（分析化学专业论文）新型纳米二氧化硅复合物的合成及其光电性质研究.pdf

安徽丈学硕士学位论文摘要 摘要 科学技术的迅速发展，对材料提出了更高的要求。为了克服单一材料的局限 性，获得各种特殊性能的新材料，人们越来越多地借助于复合技术。无机一无机 纳米复合材料以其独特的光学、电学、催化性能和广泛的应用受到人们的关注， 成为纳米材料领域的研究热点。材料的复合不仅能减少贵重原料的使用量，降低 制备成本，而且还能使材料优势互补，获得性质优异的新材料。因此，研究纳米 复合材料具有重要意义。 本论文主要研究了以纳米二氧化硅为基体，将a g 、a 9 2 s e s e 、s e s e 0 2 、 s e 0 2 t i 0 2 及c u 2 0 c u 等纳米粒子分别与其复合，形成复合纳米材料。研究了各 种复合材料的制备方法及影响因素，采用电子透射电镜( t e m ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、元素分析( e d a x ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重一差热( t g - d s c ) ， 红外光谱( f t - m ) 、拉曼光谱仪( i 展) 、紫外一可见光谱仪( u v v i s ) 、荧光( p l ) 等方法对产物进行了表征，并研究了产物的电化学性质、电致发光行为和光催化 性质。主要研究内容如下： 1 a g s i 0 2 纳米复合物制备及光电性质 首先采用自行设计的正硅酸乙酯碱性水解方法制备了均匀分散的s i 0 2 微 球，然后以其为基体，采用超声辐射与红外辐射结合的方法在其表面包覆了一层 分布均匀的a g 纳米粒子。研究了反应中不同还原方法、温度、反应时间等因素 对产物的影响，确定了最佳反应条件。利用t e m 、s e m 、x r d 、u v - v i s 、d s c 、 f t - i r 、p l 等对产物进行了表征。研究了产物的电化学和电致发光特性，光催化 分解有机物实验证明所得产物具有较好的光催化活性。 2 s e 及其化合物与s i 0 2 纳米复合物的制备及光电性质 1 ) a 9 2 s e s e s i 0 2 纳米复合物的制备及光电性质 在n a 2 s i 0 3 和n a 2 s e s 0 3 混合溶液中加入酸，直接搅拌得到均匀分散的 s e s i 0 2 核壳型纳米复合物，在此基础上加入a g n 0 3 ，将部分s e 转化为a 9 2 s e ， 得到a 9 2 s e s e s i 0 2 复合物。通过一系列实验，研究了反应物浓度、反应时间等 安徽大学硕十学位论文 摘要 各种条件的影响。通过s e m 、t e m 、x r d 、t g - - d s c 、u v - v i s 、f t - i r 、l r s 、 p l 等方法对产物进行了表征，探讨了形成机理，研究了产物的电致发光及光催 化性质。 2 ) s e s e 0 2 s i 0 2 纳米复合物的制备及光催化性质 将s e 0 2 加入n a 2 s i 0 3 溶液中，强酸性条件下生成s e 0 2 s i 0 2 均匀溶胶，再在 溶胶中加入一定量的水合肼，将溶胶中的s e 0 2 部分还原，溶胶陈化、干燥后即 得s e s e 0 2 s i 0 2 复合物。实验中研究了各种反应条件的影响，并通过s e m 、t e m 、 x r d 、f t - i r 、l r s 、p l 等对所得产物进行了表征，探讨了形成机理，研究了产 物光催化活性。 3 s e 0 2 t i 0 2 s i 0 2 纳米复合物的制备及光催化性质 首先通过溶胶一凝胶( s o t - g d ) 法用正硅酸乙酯( t e o s ) 和钛酸四丁酯( t o b t ) 制各t i 0 2 s i 0 2 纳米复合物，在其中掺入s e 0 2 ，得到s e o ：2 厂l i 0 2 s i 0 2 三元纳米复 合物。实验中研究了各种反应条件的影响，利用s e m 、t e m 、x r d 、u v - v i s 、 f t - i r 、l r s 、p l 等对产物进行了表征。对复合物进行了光催化实验，研究了复 合物的最佳配比。 4 c u 2 0 c u s i 0 2 纳米复合物的制备及光电性质 首先用水合肼还原铜氨溶液得到淡黄色纳米c u 溶液，然后将此溶液中加入 s i 0 2 溶胶中，将形成的淡黄色凝胶陈化、干燥后即得c u 2 0 c u s i 0 2 纳米复合物。 研究了各种反应条件的影响，采用s e m 、t e m 、e d a x 、x r d 、u v - v i s 、f t - i r 、 l r s 、p l 等对产物进行了表征，研究了产物的电化学性质及电致发光特性，光催 化实验结果表明，产物对可见光有良好的响应性能。 关键词：纳米复合物、制备、表征、光电性质 h 安徽大学硕上学位论文摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd “e m p m e mo ft e c h n o l o g y , t h e r ea r em a n ym o r er e q u i r e m e n t sf o r v a r i o u sm a t e r i a l s t om e e tt h e s er e q u i r e m e n t s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i mn e w f u n c t i o na r ep r e s e n t e do n eb yo n e i n o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sa r c t h es u b j e c to fi n t e n s ei n t e r e s ti f it h i sf i e l d ，d u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r o n i c ， m a g n e t i c ，a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，t h ep r e p a r a t i o n o fn a n o c o m p o s i t e si sa s i g n i f i c a n c ew o r k , s i n c en a n o c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da t l o w c o s t i nt h ep r e p a r a t i o no f n a n o c o m p o s i t e s ，t h es i l i c an a n o p a r t i c l e s ，u s e da st h e s u b s t r a t e ，w e r er e s p e c t i v e l yc o m b i n e dw i t ha g ，a 9 2 s e s e ，s a s e 0 2 ，s e 0 2 ，t i 0 2a n d c u 2 0 c un a n o p a r t i c l e si nt h i sp a p e r t h ee f f e c tf a c t o r sa n ds y n t h e s i sp r o c e d u r ew e r e s t u d i e d t h ep r o d u c t sa s o b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e n e r g y - d i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ( e d x ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i c ( d s c ) ， t h e r m o g r a v i m e l r i ca n s l y s i s ( t g a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f i m e d ( f t - m ) ，l a s e rr a m a n ( l r s ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o c h e m i l u m i u e s c e u c e ( e c l ) a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw e r e e x p l o r e da n dt h eu s e f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d o u rm a i nw o r k 船f o l l o w s ： 1 s y n t h e s i sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa g s i 0 2n a n o c o m p o s i t e f i r s t , t h es i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yan o v e lb a s e - c a t a l y z e dt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) h y d r o l y s i s a n dt h e n ，a s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew a so b t a i n e da s f o l l o w s ：a gn a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l ye n w r a p p e do nt h e s u r f a c eo fs i l i c a m i c r o s p h e r e sw i t ht h ea i do f u l t r a s o u n di r r a d i a t i o na n di n f r a r e di r r a d i a t i o n t h ee f f e c t f f l c t o r so nt h ep r o d u c tw e r ed i s c u s s e da n dt h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m 。 t e m ，x r d ，t g d s c ，u v - v i s ，f t = i r , l r sa n dp l i na d d i t i o n , e c la n d p h o t o c a l a l y t i cp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c tw e r es t u d i e d m 安徽人学硕士学位论文摘要 2 s y n t h e s i sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs ew i t hs i 0 2n a n o c o m p o s i t e 1 ) s y n t h e s i sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa 9 2 s e s e s i 0 2n a n o c o m p o s i t e t h eu n i f o r md i s p e r s i v es e s i 0 2 n a n o c o m p o s i t ew a sf i r s t o b t a i n e db yt h e a c i d i f i c a t i o no ft h em e t a s i l i c a t e ( n a e s i 0 2 ) a n ds o d i u ms e l e n o s u l p h a t e ( n a 2 s e s 0 3 ) m i x t u r es o l u t i o n t h e nt h e a 9 2 s e s e s i 0 2n a n o o o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db y d r o p p i n gt h ea g n 0 3 s o l u t i o ni n t ot h ed i s p e r s i v es e s i 0 2s o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee f f e c tf a c t o r sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d t h e m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ys e m ，t e m ，e d x , x r d ，f t - i r , l r s ，u v - v i sa n dt g - d s c f i n a l l y , p h o t o e l e c t r i ca n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t sw e l - es t u d i e d 2 、s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fs e s e 0 2 s i 0 2n a n o c o m p o s i t e t h eu n i f o r m l yd i s p e r s i v es e 0 2 s i 0 2n a n o e o m p o s i t ew a sf i r s to b t a i n e db ym i x i n g n a 2 s i 0 2w i t hs e l e n i u mo x i d e ( s e 0 2 ) t h e nt h es e s e 0 2 j s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew a s s y n t h e s i z e db yd r o p p i n gl i t t l en z i - hs o l u t i o ni n t ot h ed i s p e r s i v es e 0 2 s i 0 2s o l u t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t sa s - p r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r d ， f t - i r , l r sa n dp l t h ee f f e c tf a c t o r sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ep r o d u c t sw e r e d i s e u s s e d i na d d i t i o n , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo f t h ep r o d u c t sw a ss t u d i e d 3 s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fs e 0 2 t i 0 2 s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e t h en 0 2 s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew a sf a s to b t a i n e db yh y d r o l y z i n gt h em i x t u r eo f t e o sa n dt e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b o t ) w i t hn i t r i ca c i di ne t h y la l c o h 0 1 t h e nt h es e o g t i 0 2 j s i 0 2n a n o e o m p o s i t ew e r es y n t h e s i z e db ym u d d l i n gs e 0 2 t h ep r o d u c t sw e l * e c z e d b ys e m ，t e m ，x r d ，o v - v i s ，f t - i r , l r sa n dp l b a s e do n as e r i e so f p h o t o e a t a l y t i ce x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o no ft h en a n o c o m p o s i t ew a s o b t a i n e d 4 s y n t h e s i sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c u 2 0 c u s i 0 2n a n o c o m p o s i t e 安徽大学硕士学位论文摘要 t h ec un a n o p a r t i c l e sw e r ef i r s tp r e p a r e db yr e d u c i n gc u ( n h ；) 4 ”s o l u t i o nw i m n 2 h 4 t h e nt h ec un a n o p a r t i c l e ss o l u t i o nw a sa d d e di n t os i 0 2g e lt of o r may e l l o w y g e l f i n a l l y , t h ec u 2 0 c u s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew a so b t a i n e db ya g i n ga n dd r y i n gt h i s y e l l o w yg e l t h ee f f e c tf a c t o r so nt h ep r o d u c t sw e r ed i s c u s s e da n dt h em o r p h o l o g y a n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ys e m ，t e m ，e d x ， x r d ，f t i r , l r s ，u v - v i sa n dt g d s c e c la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f t h e p r o d u c tw e r es t u d i e d t h er e s u l t so f p h o t o c a t a l y t i ct e s ts h o wt h a tt h ep r o d u c tb e h a v ea g o o dr e s p o n s et ov i s i b l el i g h t k e yw o r d ：n a n e c o m p o s i t e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得弦一躲犬馘其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 椒飘签字日期：如1 年斗月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解翻喇有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权剐黼以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：闲年4 月 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： a 日 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 【摘要】简介了纳米复合材料的性质特点及科学意义，综述了纳米复合材料的 合成方法、性质特点、表征方法、应用领域及研究进展，介绍了本论文的主要研 究内容及意义。 【关键词】综述，纳米复合材料，性质及应用，合成方法 1 1 引言 在高技术材料领域里，世界发达国家都把纳米复合材料作为纳米材料工程 的重要研究内容，这缘于对它们独特的光学【1 3 】、电学1 4 5 】、机械以及化学性质p 明的关注。美国在1 9 9 4 年1 1 月中旬召开了国际上第一次纳米材料商业性会议， 纳米复合材料的发展和缩短其基础研究、应用研究和开发研究的周期，加快商业 化进程是这次会议讨论的重点；德国在制定2 1 世纪新材料的发展战略时，把纳 米复会材料作为重要的发展方向；英国和日本也都各自制定了纳米复合材料的研 究计划。纳米复合材料被誉为“2 l 世纪的新材料”【9 j 。有人预言，谁在这方面下 功夫谁就能占领2 1 世纪新材料研究的“制高点”，就会在2 1 世纪的材料研究中 处于优势地位。纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分。 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词是2 0 世纪8 0 年代初i 虫r o y , - y h l k o m a m e n i 提出来的。是一类新型复合材料，其中种组分或多种组分尺寸至少 有一维在0 1 n m 1 0 0n m 之闯，即分散相接近分子水平分散于基质中。纳米复合 材料涉及面较宽，包括的范围很广，大致包括三种类型。一种是o o 复合，即不 同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，这种复合体的纳 米粒子可以是金属与金属，金属与陶瓷，金属与高分子，陶瓷与陶瓷，陶瓷与高 分子等构成纳米复合体。第二种是o 一2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材 料中，这种o 一2 复合材料又可分为均匀分散和非均匀分散两大类。均匀分散是指 纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可根据需要控制纳米粒子的粒径和粒间距；非 均匀分散是指纳米粒子随机地混乱地分散在薄膜基体中。第三种是0 3 复合，即 把纳米粒子分散到常规的三维固体中。例如，把金属纳米粒子分散到另一种金属 新型纳米二氧化硅复合物的合成及具光电性质研究 和合金中，或者放入常规地陶瓷材料或高分子材料中。纳米复合材料按固相成分 一般可分为：无机纳米复合材料，有机无机纳米复合材料，聚合物聚合物纳米 复合材料。由于纳米复合材料的分散相尺寸处于原子簇与宏观物体交接区域内， 材料的物理和化学性能会有一些特殊的变化，可综合发挥各种组分的协同效能， 实现其性能的可设计性，并且可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加 工，因此正成为国际学术界研究的热点【9 叫”。本论文的工作主要集中于( o 一0 复 合) 纳米材料的制备、表征、以及性能研究。 1 2 纳米复合材料的性质与应用7 纳米复合材料尺寸上的限制( 它们的尺寸与d eb r o g l i e 波长、光子波长及激 子的平均路径相当) ，使纳米维度的颗粒表现出与宏观物质不同的化学和物理性 质，如：小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，库仑堵塞 效应与量子隧穿以及介电限域效应等0 2 1 4 1 。同时在纳米复合的材料体系中，包 覆与掺杂会改变粒子的表面性质0 s , 1 6 。比如，包覆能够改变粒子的表面带电性质， 表面的反应性，同时能够增强颗粒的稳定性与分散性。而且由于包覆材料与中心 颗粒之间的相互作用及包覆粒子之间的相互作用，纳米复合材料通常显示出独特 的磁性、光学性质和催化性质，因此有望在微电子器件、光学器件、催化、医学 等领域发挥重要的作用。 1 2 1 纳米复合材料的催化性质 纳米颗粒的比表面积，表面所占的体积百分比大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子的配位不全等导致了表面的活性位置增多，这就使纳米颗 粒具备了作为催化剂的基本条件。但是在溶液中，由于颗粒具有较高的表面能， 同时受到范德华的作用，小尺寸的颗粒容易发生聚集，因此影响了颗粒的催化性 质，使得催化活性降低甚至失活。将纳米粒子支撑在球形大颗粒表面上，既能发 挥纳米颗粒高效性和高选择性的特点，又能通过球形的稳定作用防止纳米颗粒的 聚集和沉降使之长期有效。作为催化活性中心的纳米粒子主要有金属粒子( 如， p t 、p d 、r h 、a g 、n i 、f e 、c o 等) 以及一些金属氧化物以及半导体颗粒( 如t i 0 2 、 z n o 、c d s 、z n s 等) i l l s 。一方面，基体的存在有效地防止了金属颗粒的聚集， 2 第一章绪论 保证了金属颗粒循环利用，而保持高的催化活性。另一方面，支撑在基体表面的 金属比单纯的金属颗粒具有更高的催化活性，并且金属催化活性随着体系温度的 提高而提高。 1 2 2 纳米复合材料的光学性质 固体材料的光学性质与其所处的环境以及粒子之间的相互作用有关 1 9 - 2 1 】。 将两种电子结构不同的粒子复合在一起必然会导致粒子之间的电子的相互作用， 从而产生一系列新的光学性质。主要表现在以下两个方面： 1 光学吸收 纳米复合材料具有与常规材料不同的一些特殊光学性质，这为发展新型吸光 材料提供了新的途径。理论研究表明，对于核壳结构的复合物，金属纳米壳的光 学性质与核的尺寸和壳的厚度有关1 2 2 , 2 3 ，例如核壳结构的s i 0 2 a u 复合粒子的消 光波长随着核半径与壳厚度比率的增加而红移 2 3 1 。利用核壳结构复合材料吸光性 质的可调性，可以制备不同光学性质的复合材料。 2 光致发光 材料的光致发光问题一直是人们感兴趣的热点课题 4 1 - 2 8 。所谓的光致发光 是指在一定波长的光的照射下，被激发到高能级的激发态的电子重新跃入低能级 被空穴捕获而发光的微观过程。从物理机制来说，电子的跃迁可分为两种类型： 非辐射跃迁和辐射跃迁。光生载流子的非辐射衰减主要发生在半导体颗粒的表 面。随着纳米粒子尺寸的减小，粒子的比表面明显增大，因此非辐射衰减的比例 也随之增加。表面包覆可以有效地阻断光生载流子的非辐射途径，从而提高半导 体的发光效率。r e i s s 等人1 2 9 1 的研究发现，在c d s e 纳米颖粒表面包覆z n s e 颗粒， 不但有效地提高了c d s e 纳米颖粒的光致发光量子产率，而且减小了环境对c d s e 光致发光的影响。 1 2 3 纳米复合材料的表面增强拉曼散射 表面增强拉曼散射是研究吸附质与金属表面相互作用的一种有效的分析手 新型纳米二氧化辞复合物的合成及其光电件质研究 段，对于水溶液中有机分子的定量分析以及一些生物活性分子的构像研究具有十 分重要的意义。f l e i s c h m 枷等人【3 0 】首次发现，吡啶因吸附于a g 电极表面而使其 拉曼散射得到很强的增强效应，很多科技工作者投入到了这一领域的研究1 3 1 捌。 最近的研究发现，金属纳米壳具有可调控的表面拉曼散射效应【3 3 川，光谱信号随 着金属壳厚度的增加而增加。 1 2 4 纳米复合材料的磁学性质 物质的磁性与其组分、结构和形状有关。将磁性纳米颗粒包覆起来或者吸附 在中心颗粒表面，一方面有助于防止磁性颗粒聚集，提高磁性纳米颗粒的稳定性。 另一方面可以调节复合颗粒的磁学性质。z 即g 等【3 5 】的研究发现，将磁铁矿( f e 3 0 4 ) 包覆在金属颗粒的中心，不但没有影响粒子的磁性，而且保持了颗粒长期稳定性。 t e n g 等 3 6 j 利用此结构磁性材料的特殊稳定性，制得了二维排列的磁性纳米颗粒 膜，利用这样的材料可制得高效电子元器件及高密度的信息储存材料。 1 2 5 纳米复合材料的智敏性质 纳米材料具有较高比表面积、高活性和特殊的物理性质，致使它对周围环境 ( 如光、电、热、湿度等) 有特殊的敏感性，周围环境的变化可能引起复合粒子 表面或表面离子价态和电子运输的变化，甚至影响复合颗粒的结构，引起粒子协 一 同性能的变化【3 7 】。我们可利用纳米复合粒子的特殊性能制成敏感材料，利用它可 以研制出响应快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器 3 $ - 4 0 | 。 1 2 6 纳米复合材料的应用 综上所述，纳米复合材料具有一般材料所不具备的性能，是一种全新的高 技术新材料，因此具有广阔的商业开发和应用前景。目前，纳米复合材料己经广 泛地应用于电子信息、航空航天、环保和能源、生物医药等领域。可以预见，纳 米复合材料将是2 l 世纪材料领域的的一个大放异彩的“明星”，发挥举足轻重的 作用，丰富人类的知识宝库，给人类带来福音。表1 1 简要地总结了纳米复合材 料的性质和用途： 4 第一章绪论 表1 = 1 纳米复合材料的特性和应用 性能 用途 热学性能低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 光学性能吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光储存，光开关，光学非 线性元件，红外传感器，光折变材料，光导电体发光材料，光过 滤材料 磁性磁记录，磁性液体，永磁材料，吸波材料，磁光元件，磁存储， 磁探测器，磁致冷材料 催化性能催化剂 敏感材料湿敏，温敏，气敏，热释电 燃烧特性固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂 力学材料固体润滑剂，油墨 悬浮特性各种高精密度抛光液 其他医用( 药物载体，细胞染色，细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌) ， 过滤器，能源材料( 电池材料，贮氢材料) ，环保用材( 污水处 理，废物料处理) 1 3 纳米复合材料的合成与表征 纳米复合材料是纳米材料中一个活跃的研究领域。在过去的十几年里，其表 征和性质的研究一直受到人们极大的关注【4 1 4 3 】。这主要缘于这种胶体颗粒在现 代材料科学中的重要应用以及它们技术的重要性。例如，他们能用于微电子器件、 催化、电流变、分离、纯化以及医学 4 4 4 s l 。同时，复合物的结构也能用于基础 和理论研究，特别是在胶体和界面科学领域【4 9 】，以它们为模型可以研究影响胶体 粒子相互作用和稳定性的因素，从而获得高浓度分散体系的有价值的信息。 1 3 1 无机包覆 无机包覆材料是纳米复合材料的研究热点f 5 0 5 5 1 。到目前为止，许多方法已 经被用于无机包覆的纳米复合材料的制备。一般来说，这些方法包括：1 ) 表面 沉淀法；2 ) 自组装法；3 ) 超声沉降法；4 ) 化学镀层法：5 ) 种核辅助生长法 新型纳米二氧化硅复合物的合成及其光电件质研究 1 ) 表面沉淀法 表面沉淀法是制备无机包覆材料比较常用的一种方法【5 6 “5 1 ，以往的研究工 作是将无机或聚合物粒子分散在水相中，通过沉积法或利用核表面特定官能团引 发反应从而包覆一层无机物。用上述方法包覆的无机物外壳有；s i 0 2 5 7 1 、t i 0 2 1 5 6 , 5 9 , 6 3 1 、y ( o h o c o s t 6 6 ) 、t i n 等。例如，o l u n o r i 等利用s t o b e r 水解法将正硅酸乙酯 ( t e o s ) 在2 丙醇中水解，在直径为0 5 u m 的纺锤形a f e 2 0 3 粒子外部直接沉积5 0 n m 厚度均一的s i 0 2 t 删。在无机物包覆过程中，被包覆粒子大小、浓度及反应物的 相对比例都会影响壳的厚度及包覆质量。当制备外壳比较厚的复合材料时，无机 物容易在介质中单独成相，导致不均匀的包覆或者粒子凝聚。因此，实验步骤的 设计与反应条件的优化对于制各非常重要。以上方法多用于包覆直径大于1 0 0 n n l ，对无机物有很强化学或静电作用的粒子，而且粒子表面与无机物先驱体之 间具有相容性的物质。 2 ) 自组装法 l b l 自组装技术可以成功地实现无机物外壳的包覆6 7 7 0 】。c a r u s o 等利用此 技术在胶体粒子表面包覆s i 0 2 w q 、f e 3 0 4 1 6 s l 丰 t i 0 2 t 6 9 1 等。首先在被包覆粒子外部 吸附一层与其表面带相反电荷的聚电解质，然后通过静电作用将纳米粒子自组装 到被包覆粒子表面。例如j i 等7 0 l 利用表面带负电的聚苯乙烯球( p s ) 为模板，吸 附一层带正电的聚乙烯亚胺( p e i ) ，通过静电作用在p s 球表面吸附一层a u 纳米 粒子，覆盖率约2 5 。 3 ) 超声沉降法 它是利用超声波产生的能量来还原、氧化、溶解和分解体系中的物质 7 1 7 3 j 。 到目前为止，超声过程已经广泛地用于制备金属、氧化物以及复合纳米粒子 7 3 , 7 4 。 它也可以用于金属纳米壳的制备【7 4 7 7 】：即利用超声过程产生的h 自由基的强还原 性来制备金属纳米颗粒。通过静电亲和力或者配位相互作用，金属纳米颗粒可以 沉积在固体颗粒表面。这些沉积的金属颗粒可以作为催化剂，进一步还原金属离 子，从而获得比较致密的金属层。 6 第一章绪论 4 ) 化学镀层法 即利用材料表面吸附的金属离子的还原性，在固体颗粒表面还原金属离子来 获得核壳结构复合物的一种方法【7 s , 7 9 1 。1 9 9 7 年l i 等【8 0 】首先利用静电相互作用在碳 纳米管上吸附还原了s n 2 + ，得到金属颗粒修饰的碳纳米管。k o b a y a s h i 掣7 9 1 制备 了核壳结构的a g s i 0 2 复合材料。 5 ) 种核辅助生长法 利用负载在中心颗粒表面上的小尺寸粒子为生长点，包覆材料在其表面不断 生长，从而获得核壳结构复合物的一种方法【8 卜8 3 1 。h a a s 掣科1 将此法与自组装和 化学还原法相结合，在s i 0 2 颗粒表面沉积了a u 纳米壳。其厚度随着包覆次数的增 多而增厚。 除上述方法外，还有金属表面的还原法，核壳粒子的协同形成法，微波辅助 法等 1 3 2 高分子包覆 自从1 9 6 1 年h u g h e s 和b r o w n 首次研究高分子包覆的复合材料以来，其就为人 们所关注。此复合材料可用作催化剂、添加剂、染料，墨水和涂料等。高分子包 覆包括以下几种方法： 1 ) 高分子单体表面聚合法 高分子单体表面聚合法是在固体颗粒表面包覆高分子聚合物的比较常用的 方。就是指高分子单体首先通过静电、氢键、共价键配位作用吸附在固体颗粒表 面，由激发剂或者由固体粒子表面的催化活化中心本身激发高分子聚合反应而形 成包覆的一种方法 s s - s 6 】。 2 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是另一种比较常见的方法。这种方法已被广泛用于高分子包覆微 米或亚微米尺寸的有机和无机小球8 7 8 9 1 。它是利用反应性表面活性剂与高分子 单体的协同聚合来获得核壳结构复合粒子的一种方法。先将胶体粒子与单体混 合，由于憎水剂及表面张力的作用，超声分散后单体包覆在胶体粒子外部，升高 7 新型纳米二氧化硅复合物的合成及其光电十牛质研究 温度单体原位聚合从而实现包覆。其主要缺点是经常引起多个固体颗粒嵌在高分 子矩阵中【州。 3 ) 自组装法 自组装法通常是应用静电相互作用、氢键、共价键配位作用以及纳米颗粒与 有机物之间通过分子端基相互作用来构筑具有一定排列顺序的纳米结构材料的 一种方法1 9 ”。1 9 9 8 年m o h w a l d 9 2 1 将静电自组装方法用在制备核壳结构的复合材 料上，成功合成了聚电解质包覆的乳胶粒子。此法优点：高分子层厚度可以通过 改变沉降的次数进行调节；可以选择不同类型的高分子来制备多层的复合包覆 层。 、 4 ) 非均相凝结聚合法 非均相凝结聚合法就是：小尺寸高分子颗粒首先利用静电作用吸附在固体颗 粒表面，然后经过热处理( 温度高于高分子的玻璃态t g 温度) ，使得吸附的高分 子小颗粒熔化、延展，进而在固体颗粒表面形成致密的保护层。但这种方法难以 获得连续均一的外壳，而且这种不均匀的包覆会降低粒子稳定性。 1 3 3 生物大分子的包覆 生物技术的研究是纳米科技的一个十分重要的方面。近年来，有很多研究将 蛋白质固定在固体颗粒表面【9 3 9 5 1 。这些固定在固体颗粒表面的生物分子可用于 生物识别、诊断治疗、免疫测定和生物分离等 9 3 、9 5 1 。通常用于固定生物大分子 方法有：被动吸附、共价吸附、溶胶一凝胶诱捕过程、静电吸附瞰, 9 6 j 等。常用的 固体颗粒有：p s ，聚丙烯酞胺等【9 5 】。 1 3 4 纳米复合材料的分析和表征方法 对纳米复合材料的分析研究主要包括纳米材料的形成过程、组成分析；纳 米微粒形貌和尺寸的评估；微结构分析和宏观性质研究。表征方法归纳如下： ( 1 ) 透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 具有高分辨率的优点，可以对样品表面形貌和有关性质进行研究，获得其 8 第一章绪论 结构信息。 ( 2 ) x - 射线粉末衍射和高分辨x 射线粉末衍射 能够获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳 米材料的精细结构方面的数据与信息。x 射线粉末衍射法的应用主要表现在物相 鉴定、精确单胞参数的测定、固溶体的晶格参数、晶体结构测定和颗粒大小测量。 ( 3 ) 拉曼( r a m a a ) 光谱 拉曼光谱揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界等方面关系，提供相应 信息，可用作纳米材料分析。 ( 4 ) 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 利用其可以获得材料所含重要官能团的信息，若在处理材料的过程中跟踪某 一特征峰还可得出材料某种性质在处理过程中的变化。 ( 5 ) 紫外可见光谱( u v - v i s ) 分为紫外一可见光吸收光谱和紫外一可见光漫反射谱。紫外一可见光吸收光 谱可用来测试溶液中纳米材料的吸收峰位的交化，从而观察其结构特征。紫外一 可见光漫反射谱优越之处在于排除了屏蔽干扰和溶剂干扰，可用来分析薄固体膜 和不透明固体粉末。 除上述表征方法外，电子衍射( e d ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、热重差热分 析( t g d t a ) 、能量色散x 射线分析( ( e d ) ( ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 、光 致发光光谱、核磁共振( n m r ) 、广延x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、正 电湮没( p a s ) 、穆斯堡尔( m o s s b a u o r ) 谱学和电化学阻抗谱等一些电化学测定 方法可根据具体需要作适宜选取，同时采用多种方法互相补充。 1 4 纳米s i 0 2 复合材料的制备及应用 1 4 1 纳米s i o ：复合材料的性质及应用 纳米s i 0 2 是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微 细粉末，粒径小于1 0 0 砌，通常为2 0 8 01 1 1 1 1 ，化学纯度高，分散性好，比表面 积大。在化学工业中，又叫白碳黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高 的一种纳米粉体材料。纳米s i 0 2 是一种轻质的多孔纳米材料，是一种无毒、无味、 无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形，具有比表面积 9 新型纳米二氧化辞复合物的合成及其光电性质研究 大、密度小和分散性能好等特性。纳米s i 0 2 具有常规s i 0 2 所不具有的特殊光学性 能，具有较强的紫外吸收，红外反射特性。经分光光度仪测试表明，它对波长4 0 0 n m 以内的紫外光吸收率高达7 0 以上，对波长4 0 0n m 以内的红外光反射率也达 7 0 以上。同时其在催化剂和催化剂载体方面具有潜在的应用价值。因此纳米 s i 0 2 不仅是重要的半导体材料，而且在塑料、橡胶、涂料、陶瓷、颜料、密封胶、 化妆品、光电材料、药物载体和杀菌剂中占据着越来越重要的地位【l 川。 近年来，以二氧化硅( s i 0 2 ) 微球为基体发展起来的纳米修饰技术引起了人 们的极大兴趣 9 7 1 。这是因为：s