（高分子化学与物理专业论文）活性炭纤维负载铂基纳米电催化剂的制备及对甲醇氧化性能研究.pdf

中文摘要 活性炭纤维负载铂基纳米电催化剂的制备 及对甲醇氧化性能研究 专业：高分子化学与物理 博士研究生：黄慧星 导师：陈水挟教授 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 具有能量密度高和操作温度低等优点，在移动设 备供电等领域具有广阔的前景。d m f c 阳极主要是使用炭载铂或炭载铂合金作 为电催化剂，但在阳极催化甲醇氧化脱h 的过程中，会产生c o 而吸附在p t 的表面，从而降低了甲醇电氧化的速率。催化剂的活性也强烈依赖于炭载体本 身的性质，如载体的比表面积，孔结构和聚集状态。因此，制备高活性的阳极 电催化剂是提高d m f c 性能的关键因素之一。 本论文以活性炭纤维( a c f ) 为催化剂载体，制备高分散的a c f 载p t 纳米颗 粒、p t r u 纳米颗粒和空心p t r u 纳米球催化剂。主要考察a c f 负载金属催化剂 制备过程中有关因素的对金属分散度及形貌的影响，载体的比表面积和表面官 能团对催化剂性能的影响以及研究了催化剂的金属粒径、形貌、电化学活性及 稳定性。具体的研究工作主要集中在以下几个方面： 采用a c f 为载体，通过液相化学还原的方法制备了p t 负载量为2 0 w t 的 p t a c f 催化剂。利用t e m 、x r d 等手段表征了催化剂的铂纳米粒子的形貌和结 构，通过循环伏安法测试了p t a c f 催化剂对甲醇电催化氧化性能，计时电流法 测试了p t a c f 催化剂抗c o 毒化的性能，计时电位法测试了刚a c f 催化剂在催化 甲醇电氧化时的稳定性，长时间的循环伏安测试了p 似c f 催化剂在动电位扫描 情况下的稳定性，并与商用e t e k2 0 w t p t c 作了对比。研究结果显示， p t a c f s 催化剂对甲醇的阳极峰电流密度达到2 4 9 m a c r o 2 ，是商用p t c 的两倍， i 中文摘要 具有更大的电化学活性面积和更高的催化活性。a c f 比表面积大，孔径分布适 中，表面含有丰富的官能团，有利于减少甲醇的扩散传质阻力，更有利于提高 p t 颗粒的分散性，同时也加强载体与p t 颗粒之间的相互作用，能有效的抑f l ；l j p t 颗粒的聚集现象。在长期的电化学氧化过程中，减少了p t a c f 催化剂电化学活 性面积的损失，具有更好的电化学稳定性。因此，活性炭纤维也是一种非常适 合燃料电池催化剂的载体。 采用调变乙二醇法制备了p t a c f 催化剂。将n a b h 4 同乙二醇反应生成一种 复合物作为还原剂还原铂的前驱体，同时也作为铂纳米颗粒的稳定剂和分散剂， 使p t 能均匀的分散在a c f 载体上。考察了制备参数如溶剂的种类，溶液p h ，反 应温度，反应时间和还原剂量对催化剂晶体结构和分散性，以及对甲醇电氧化 催化性能的影响。结果发现，当p h 值为3 、反应时间为o 5 h 、反应温度为8 0 0 c 、 n a b h 4 与h 2 p t c l 6 摩尔比例为5 ：1 时，采用乙二醇为溶剂时所制备的p t a c f 催化 剂对甲醇电氧化反应具有最佳的催化活性。 考察了炭载体的表面化学性质和孔结构对催化剂的结构和性能的影响。利 用不同比表面积的a c f 以及经不同表面处理的a c f 作为催化剂的载体，研究了 载体的比表面积和表面官能团对催化剂性能的影响。研究结果表明，随着活化 温度的升高，a c f 载体的比表面积和中孔体积不断增加。随着a c f 的比表面积 的增加，所负载p t 颗粒的粒径不断减小，但a c f 7 5 0 为载体的p t a c f 催化剂的 活性最好。a c f 经h n 0 3 、k o h 和高温n 2 处理后，a c f 表面含氧基团有不同程度 的改变，k o h 活化或高温n 2 处理后对p t a c f 电催化剂的性能有很大的提高，而 p t a c f h n 0 3 催化剂对甲醇的电氧化能力较弱。 开展了具有不同p t 、r u 原子比的p t r u 复合催化剂的制备。研究了催化剂 的p t r u 比例、晶体结构等对甲醇电氧化的催化性能及抗c o 毒化性能。发现当 p t r u 比例接近l 时( p t r u l l a c f ) 具有最好的抗c o 中毒能力及最好的甲醇氧 化的催化能力。甲醇在p t r u l l a c f 上的氧化动力学更快，受扩散步骤控制影 响较小。随着温度的升高，p t r u l l a c f 对氧化甲醇的活性增加最为明显。 利用金属置换反应，制备了具有中空结构的p t 基催化剂并研究了其结构和 性能。以金属c 6 纳米粒子作为牺牲模板，以h 2 p t c l 6 和r u c l 3 为前驱物，制备了 具有中空结构的p t r u a c f 和p t r u c n t 电催化剂。p t r u 空心纳米球具有由p t r u l i 中文摘要 纳米颗粒组成的多孔的壳壁，相比于实心p t r u 纳米颗粒，对甲醇的催化氧化具 有更高的活性和更优的抗c o 毒化的性能。 关键词：直接甲醇燃料电池；电催化剂；n 纳米粒子；p t r u 纳米空心球；活性 碳纤维；甲醇电氧化 i i i 英文摘要 p r e p a r a t i o no fp tb a s e dn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do na c t i v a t e d c a r b o nf i b e ra sf u e lc e l lc a t a l y s ta n dt h e i re l e c t r o o x i d a t i o n p e r f o r m a n c ef o rm e t h a n o l m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：h u i x i n gh u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f s h u i x i ac h e n a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c ) a r et h em o s ts u i t a b l ef o rm o b i l ea n dp o r t a b l e e l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rh i g he n e r g yd e n s i t ya n dr e l a t i v e l y l o w o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e p l a t i n u mo rp l a t i n u mb a s e da l l o ys u p p o r t e do nc a r b o ni s c o m m o n l yu s e da st h ea n o d ee l e c t r o c a t a l y s t h o w e v e r , o n eo ft h ep r o b l e m si s s l u g g i s hm e t h a n o lo x i d a t i o nk i n e t i c sa t t h ea n o d e ，w h i c hi sm a d ew o r s eb yt h e p r o g r e s s i v el o s so fc a t a l y t i c a l l ya c t i v es i t e sb yc o l i k er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e st h a t a r eg e n e r a t e dd u r i n gt h es t e p w i s ed e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n 0 1 t h ep e r f o r m a n c eo f d m f cg r e a t l yd e p e n d so nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t i th a sb e e n r e p o r t e dt h a tt h en a t u r e so ft h ec a r b o ns u p p o r t sd e t e r m i n et h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y o ft h em e t a l c r y s t a l l i t e s ，t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o ft h em e t a l ，i n c l u d i n g m e t a l - s u p p o r ti n t e r a c t i o n s a n dm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e so ft h ec a t a l y s tl a y e r t h e r e f o r e ，t h e e f f o r t st oi n c r e a s et h e e f f i c i e n c y o fd m f cs t i l lf o c u s e do n i m p r o v e m e n ti nt h ep e r f o r m a n c eo fa n o d ee l e c t r o c a t a l y t s i nt h i st h e s i s ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) w e r eu s e da ss u p p o r t si nt h e p r e p a r a t i o no fp tc a t a l y s t sf o rf u e lc e l l h i g hd i s p e r s i o no fp tn a n o p a r i t i c l e s ，p t i h a l l o yn a n o p a r t i c l e sa n dh o l l o wp t r un a n o s p h e r e ss u p p o r t e do na c f w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nm e t a lc a t a l y s ts u p p o r t e do na c fa n d i v 英文摘要 t h em o r p h o l o g yo ft h ep tc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d e l e c t r o o x i d a t i o np r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sf o ra l c o h o l sw e r ee v a l u a t e d p tn a n o - p a r t i c l e ss u p p o r t e do na c fw e r ep r e p a r e db yu s i n gg l y c o la sr e d u c t a n t t h em o r p h o l o g yo ft h ep tc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep t a c fc a t a l y s tf o r a l c o h o l so x i d a t i o nw e r ee v a l u a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y o ft h ep t a c f c a t a l y s t w a ss t u d i e d b y c h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n dc o n t i n u o u sc y c l i cv o l t a m m e t r y b yu s i n gt h er e a c t i v e a c t i v i t y o fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , f i n ea n dh o m o g e n e o u sp t p a r t i c l e sc a nb e s u c c e s s f u l l ys u p p o r t e do na c f , a n dt h ep t a c fc a t a l y s tf o rf u e lc e l lc a nb ee a s i l y o b t a i n e db yt h i sl i q u i dp h a s ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d a l lt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a lt h a tp t a c fs h o w sb o t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t yi na l c o h o l so x i d a t i o n t h ea n o d i cc u r r e n td e n s i t i e so fa l c o h o l so x i d a t i o no n p t a c fa r et w i c ea sh i g ha st h o s eo nc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ee - t e kp t cc a t a l y s t w i t hs a m ep tl o a d i n g ( 2 0w t ) t h ef i b r o u ss u p p o r t ，w i t ha b u n d a n tf u n c t i o n a l g r o u p sa n dp l e n t i f u lm i c r o p o r eo nt h es u r f a c e ，o f f e r st h ea d v a n t a g e so fas h o r t d i f f u s i o nd i s t a n c ea n das t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np tp a r t i c l e sa n dc a r b o ns u p p o r t ， w h i c he f f i c i e n t l yr e s i s tt h ea g g l o m e r a t i o no fp tp a r t i c l e sa n dt h el o s si na c t i v e s u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s td u r i n gc o n t i n u o u sc y c l i n g t h i sm i g h tb et h er e a s o nw h y t h ep t a c fc a t a l y s t p e r f o r m ss i g n i f i c a n t l yb e t t e re l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yt h a n c o m m e r c i a lp t cc a t a l y s t p tc a t a l y s t ss u p p o r t e do na c fw e r ea l s op r e p a r e db yam o d i f i e de t h y l e n eg l y c o l r e d u c t i o nm e t h o d ac o m p l e xt h a ti sp r o d u c e db yr e a c t i n ge t h y l e n eg l y c o lw i t h s o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b h 4 ) ，s e r v e sa sar e d u c i n ga g e n tf o rt h ep tp r e c u r s o ra n d ， s i m u l t a n e o u s l y ，a sas t a b i l i z e rf o rt h ed i s p e r s i o no fp tn a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c t so f t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r ss u c ha sp h ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fr e d u c i n ga g e n to nt h e d i s p e r s i o na n dm o r p h o l o g yo ft h e p t c a t a l y s t w e r ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a l p r e p a r a t i o np a r a m e t e r st oo b t a i nt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp t a c f i n c l u d e ：p ha t3 ，t e m p e r a t u r ea t8 0o c ，r e a c t i n gt i m e3 0m i na n dt h er a t i oo f n a b h 4 v 英文摘要 t oh 2 p t c l 65 ：1 e f f e c t so fs u r f a c ec h e m i s t r ya n dp o r es t r u c t u r eo fc a r b o ns u p p o r t so np r o p e r t i e s o ft h ep tc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d a c fw i t hv a r i o u ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，p o r e v o l u m e sw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e s u r f a c ec h e m i s t r y o fc a r b o ns u p p o r t sw e r em o d i f i e db yd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dm e s o - p o r ev o l u m e si n c r e a s e dw i t h a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e p tn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do na c fb e c a m es m a l l e rw i t ht h e i n c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a r b o n p t a c f 一7 5 0s h o w e dt h eb e s tc a t a l y s i s p e r f o r m a n c ef o rm e t h a n o lo x i d a t i o n a f t e ro x i d i z e dw i t hh n 0 3 ，o rr e - a c t i v a t e dw i t h k o h ，o rh e a tt r e a t e di nn i t r o g e na t m o s p h e r e ，a c f ss h o w e dd i f f e r e n ts u r f a c e c h e m i c a ls t r u c t u r e p tn a n o - p a r t i c l e ss u p p o r t e do na c f sp r e t r e a t e dw i t hk o h ，o r n i t r o g e ns h o w e dh i g h e rc a t a l y s i sa b i l i t i e s t h ep t r u a c f c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n t p r o p o r t i o n o fp t r ua t o m sw e r e s y n t h e s i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sp r o v e dt h a tp t r u a c fc a t a l y s t sh a dh i g h e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n ，a n dt h e yc o u l de f f e c t i v e l yr e s t r a i n c o t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa b o u tt h r e ep t r u a c fc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fp t - r ua t o m si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t hp t - r up r o p o r t i o n a b o u t1 ：lh a db e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a no t h e rs a m p l e s p t r uh o l l o wn a n o s p h e r ec a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h ea c fw a sd e v e l o p e d t h e c a t a l y s t sc a nb es i m p l yp r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r ei nah o m o g e n e o u ss o l u t i o n 、析t hc on a n o p a r t i c l e sa ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e s t h ei n c o m p l e t ea n dp o r o u ss h e l l so f t h ep t r uh o l l o wn a n o s p h e r e sh a v eah i g h e rs u r f a c ea r e aa n d ，t h e r e f o r e ，e x h i b i ta s u p e r i o re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h em e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o na n dm o r e e f f e c t i v e l yr e s t r a i n i n ge f f e c t t oc oc o m p a r e dt ot h es o l i dp t r un a n o p a r t i c l e c a t a l y s t s k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ；e l e c t r o c a t a l y s t ；p tn a n o p a r t i c l e s ；p t r u n a n o s p h e r e s ；m e t h a n o lo x i d a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r v i 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：酋、忽复 导师签名： 日期：2 0 。影年f 1 月2 罾日日期：刎每私月嗣日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：氙忽复 日期：加采年i1 月2 9e l 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或 申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名酋忽篷 日期：黼年i1 月2 影日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 燃料电池的概述及其研究意义 能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力、国家文明发达程度和人 民生活水平的重要指标。人类在能有效利用能源的方向上一直进行着不懈的努 力。历史上利用能源的方式有过多次重大的变革。从原始的蒸汽机到汽轮机， 高压汽轮机，内燃机，燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了 现代文明的发展【l 】。然而，随着人类社会的进步和人口的增长，传统的能源正 日趋枯竭，无法满足人类社会进步的需求。据科学预测在现有的能源储量中， 石油和天然气将在2 1 世纪内被开采完，煤也只能供人类使用2 0 0 年。另一方面， 现有的能源结构的不合理运用，给人类的生存条件造成了极大的伤害。环境污 染现象严重，造成了温室效应、酸雨，臭氧层破坏等全球性的气候变化【2 1 。因 此，提高能源的利用率和寻找清洁无污染的新能源成为国际的研究与开发的 热点和重点之一。 燃料电池系统是一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能 的发电装置，由于它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率高， 环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，二氧化碳的排放量也大大减少， 被称为“绿色能源”【3 j 。 燃料电池的组成与化学电池基本相同，是由正负两个电极以及电解质组 成；不同的是，化学电池的活性物质贮存在电池内部，限制了电池容量，而燃 料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是催化转换元件。电池工作时，连 续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废 热，以维护电池工作温度的恒定。燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板 及其两侧配置的燃料极，空气极和气体流路构成，气体流路的作用是给燃料电 池输送燃料气体和空气。另外，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给 系统，排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等，燃料电池才能工 2 中l j i 大学博士学位论文 俐4 巧】。 迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池所采 用的电解质分类【6 7 】。据此，可将燃料电池分为碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ， a f c ) ，一般以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池( p h o s p h a t ea c i df u e lc e l l ， p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ，p e m f c ) ，以全氟化的或者部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质； 熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，以熔融的锂钾碳酸 盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ， 以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆膜为电解质。有时也按 电池温度对电池进行分类，分为低温( 工作温度低于1 0 0 ) 燃料电池，包括 碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中温燃料电池( 工作温度在1 0 0 3 0 0 ) ， 包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。其中，p e m f c 是目前最受关 注的燃料电池之一。一般所说的低温燃料电池就是指p e m f c ，它又包括以h 2 为 燃料的h 2 0 2 质子交换膜燃料电池( h 2 0 2p e m f c ) 和以甲醇为燃料的直接甲醇燃 料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 。 1 2 直接甲醇燃料电池及其工作原理 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、操 作安全、持续供电时间长等优点而日益受到广泛关注，预计将在小型家用电器、 笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。在过去的 二十多年里，人们对这种新型电源产生了巨大热情，许多国家均对发展d m f c 进 行了较大的科技投入。2 0 世纪9 0 年代初，n a s a 的j p l 实验室和加州大学的研 究者提出了直接使用甲醇作为d m f c 阳极燃料的构想，并申请获得专利【8 】。由法 国、意大利、比利时等国研究机构和公司共同组织的n e m e c e l ( n e wl o w - c o s t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) 计划，就是探索千瓦级工业上需求的燃料电池供电系 统，主要探索新的电解质、电极催化剂、优化电极结构及电池系统。计划的目 标是建立一个lk w 的d m f c 样机，使用常压下的空气作氧化剂，温度1 3 0 0 c - ， 3 第l 章绪论 能量密度2 0 0 m w c m 。负责电池组装的法国s o d e t e g 公司建立了一套非常先进 的电池评价装置和组装了多十电池组，井设计了专门的软件控制电池的自动运 行【9 】。 d m f c 的膜电极是由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。阳极和阴极分 别由多孔结构的扩散层和催化层组成：其中催化层是电化学反应发生的场所， 是电极的核心部分，常用的阳极和阴极电极催化剂分别为p t r 们和p t c 贵金 属催化剂；扩散层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用，是具有导电 功能的多孔结构的碳纸或碳布组成。目前质子交换膜多采用全氟磺酸高分子膜。 d m f c 的工作原理可描述【1 0 】为：甲醇将在阳极催化层发生电氧化反应生成 二氧化碳，并释放出电子和氢质子；阳极产生的氢质子穿过电解质迁移到阴极 与氧气反应生成水，产生的电子从阳极经外电路负载流向阴极形成直流电；与 此同时少量甲醇在扩散和电渗作用下，从阳极渗透到了阴极，部分甲醇又在阴 极催化剂层与氧气反应生成二氧化碳和水。 甲醇的电氧化过程主要分为：( 1 ) 甲醇吸附至电催化剂表面并逐步解离脱 质子形成含碳中间物；( 2 ) 含氧物种参与反应，氧化除去含碳中间物；( 3 ) 产物 转移，包括质子传递到催化剂电解质界面、电子转移到外电路以及c 0 2 排出等。 甲醇的电化学氧化涉及到6 个电子和6 个质子的释放和转移，这使甲醇的 氧化反应即使是在目前最好的电催化剂p t 上也很不容易达到平衡，所以尽管甲 醇的电氧化反应在热力学上是可行的，并且标准化学电势仅比标准氢电极( s h e ) 高出几十个毫伏，但是，甲醇的电氧化反应速率却比氢的电氧化反应速率慢几 个数量级，即使提高d m f c 的电极催化剂用量是p e m f c 用量的1 0 - 4 0 倍，甲醇 的电极反应速率也仍然比氢的电极反应速率慢3 4 个数量级【1 1 1 。在甲醇的电氧 化过程中可能生成多种中间物和副产物，有些中间产物是较为稳定的化合物， 如甲醛、甲酸等【1 2 m 】，它们没有进一步氧化为c 0 2 。电子释放不充分，降低了 燃料的利用率。 4 中山大学博上学位论文 表1 1 甲醇反应机理及相应的热力学参数 在酸性介质中，只有p t 基电催化剂有较好的吸附甲醇能力，并有较好的电 化学氧化活性及稳定性。因此，几乎所有甲醇电催化氧化过程的机理研究都是 在n 基催化剂表面进行的。在n 催化剂表面，甲醇的电氧化过程主要包括如 下步骤： c h 3 0 h + p t _ p t c h z o h + i - i + + e - ( 1 - 1 ) p t c h 2 0 h + p t p t c h o h + h r + e 一 ( 1 2 ) p t c h o h + p t p t c o h + h + + e 一 ( 1 3 ) p t c o h _ p t c o + h + + e 一 ( 1 - 4 ) n + h 2 0 一p t - o h + h + + e 一 ( 1 5 ) p t c o + p t o h 一2 p t + c 0 2 + h + + e _ ( 1 - 6 ) 在反应温度较低时，甲醇发生不完全氧化反应，有甲醛或甲酸生成： p t - c h 2 0 h _ p t + h c h o + 矿+ e 一 ( 1 - 7 ) p t c h o h + p t - o h _ 2 p t + h c o o h + 旷+ e 一 ( 1 - 8 ) 其中反应( 1 1 ) 到反应( 1 4 ) 是电吸附过程，接下来的过程涉及到氧的转 移或表面中间物种的氧化。 第l 章绪论 该机理认为c o 的形成是一个必要的中间过程产物，被称为连续反应路径。 事实上，目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要 争议是：甲醇在p t 电极上的氧化究竟是通过平行反应路径( 在平行路径中，c o 是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成c 0 2 ) 还是通过连续反应路径进行。 w a n g i 悼”1 等人采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认 为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附c o 进行，另一个路径是通过溶解 中间物( 甲醛和甲酸) 进行，这些中间物是否最终被直接氧化成c 0 2 与电极的结 构有关。 在单组元的催化剂中，n 在酸性介质中对甲醇的电化学氧化有良好的活性， 但其稳定性较差。这是由于在p t 表面，水的解离在较高过电位( 0 7 vv s r h e ) 下完成，即水解离产生羟基的步骤比较困难，反应( 1 6 ) 是反应的速控步骤。 b e d e n 1 2 】等人通过电化学调制红外反射光谱( e m i r s ) 研究发现甲醇在p t 表面 吸附过程中产生线式或桥式的c o 中间物，使反应难以进一步进行，导致催化剂 中毒。 考虑到上述的情况，人们想到在p t 催化剂中引入容易吸附含氧物种的金属， j t l l r u t l 6 1 、s n 1 7 1 、w 等，或者使引入带有富氧基团的金属氧化物，如w 0 3 【1 9 】等 后，这些引入的金属或金属氧化物在较负的电位下能以较快的速率提供活性含 氧的物质，如o h a s ，使电催化剂不易中毒。其次，由合金( 如p t r u ) 或吸 附另外一种金属原子制成的电催化剂在c h 3 0 h 的直接氧化过程中比p t 表现出更 高的活性。究其原因，普遍认为是加进去的金属改变了n 的表面形态或p t 的氧 化态所致，金属都在比n 更低的阳极电位被氧化，从而促进了p t 帅p 和p t 2 * i d + 的氧化还原过程的进行，这个过程对c h 3 0 h 的氧化起着重要的作用。还有其他 的解释【2 0 】认为是第二种金属改变y p t 的吸附功能。还有人提出电催化剂的双功 能理论( 协同机理) ，认为第二种金属t k , p t 更容易氧化，因此通过表面反应提高 c h 3 0 h 氧化过程中产生的中间产物氧化速率。l o v i c l 2 1 1 等则认为第二种金属原子 的存在使得电催化剂的中毒机会减少，这种原子抑制了强烈吸附在p t 表面的中 间产物的生成。 甲醇在n 单晶表面的吸附及氧化行为已有广泛研究【2 2 2 3 1 。甲醇在不同的p t 6 中山大学博士学位论文 晶面上的吸附及氧化行为不同。在p t ( 1 0 0 ) 面上，甲醇的解离吸附主要形成线式 吸附的c o 或其它氧化中间物，而在p t ( 2 1 1 ) 面上以双中心及三中心桥式吸附为 主，以硫酸为电解质时，p t ( 1 1 1 ) 及p t ( 1 1 0 ) 的情况也与p t ( 2 1 1 ) 的吸附行为类似。 事实上，甲醇在p t ( 1 0 0 ) 面上时间分辨的吸附研究表明：甲醇在该面上最初形成 的吸附也是双中心及三中心桥式吸附为主，只是随着吸附时间的增长，才形成 较为稳定的线式吸附。 1 3 阳极电催化剂及制备方法 1 3 1 阳极催化剂 人们普遍认为d m f c s 技术的成功很大程度上依赖两大关键材料的突破： 研制一种能防止甲醇渗透新型的质子交换膜：提高新型的阳极催化剂的催化动 力学，包括催化活性，可靠性及稳定性等。 为促进d m f c 阳极催化剂性能的改进，研究者开发了贵金属和非贵金属新 型催化剂。其中催化剂合金的研制是一个发展方向，随着研发技术的不断提高， 有望取得突破性进展以满足d m f c 商业化要求。另一个发展方向是发展纳米技 术，特别是在碳纳米材料合成方面。纳米负载型催化剂是d m f c s 中就最有前 景的催化剂。 为了降低d m f c 成本，早期商业化的d m f c 阳极催化剂的负载量为 2 0 8 0 m gc m 乏，通过技术应用【2 4 1 ，可降为低于1 0 m gc m - 2 。通过提高贵金属n 的利用率来降低负载量是一个研究方向，合金化技术和纳米载体技术可以在不 损失催化剂性能的情况下，大大降 k 王p t 的用量。非贵金属催化剂的研制也是降 低催化剂成本的一个研究方向。尽管在目前的阶段，d m f c 非贵金属阳极催化 剂还未能进入商品实用阶段，研究者正加大这方面的开发力度。d m f c 关键技 术的成功仍取决于新型催化剂在性能提高和成本降低有突破性进展。 在过去的几十年，燃料电池在科学技术上取得了长足的进步，特别是实际 应用方面，如可移动电源，能源传输和工作电站等方面。尽管如此，d m f c 商 7 第1 章绪论 业化仍受技术上的限制。如上面所提到的，阳极催化剂的技术发展水平的限制， 甲醇的氧化动力较慢；甲醇渗透质子交换膜现象，不仅影响阴极性能，而且降 低燃料的使用效率。目前，大多数的研究都集中在这两方面，开发能有效提高 甲醇电氧化动力学的阳极催化剂，和研制能有效地降低甲醇渗透质子交换膜， 另外还有开发耐甲醇的阴极催