et i m e ，t h e p r o d u c tc o n t a i n sp l u m b o j a r o s i t ew h e nv o l a t i l i z a t i o nk i i nz i n co x i d ew a s u s e da st h en e u t r a l i z e r t h e r e f o r e ，r o a s t e dp r o d u c tc o n t a i n sz i n cf e r r i t e w a sn o tas u i t a b l en e u t r a l i z e ri no u re x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：g o e t h i t e ，c r y s t a ls e e dp r e p a r a t i o n ，g o e t h i t ep r o c e s s ， r e m o v i n gf e r r i c f e r r o u si o n s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：平凄 日期：出月4 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：聪导师虢崔! 嗍趟年工月丛日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 在湿法冶金过程中，常常使用酸性溶液浸矿石，矿物中的铁经常是以三价或 者二价离子形式进入溶液。由于铁在进行电沉积等后续工艺时存在较大危害，因 此除铁是湿法冶金中最为普遍和重要的一道工序。能够用于硫酸锌浸出液除铁方 法有三种：黄钾( 钠) 铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。 1 1 沉淀除铁方法概述 1 1 1 黄钠( 钾) 铁矾沉淀除铁原理及实践 黄铁矾类化合物在改进近代锌工业的浸出技术中起着重要作用。黄铁矾法是 上世纪6 0 年代澳大利亚电锌公司经过多年实验研究和发展而后辅助应用的除铁 方法。与此同时，挪威锌公司和西班牙的阿斯图里亚那锌公司也分别发展了这种 方法，黄铁矾法是很好的除铁方法，具有除铁效果好、形成的铁渣过滤性能良好 等优点。从此黄铁矾法在世界炼锌中普遍引起极大兴趣，并很快推应用，此后， 又拓展到钴、镍、铜、锰等湿法冶炼领域中。 黄铁矾呈纯黄色或淡黄色晶体，六方晶系，明矾石型结构，a = 0 7 2 1 n m ， e = 1 7 0 3 n m ，z = 3 。黄铁矾的分子式通常可以写成a 2 0 3 f e 2 0 3 4 s 0 3 6 h 2 0 或 者a f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 ，或a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 】，式中a 代表一价阳离子，既可以 是k + ，n a + ，n i - 1 4 + ，也可以是r b + 、a r 、1 2 p b 2 + 等【1 1 。 1 8 6 1 年，a 米彻尔利奇( m i t s h e r l i c h ) 在2 3 0 下首先合成了黄钠铁矾。如 果在1 4 0 - - 2 4 0 范围内将常压浸出铁酸锌得到的溶液调节酸度到足够低时，再进 行高压处理，也可以制得黄钾铁矾。波兹涅克和麦尔文研究了f e 2 0 3 一s 0 3 h 2 0 三 元系在某些温度下的平衡情况，可以利用三元系图看出铁矾的稳定区。 铁矾沉淀的生成，受温度、晶种以及溶液中各组分浓度的影响。 ( 1 ) 温度在低温下，钾矾、钠矾、铵矾也可以在溶液中生成，但形成的 速度相当慢，在2 0 。c ，p h 为0 8 2 1 7 2 的f e 2 ( s 0 4 ) 3 一s 0 3 h 2 0 溶液中，铁钾矾沉 淀需四个星期至六个月的时间才能生成，其它几种铁矾的沉淀速度更慢，升高温 度，可以加快铁矾净化除铁速度。 ( 2 ) p h 值溶液的酸度对铁矾沉铁有很多的影响，溶液的p h 值上升，铁 矾沉淀除铁速度和除铁率都加大，不同的研究者得到的结果是一致的。在1 0 0 中南大学颐土学位论文第一章文献综述 的溶液中，铵矾沉淀除铁可给出平衡关系【f e ”】【h 2 s 0 4 = 0 0 1 。 ( 3 ) 晶种r v p a m m e n t e r 等【2 - 3 】的研究结果表明铁矾晶种对溶液中铁矾沉 淀除铁速度有明显的促进作用，而另一些作者却指出晶种的影响不显著，这可能 是他们选择的沉矾条件不同所致。事实上，铁矾的沉淀是一个新相生成过程，晶 种、所用试剂的纯度及容器壁状态等对铁矾沉淀都会有影响，但是值得注意的是， 选择的沉矾实验条件不同，它们的影响大小有很大的差异。在低温、高酸、低三 价铁离子和碱离子浓度的溶液中沉矾除铁，铁矾生成化学反应很慢，在这种情况 下，晶种对铁矾沉淀的影响就不明显。 j e d u t r i z a c 等人也对晶种对沉铁的影响做了大量研究【4 叫：通过实验确认了 晶种对黄铵铁矾和黄钠铁矾沉淀速率的有益影响，表明初始沉淀速率随晶种存在 数量的增加呈线性增加。为了使晶种悬浮，只需进行最低速度的搅拌即可，更高 的搅拌速度没有更积极的作用。另外，有晶种存在与无晶种存在的情况相比，黄 钠铁矾沉淀时的p h 和温度范围更低。晶种的存在加速了黄钾铁矾在整个p h 值 和温度范围内的初始沉淀速率，而且一般省去了任何诱导期。有晶种存在情况下， 黄钠铁矾沉淀的活化能为1 0 6 k j m o l 。有黄钾铁矾晶种存在时，黄钾铁矾的沉淀 速率几乎与沉淀速率用初始f e ”浓度百分数表示时的铁离子浓度无关 ( 【f e 】 0 0 3 m o l l ) 。也注意到无晶种时，沉淀速率与较高铁离子浓度的相关性。 在有或无晶种存在下，随着n a 2 s 0 4 浓度增加到约0 2 m o l l ，黄钠铁矾的沉淀速 率增加；而在更高n a 2 s 0 4 浓度下，沉淀速率则下降。这种关系可能与n a + 浓度 的变化有关，因为无论是否有晶种存在下，沉淀速率与z n s 0 4 浓度的增加( 达 2 0 m o 儿) 都无关。 ( 4 ) 碱离子浓度在溶液中，碱离子浓度对铁矾沉淀除铁速度的影响，不 同的研究者，其研究结果有差异，有些研究结果表明溶液的铵铁矾沉淀除铁速度 随溶液中钱离子浓度的增加而提高，有些研究却表明碱离子浓度对铁矾沉淀的速 度及成分影响很小。 ( 5 ) 铁离子浓度有关溶液的三价铁离子浓度对铁矾沉淀速度影响的研究 报道很少。有资料报道：如果溶液中的沉矾碱离子过量，溶液中的三价铁离子浓 度对铵铁矾沉淀速度没有影响。溶液中铁沉淀百分数及沉淀铁矾的化学成分与溶 液铁离子浓度无关，许多分析表明：沉淀铁矾中的铁含量略低于理论值。溶液离 子强度对碱铁矾除铁速度及铁矾成分影响很少。 邹学功【7 阐述的铁矾沉铁理论时提到e p o s n j a k 和h e m e r w i n 对 f e 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 s 0 4 h 2 0 体系进行了系统而细致的研究，得到了该体系的平衡图， 它清楚的给出了感兴趣的除铁溶液浓度和温度范围内各固态含铁化合物的稳定 操作区域，构成了各种铁矾沉淀除铁方法的热力学根据。在低温、低酸度p h = l 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 左右和低三价铁离子浓度( f e l g l ) 的条件下，溶液中的铁以针铁矿形式沉淀， 针铁矿的稳定区域窄，要求溶液中的三价铁离子浓度和酸度低，因此其沉淀条件 难于控制，但溶液平衡时铁离子浓度小，除铁完全，升高温度，它的稳定区域减 小，在高于1 0 0 ，低硫酸浓度和低三价铁离子浓度区为赤铁矿的稳定区，在该 区域内，硫酸铁溶液中的三价铁离子以f e 2 0 3 形式沉淀，f e 2 0 3 的温度区随温度 的升高而扩大；草黄铁矾的热力学稳定区相当大，它在中等酸度，中等铁离子浓 度和比较大的温度范围内都能稳定存在，在此范围内，碱式硫酸盐，针铁矿、赤 铁矿几乎都不可能生成，硫酸铁水溶液体系中草铁矾沉淀的平衡三价铁离子浓度 随着温度的升高和酸度的下降而降低，但比针铁矿和赤铁矿都高。 黄铁矾可以看出是氢氧化物向正盐转化的中间产物。溶液速度增大会生成正 盐；溶液酸度下降则生成氢氧化物。 钾铁矾、铵铁矾、钠铁矾、草铁矾沉淀的热力学趋势都很大，大致顺序为： 钾铁矾 铵铁矾 钠铁矾 草铁矾。为了从热力学上求得成矾反应最佳条件，尹 光福等人制作了2 9 8 k 的活度p h 图，黄铵铁矾在一定的p h 范围内是稳定的， 溶液p h 值过低会偏离其稳定区。p h 值过高会进入f e 2 0 3 的稳定区，甚至引起高 铁水解，从一方面讲，希望溶液具有较高的酸度；另一方面，溶液的酸度过高， 则溶液中平衡离子浓度也高，因此，为了充分除去溶液中的铁，又希望溶液的酸 度尽可能低，一般要求除铁后溶液铁浓度不大于1 0 1 0 m o l f l ，所以p h 值选择 在1 5 2 0 内较合适，在此范围内，生成黄铵铁矾的热力学出催动力很大，溶液 的平衡铁离子浓度很低，不可保证体系处于黄铵铁矾的稳定区域内。 王长秋纠1 2 】认为黄铵铁矾的化学合成条件：调整到合适的p h 值及介质浓度， 常温常压下可以实现黄铵铁矾的快速形成。影响黄铵铁矾形成的主要因素包括 p h 值、温度及硫酸铁介质的浓度。常温下，当p h 值在2 “3 1 0 时，2 4 小时内 即有黄铵铁矾沉淀出现，两天内则有大量黄铵铁矾生成；在9 0 左右时，形成 黄铵铁矾的溶液p h 值范围增大至1 2 0 3 1 0 ，而且在该范围内，p h 值越大越利 于黄铵铁矾的形成。高硫酸铁浓度有利于黄铵铁矾的形成；硫酸铁浓度较高( 大 于0 0 5 m ) 时，形成较纯的黄铵铁矾矿物；而低浓度时，生成的黄铵铁矾常常含 有水绿矾及胶体状的红色无定形羟基硫酸铁杂质。黄铵铁矾，包括黄钾铁矾族其 他矿物的沉淀过程可以用来治理矿山和工业废水，去除其中的s 、f e 及其他如 a s 、c r 、h g 、p b 等有毒有害元素。常温常压下黄铵铁矾快速形成为利用黄钾铁 矾类矿物治理酸性废水污染提供了潜在应用前景。 刘淑清1 1 3 i 用黄钠铁矾法净化硫钴精矿浸出液进行了实验，他认为在较高温 度( 大于9 0 ) ，足够的钠离子和硫酸根离子存在时，加入一定量晶种，控制适 当的p h 值，即能生成黄钠铁矾，从而达到除铁的目的。由于盐酸溶解后的溶液 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铁主要以f e 2 + 形态存在，因此首先要用氯酸钠氧化，氧化成三价铁后，生成黄钠 铁矾后，生成的酸用碳酸钠调节p h 值。经过大量实验，确定了黄钠铁矾法除铁 的最佳工艺条件：反应温度9 2 。c ，时间5 h ，除铁前液p h = 2 0 ，除铁后液 p h = 2 5 3 0 ，除铁后铁离子浓度 1 0 0m g l ，n a c l 0 3 f e 2 + = 0 5 n a 2 c 0 3 f e 2 + - 2 0 。 黄钠铁矾法可有效地除去溶液中的铁离子，且有价金属钴、镍的损失率极低( 均 小于1 ) 。 秦玉楠在处理含钴6 - - 7 、镍2 5 - - , 3 0 、铁6 8 、铜0 1 加。5 电镍 含钴废渣时使用了黄钠铁矾法【l 引，采用该法除铁，料液中的钴、镍、锌等金属 离子不会形成和铁矾类似的晶体，因而有利于这些金属的回收处理。除铁的关键 是，必须使钴渣硫酸还原液中的f e ”形成黄钠铁矾 n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 晶形沉 淀，而不致于像传统除铁( 调p h ) 时所形成的那种难以过滤的氢氧化铁胶状沉 淀。在钴渣硫酸还原液中，虽然铁和其它金属离子的浓度均较高，但经过氧化处 理后，其中f e ”的浓度就远高于其他金属离子；加之溶液中同时存在较高浓度的 n a + 和s 0 4 2 。，并且具有合适的酸度( p h 为1 5 2 0 ) ，这就为形成过滤性能良好 的黄钠铁矾晶形沉淀提供了有利条件。 在装有钴渣硫酸还原液的釜中，加入计算量的n a c l 0 3 ，将其进行氧化处理， 使溶液中的f e 2 + 全部氧化为f e ”；加入适量的碳酸钠溶液，以中和前面反应过程 中所产生的游离酸。此步需严格控制碳酸钠溶液的加入速度，使溶液的p h 始终 保持在1 5 2 0 之间；用硫氰化钾试液检验溶液中的f e ”，至无显色反应时即停 止加入碳酸钠溶液，此时除铁结束。采用该法除铁，洗涤后的渣中，含铁3 0 、 钴0 3 、镍0 3 、铜0 2 ；经过滤除铁后的溶液中，f e ”的含量降至0 0 0 5 , - 0 0 5 g l ，其他金属离子的含量变化不大。采用该法，钴、镍的回收率和铁的去除率 均达9 8 以上。 林娟用黄钠铁矾处理成都电冶厂的钴渣i l 引，钴渣为镍溶液氯气除钴生成的 高价氢氧化钴，用盐酸溶解后，采用中和水解法净化除铁，渣中的铁多以f e ( o h ) 3 的形式呈胶体状存在，过滤性较差，渣中夹带的有价金属含量较高，影响了有价 金属的回收。采用黄钠铁矾法代替中和水解法除铁后，不仅溶液成分能达到工艺 要求，同时渣中的铁以蛋黄色的铁矾的形式存在，颗粒较粗，过滤性较好，渣中 夹带的有价金属含量得到了有效的降低，提高了有价金属的回收率。 采用黄钠铁矾法除铁不仅降低了铁渣中的金属含量，提高了金属回收率，而 且可减少原辅材料消耗，降低生产成本同时因渣型好，渣量少，可减少工人劳动 强度。 钴渣溶解后液除铁改用黄钠铁矾法，不增加或改变设备及工艺，对生产未产 生任何负面影响，工艺是成功的。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 姜润田等对酸性浸出黄铜矿的硫酸铜母液进行了黄铁矾除铁1 1 6 1 ，他们在实 验中采用黄铵铁矾法。黄铵铁矾在其晶种的诱导下，可在p h = 1 1 1 6 条件下析 出。采用黄铵铁矾法比较适合于低p h 值条件下除铁。该过程需要加入少量的活 性碳、亚硝酸钠作为催化剂，使二价铁更容易被氧化为三价铁，有助于黄铵铁矾 的形成。有关化学方程式如下： 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 = 6 f e ( o h ) s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ( 1 1 ) 4 f e ( o h ) s 0 4 + 4 h 2 0 = 2 f e ( o h ) 4 s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 2 ) 2 n h 3 + 2 h 2 0 + 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e ( o h ) 4 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2l ( 1 3 ) ( 1 ) 实验证明，以活性炭、亚硝酸钠为催化剂，用空气氧化，采用黄铵铁矾法 除铁的最佳工艺条件为：溶液的酸度应调至p h = 1 5 左右，且反应过程中应控制在 p h = 1 0 1 5 之间，反应温度应控制在9 0 - - - 9 5 。 ( 2 ) 实验中除铁率达9 9 以上，溶液中铁含量从1 4 1 8 9 l 减少到小于 0 0 1 9 几。 ( 3 ) 黄铵铁矾法生产成本低，经二次除铁，所得硫酸铜晶形好、纯度高，可达 到分析纯标准。 ( 4 ) 生产工艺简单、成本低、能耗少、污染小、易于实现工业化，市场前景 广阔，经济效益显著。 宋焕笔等用黄钾铁矾法从某铀矿处理浓酸浸出液中的铁【1 7 1 ，王德全用铁矾 处理低品位锰矿浸出液【1 8 1 ，郭学益等用铁矾法净化稀盐酸中锰结核还原浸出溶 液9 1 ，刘淑清用铁矾法处理攀枝花硫钴精矿浸出液进行了净化研究【2 0 1 。 1 1 2 针铁矿法沉淀除铁原理及实践 除铁是湿法冶金中最为普遍的工艺过程，通常认为，针铁矿型的沉铁渣为最 好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。针铁矿法是比利时老山公司巴伦厂 发展和应用的一种除铁方法，1 9 7 0 年工业化。针铁矿法的突出优点是适合于多 种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度( 7 0 1 0 0 ) 下进行，在硫酸 盐溶液中沉淀为0 【f e o o h ，在盐酸介质中主要为1 3 - f e o o h 。针铁矿法除铁不需 外加其它碱金属阳离子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并能分离出铅、银、 铟渣。渣量比黄铁矾法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺点是阴阳离子夹带多， 从而降低了铁渣作为副产品的价值。 根据f e 2 0 3 h 2 0 系的平衡图，在f e ”浓度很低的条件下，f e p 将形成针铁矿 仅f e o o h 沉淀。氧化还原电位和p h 是控制铁在水溶液中行为的二个重要因素。 氧化环境促使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性体检通常有利于铁溶解，碱性 条件则促使铁沉淀。针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小， 中南大学硕- 上学位论文第一章文献综述 针铁矿在水溶液中的化学反应通式为1 1 1 ： f e o o h + ( 3 一n ) h + f e ( o h ) ，。卜+ ( 2 n ) h 2 0 ( 1 - 4 ) 假定固相和水的活度都等于l ，则平衡常数k o = 口，e ( o 咿p a h 3 - ，n ，( 其中n = 0 ，1 ， 2 ，3 ，4 ) o 所以l o g a f c ( o h 炉p = l o g k 一一( 3 一n ) p h ，表l 1 列出了针铁矿有关反应 的平衡常数值，由表1 1 可见随水溶液酸度降低，溶液中f e 3 + 离子含量显著下降， 即l o g k 口值减小。 表1 - 1 针铁矿溶解反应的有关参数 反应 l o g 生兰l o g i a 百f t 一。 1 0 9k 2 0 9 8l o g 如l o gk ：1 3 f 、e o o h + 3 h 寻曼f e 3 + + 2 h 2 0 f e o o h + 2 h + ；圭 f e o h ”+ h ，o f e o o h + h + ；= 主 f e ( o h h + f e o o h + h 2 0 寻圭 f e ( o h h f e o o h + 2 h 2 0 f e ( o h ) 4 + h + 2 f e o o h + 4 h + f e 2 ( o h ) 2 4 + + 2 h 2 0 l o gk 。- 3 p h l o gk 。- 2 p h l o gk 8 - p h l o g k 。 l o gk o + p h l o g k 。2 p h 3 2 1 o 1 2 3 9 6 0 9 4 2 3 8 - 6 5 3 1 8 7 2 5 5 8 1 1 6 o 5 1 2 9 0 5 3 6 1 8 5 5 6 1 2 l 从含铁水溶液中除去f e 3 + 的多少，视沉淀的溶解度而定；沉铁过程中沉淀的 溶解度受混合物中最容易溶解的混合物支配，如活泼的非晶态的f e ( o h ) 3 慢慢的 转换为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物，在1 0 0 下完全转化约需一天。 这对一般工业操作是不易实现的，并且转化后的最终产物仍然是一种含大量 f e ( o h ) 3 的混合物。因此选择良好的针铁矿沉淀条件，获得纯净的易于过滤的沉 淀物是十分重要的。从热力学角度，对单一铁合物的沉淀条件进行了深入研究后 发现，只要当溶液中的f e 3 + 浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀【2 1 1 。此外，针铁 矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小，2 5 时： f e o o h + h 2 0 = f e 3 + + 3 0 h 。 ( 1 5 ) l g k = 一3 8 7 根据上式知平衡时f e ”的浓度与p h 的关系为： l g f e 】一3 8 7 3l g o h 。】 = 3 3 - 3 p h 故2 5 ，当p h = 2 时，【f e 3 + 】_ 2 1 0 m o l l ，铁沉淀较彻底。 然而，湿法冶金过程中工业料液含铁为高价和低价铁的混合物，如湿法炼锌 中性热酸浸出液中，含铁在l o g l 以上，大部分为f e 3 + ，尚含有少量f e “。为了 6 钳 m 们 彤 也 a 4 髓 也 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 使针铁矿沉淀过程顺利进行，三价铁的含量必须降低，使沉淀过程中f e ”量始终 保持l g l 左右。为了实现这一目标有二条途径，即还原氧化法( v m 法) 和部 分水解法( e z 法) 2 2 - 5 1 】。 a 还原一氧化法( v m 法) 电锌厂一般采用闪锌矿精矿作还原剂，其反应为： z n s + 2 f e 3 + = z n 2 + + 2 f e 2 + + s ( 1 6 ) 除锌精矿( z n s ) 和亚硫酸锌外，可供选择的工业还原剂还有焙烧炉气( s 0 2 ) 以及金属氧化锌。金属锌的还原势最高，但用锌还原不仅供应困难，而且会析出 极毒的砷化氢( a s h 3 ) ，出现严重的安全问题。因此，工业上一般采用锌精矿、 焙烧炉气( s 0 2 ) 为还原剂，在2 5 。c 和1 0 0 * c 时的z n s 还原f e 3 + 的电位- p h 图表 明，随温度升高，f e 3 + 、s 和z n s 的温度区缩小，f e 3 + 趋向于在酸性介质中水解。 z n s 是一种惰性很大的还原剂，为加快反应速度，生产上采用近于沸腾的温 度( 9 5 1 0 0 ) ，硫酸含量保持高于5 0 9 l ，以避免f e 3 + 水解，一般还原3 - - 6 h 。 z n s 还原是一个高温高酸的缓慢过程。国外z n s 还原一般单独有一还原工序，使 工艺流程长，蒸汽耗量大，硫渣需要返回焙烧等缺点。 用焙烧炉气( s 0 2 ) 还原f e ”应考虑s 0 2 在水溶液中的稳定性。因温度升高， 平衡体系的二氧化硫分压增大。为将含量s 0 2 仅为0 4 的工业尾气用作还原剂， 采用锌焙砂浆液吸收后制备成固体亚硫酸锌，在低温( 约7 0 ) 和低酸( 1 0 1 5 9 l ) 下还原f e ”，其还原率可达9 7 9 8 ，反应时间只需1 0 - - 一2 0 m i n 。固态是稳定化合 物，溶度积小( 2 1x1 0 j 7 ) ，可以在烈日下堆放。钟竹蒯5 2 1 等分析，低温、低酸 和均匀添加是获得良好还原效果的三个重要条件。基本反应为： 2 f e 3 + + z n s 0 3 + h 2 0 2 f e 2 + + z n 2 + + s 0 4 2 + 2 h + ( 1 7 ) f e 3 + f e 2 + 的还原点位很高( 0 7 7 1 v ) ，表明f e 3 + 比较容易还原。从理论上讲， 几乎所有常见金属都可以作为f e ”的还原剂。在镍、钴提炼厂中往往使用二氧化 硫和亚硫酸钠作为还原剂。用z n s 0 3 与z n s 还原f e ”的条件和效果列于表1 2 。 从表1 2 可以看出：与z n s 相比，z n s 0 3 是一种活性较强的和较为经济的还原剂。 表1 - 2 用z n s 0 3 与z n s 还原f e 3 + 的条件和效果 针铁矿法氧化沉铁是基于下列反应： 2 f e 2 + + 1 2 0 2 + 3 h 2 0 = 2 f e o o h + 4 h + ( 1 8 ) 其反应的电动势为： 当2 5 。c 时，最5 = ( 1 2 2 9 0 7 1 4 1 ) + o 1 1 8 2 p h = 0 5 1 4 3 + 0 1 1 8 2p h 7 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 当8 0 c 时，k = ( 1 1 8 3 3 0 6 5 3 2 ) + o 1 4 p h = 0 5 3 0 1 + 0 1 4p h 即反应电动势是很大的，在高温和高p h 条件下，反应趋势更大。所以，针 铁矿法沉淀沉铁的主要问题动力学，即f e 2 十的氧化速度。人们对f e 2 + 的氧化进行 了许多的研究工作。实验证明，在2 0 8 0 c 和p h = o n 2 条件下，0 2 氧化f e 2 + 的速 度是： 一 警= 1 3 2 1 0 1 1 带x e 掣 ( 1 - 9 ) 表明：反应活化能较大，升温是必须的，【f e 2 + 】和【0 2 】的影响属2 级和l 级反 应特征，溶液酸度降低，速度增加。根推论，f e 2 + 的氧化反应沿二个平行途径进 行，第一途径是： f e 2 + + 0 2 孝f e o ；+ ( 1 1 0 ) f e 0 2 2 + + f e 2 + + h 2 0 马2 f e 3 + + o h 一+ 0 2 h 一 ( 1 1 1 ) 0 2 h 一+ h + 与h 2 0 2 ( 1 - 1 2 ) i 发f e 0 2 2 + 的速度为0 ，r f e 0 2 + = 0 ，再令墨k ： f e 2 + 】，可以得到f e 2 + 氧化速度 b = k 2 r e o + 】【f e 2 ”_ 。i c , f e 0 2 2 + 】【f e 2 + 】 第二途径是：， f e 2 + + 0 2 孝kf e o ；+ ( 1 一1 3 ) f e 2 + + h 2 0 书f e o h + + h + ( 1 1 4 ) h 2 0 + f e o ；+ + f e o h + 寸2 f e “+ 3 0 h 一+ 1 20 2 ( 1 - 1 5 ) 设+ = o ，令巧 f e o h + 】，再设r f 。o h + = 0 ，可以得到f e 2 + 氧化速度 b = k t f e o 孤f e o h + 】= 詈。老k ，f e z + 】2 【o z 】南 以上两个途径都是属于未产生针铁矿固态化合物存在的情况，实际上，除铁 过程是在已经形成沉淀物的情况下进行的，这是的针铁矿和铁的其它化合物的存 在对f e 2 + 的氧化速度影响巨大，故此在生产实践中常常加入一定量的晶种。 上述内容就是还原氧化除铁法整体过程的理论基础阐述，此法在于把f e 3 + 还原成f e 2 + ，降低f e 3 + 的浓度，再缓慢氧化f e 2 + ，使之符合针铁矿除铁的要求。 b 部分水解法( e z 法) 与还原氧化法不一样的是，部分水解法不是把f e 3 + 还原成f e 2 + ，反而是把 溶液中少量的f e 2 + 氧化成f e 3 + ，再把含大量铁的弱酸浸出液以喷淋的方式洒入搅 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 拌均匀的含铁低于l e e r , 的低酸溶液中，弱酸浸出液在接触槽内底液( 适合针铁 矿产生的) 的瞬间，在巨大的热力学推动下，以水解的形式析出针铁矿沉淀，可 视为三价铁离子直接水解，反应式如下： f e 3 + + 2 h 2 0 - - , f e o o h + 3 h + ( 1 1 6 ) 由上反应式可以看出，硫酸高铁水解产生酸，要是算不用中和剂中和，产物必将 发生变化，因此，要是反应槽内溶液是指保持在一定范围的p h ，湿法炼锌过程 一般用焙砂不断中和余酸。 谭世雄等从废高温合金中回收钴镍的工艺研究中用针铁矿法除铁铬【5 3 】，在 p h = l - 3 及9 0 温度下，加入氯酸钠将溶液中的f e 2 + 氧化成f e ”，搅拌滴加 1 8 n a = c 0 3 溶液控制过程p h 值，约2 h 后过滤，经针铁矿法除铁后，f e 和c r 的除去率可达9 9 9 9 和9 9 1 5 ，c o 和n i 回收率分别达9 1 9 2 和9 9 9 6 。 在湿法浸出浮选方铅矿精矿和软锰矿制备电池材料硫酸铅及磁性材料四氧 化三锰工艺中【川，浮选方铅矿及软锰矿中所含有的f e 杂质也随着m n 、p b 的浸 出而进入浸出液中，同时溶液中还残留有少量未沉积出的p b ；随后利用锰溶液 制备四氧化三锰产品时，溶液中所含的p b 、f e 对四氧化三锰产品质量影响较大。 徐本军等对法共同浸出含锰溶液中f e 、p b 杂质的净化工艺研究采用了针铁矿法。 获得很好效果：浸出后期采用针铁矿法除铁，浸出液的p h 值在2 3 时浸出液中 铁离子浓度变化较大；当浸出液的p h 值为4 时浸出液中杂质铁的离子浓度已小 于l m e e q - ；在考察硫化剂用量、硫化反应温度、硫化溶液初始p h 值对硫化法除 铅的影响时，得出硫化反应温度4 5 、硫化溶液初始p h 值4 、硫化剂方铅矿为 1 2 0 时，浸出液中的f e 、p b 杂质含量小于l m g l ；通过实验论证，采用针铁矿 法除铁、硫化法除铅是切实可行的。 张元福等研究了硫化锌精矿在盐酸介质中的氧化浸出与除铁【5 5 1 ，在浸出的 同时，用粗氧化锌作中和剂，采用浸出同槽中和法除铁，除铁液含铁量低于5 m g l 的好效果，具有方法简单，浸出渣好过滤和易于处理的优点。 陈松等对镍精矿氯气浸出液净化除铁工艺研刭矧，采用了针铁矿法，为了 克服传统硫化镍精矿火法冶金工艺的不足，镍冶金的全湿法、短流程新工艺研究 开发备受瞩目。目前，硫化镍精矿氯气浸出一净化一电积新工艺已经在国外得到 了应用，在这项工艺中，净化除铁是最关键的技术之一。 最佳工艺条件：氧化剂用量5 9 & ，溶液p h 值2 5 3 0 ，温度8 5 左右，搅 拌时间2 h 。除铁后液含铁可达0 0 0 6 8 9 l ，渣中n i 、c o 损失分别为0 1 4 和0 0 5 。 张爱黎等【5 7 1 、汤亚飞等1 5 8 1 对铜厂副产品硫酸镍混合液除铁进行了针铁矿除 铁研究，实验结果证明：实验结果表明，在f e ”浓度小于l g 几、1 0 0 、p h = 3 时反应4 h ，净化率可达9 9 9 9 以上，除铁效果和好。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钱东强等对铜镍合金氯气浸出液净化除铁采用了针铁矿方法【5 9 1 ，结果表明： 除铁率可达9 9 9 ，除铁后液含铁小于0 0 2 9 l ，镍、铜的夹带损失均小于0 5 ， 铁渣含铁达5 0 以上，渣过滤性能极好，除铁过程短，设备简单，无环境污染， 是金川氯化液中除铁的一种经济有效可行的方法。此外，胡国荣等唧l 用针铁矿 法从铬铁合金硫酸浸出液除铁。 赵永等用针铁矿法从锌焙烧烟尘的热酸浸出液中除铁【6 1 j ，认为：锌焙烧烟 尘的热酸浸出液可采用针铁矿法除铁。除铁过程中反应时间及通氧量对除铁影响 不太显著，反应温度和溶液终点p h 值是除铁过程的主要影响因素；除铁过程中， 控制适宜的操作条件：终点p h 值3 0 、温度3 3 3 k 、反应时间2 h 、空气流量为 0 2 m 3 m i n ，浸出液中9 9 5 以上的铁可通过针铁矿法除去；溶液中铁含量由4 0 9 l 降至0 1 9 l 以下；针铁矿法去除锌焙烧烟尘的热酸浸出液过程中，渣含锌偏高， 超过1 0 ；铁渣含铁在3 0 以上。 何蔼平等【6 2 】用针铁矿除铁处理过镍电解混合阳极液除铁，研究发现：在此 法除铁过程中，p h 值越高，除铁效果越好；升高温度，有利于针铁矿生成，对 除铁有利，除铁后液残留铁小于1 0 m g l 。 张元福等【6 3 1 对针铁从氧化锌烟尘浸出液除铁过程同时具有除氟氯进行了研 究，发现最佳反应温度为8 5 9 0 ，p h 为3 4 5 下，f 、c i 脱除率大于7 5 ，除 铁后硫酸锌溶液中铁的含量小于1 0 m g l ，氟小于6 0 m g l ，氯小于5 0 m g l 。 1 1 3 赤铁矿法除铁 赤铁矿有二种结晶形态，即y f e 2 0 3 和q f e 2 0 3 。天然赤铁矿在结构上属于a f e 2 0 3 ，它是顺磁性的，而丫f e 2 0 3 则具有很强的铁磁性。丫一型赤铁矿的转变温度 到4 0 0 ，加热到4 0 0 时，它就会向q 型转变，同时磁性消失，加热从低温水 溶液中析出的氢氧化铁时，首先得到的是针铁矿继而是水赤铁矿 ( a f e 2 0 3 0 5 h 2 0 ) ，而y 型赤铁矿则是加热过程的第三级产物。针铁矿与y - f e 2 0 3 的转变温度是1 6 0 。如果采用高温水解法，可以得到过滤性能良好的赤铁矿。 从f e 2 0 3 s 0 3 h 2 0 系在2 0 0 * ( 2 高温下的等温线可以看出，在此温度下，f e 2 0 3 也 能大部分析出。 1 1 4 其它除铁方法 除了黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法，还有其它一些方法可供除铁，其它沉 淀法、离子交换法以及随湿法工艺过程不断发展而研制出的若干独特的控制铁的 过程。 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 其它沉淀法，如氢氧化铁沉淀法除铁；以及上世纪7 0 年代，新布伦瑞克研 究和生产委员会发明了r p c 硫酸化焙烧和铁酸盐的控制新工艺，使铁留在渣里， 而有价金属转入溶液；p b l i k s o n 研制出局部焙烧亚硫酸铁沉淀法炼锌新工艺； 硫酸铁盐沉淀法、磷酸盐沉淀法等等沉淀除铁方法。 1 2 各种除铁方法的比较 湿法炼锌生产工艺在环保方面比火法炼锌优越。但生产中产生的“三废 也 会对环境造成不同程度的污染，对此必须重视。 黄铁矾法的主要优点是： ( 1 ) 可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高； ( 2 ) 铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好； ( 3 ) 铅、银、金富集在二次渣中，适合做炼锌厂的配料会进一步处理； ( 4 ) 常压过程易和现有的电解锌车间结合； ( 5 ) 最重要的优点是能从循环的电解液中除掉硫酸根，维持硫酸根在系统 中的平衡。 黄铁矾法的缺点是渣量大，硫酸消耗较多。按黄铁矾法处理锌渣的电锌厂，