（物理化学专业论文）mel与bea结构金属杂原子分子筛的合成、波谱性质及催化性能研究.pdf

甫 ， 于大 学 祠 反 士 学 位 论 文馨抽月 卜摘要木文采用水热晶化法在静态条件下合成了含双金属钒一 钻、钒一 铬、铬一 钻、钒一 镍、铬一 镍的m e 以 z s m - 1 1 ) 结构分子筛，以 及含单 金属铬、 钻和双金属钒一 钻、 钒一 铬、铬一 钻b e a ( b e t a ) 结构分子筛;并通过改变晶化时间、晶化温度、原料配比等对含双金属铬-钻 m e l 结构和b e a 结构分子筛的合成条件进行了 研究，寻 找出其较适宜的合成方法。 沙寸 以混合导向剂合成单一晶相及混合晶相分f 筛进行了 探索，合成出同时含m f i ( z s m - 5 ) 和b e a 结构的分子 筛( 记为 m b ) ，并合成出含q, 金属钒、铬的 m b 分f- 筛。 采用x r d , i r , u v - v i s d r s , e s r 等方 法对所合成分子 筛的 物相组成和波谱 学性质进行了研究。实验结果表明，所合成的杂原子分了 筛均具有很高的结品度，金属离子在晶，状态) 有进入分子筛骨架，高度分散于分子筛匕 并以多种状态( 氧化态，配位 通过环己烯、醇类的选择氧化反应和n o 的分解反应对所合成的部分杂原户 分户 筛的催化性能进行 r 研究。结果表明在氧化反应中有机分子的的反应活性按环己烯 环己醇 2 - j 一 醇 2 - 内醉递降，b e a 结构分子筛含有b r d n s t e d 酸中心，能促进h z o ， 分解，小利f -. 提高 h 1 0 2 利用率， 但对n o 分解反应的 催化活性比 me l 结构杂原1 - 分f- 筛高。关键词:水热晶化，金属杂原子分子筛，波谱性质，催化性能，选择氧化，n o 分解一i 一t h e s i s f o r m. s c . d e g r e e , n a n k a i u n i v e r s i t yab s t r a c ts t u d i e s o n t h e s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i cp r o p e r ty o f me t a l l o s i l i c a t e mo l e c u l a r s i e v e s wi t h mel a n d be a s t r u c t u r e sab s t r a c t s i li c a l it e s w it h m e l s t r u c t u r e s i m u lt a n e o u s l y c o n t a i n i n g v a n a d i u m a n d c o b a lt ,v a n a d i u m a n d c h r o m i u m , c h r o m i u m a n d c o b a l t , v a n a d i u m a n d n i c k e l a s w e l l a s c h r o m i u ma n d n i c k e l , a n d w i t h b e a s t r u c t u r e c o n t a i n i n g c h r o m iu m , c o b a l t a n d s i m u lt a n e o u s l yc o n t a i n i n g v a n a d iu m a n d c o b a lt , v a n a d i u m a n d c h r o m iu m a s w e l l a s c h r o m i u m a n d c o b a l th a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l c ry s t a l l i z a t i o n u n d e r s t a t i c c o n d i t i o n s . b y v a ry i n gt h e c ry s t a l l iz a t i o n p e r i o d , c ry s t a l l iz a t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e m o l a r r a t i o s o f t h e s t a rt i n gm a t e r i a l s , t h e o p t i m a l c o n d it i o n s t o s y n t h e s i z e c r c o m e l a n d c r c o b e a w e r e d e d u c e d a t t h e s a m e t i m e , s y n t h e s i s o f s i l i c a l i t e s w it h m o n o - c rys t a l l i n e p h a s e a n d m i x e d -c ry s t a l l i n e p h a s e s u s i n g m i x t e d t e m p l a t i n g a g e n t s w a s i n v e s t i g a t e d . s i l i c a l i t e s i m u l t a n e o u s l yp o s s e s s i n g me l a n d b e a s t r u c t u r e s ( d e n o t e d mb ) a s w e l l a s it s v a n a d i u m - a n d c h r o m i u m -c o n t a i n in g a n a l o g u e s w e r e s y n t h e s i z e d . t h e c r y s t a l l i n e p h a s e a n d t h e s p e c t r o s c o p y p r o p e r ty o f t h e s e m a t e r i a l s w e r e d e t e r m i n e db y m e a n s o f x r d , i r , u v - v i s d r s a n d e s r m e t h o d s r e s p e c t iv e l y . i t r e v e a l e d t h a t a l l t h en e w m a t e r i a l s w e r e h ig h c rys t a l l i n e , a n d t h e m e t a l i o n s i n c o r p e r a t e d i n t o t h e fr a m e w o r kd u r i n g c ry s t a l l i z a t i o n w e r e h ig h l y d i s p e r s e d w it h m i x e d o x i d a t i o n a n d c o o r d i n a t i o n s t a t e s o nt h e mo l e c u l a r s i e v e s t h e c a t a l y t ic a c t iv i t y w e r e t e s t e d t h r o u g h t h e s e l e c t i v e o x i d a t i o n o f a l c o h o l s ,h y d r o x y l a t i o n o f c y c l o h e x e n e a n d t h e d e c o m p o s i t io n o f n o . t h e r e s u l t s s h e w t h a t t h er e a c t iv it y o f o r g a n i c m o l e c u l e s d e c r e a s e i n t h e o r d e r o f c y c l o h e x e n e c y c l o h e x a n o l 2 -b u t a n o l 2 - p r o p a n o l . r h o u g h o n w h i c h t h e s t r o n g b r d n s t e d a c i d s it e s p r o m o t e d t h ed e c o m p o s i t io n o f h z o z a n d l o w e r t h e h , o , e f f i c i e n c y , b e a t y p e m o le c u l a r s i e v e s e x h i b i t e dh ig h e r a c t i v i t y t h a n t h a t o f m e l s t r u c t u r e o n e s i n t h e d e c o m p o s it i o n o f n ok e y w o r d s : h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n , p r o p e rt y , c a t a l y t i c p r o p e rt y ,me t a l l o s i l i c a t e m o l e c u l a r s i e v e , s p e c t r o s c o p ys e l e c t i v e o x i d a t i o n , n o d e c o m p o s i t i o n一1 1 一育 开 大 掌 硕 士 学 位 论 文布 一 部 分文 狱 娘 a第 一 部 分文 浦 大 综 a 1 9 8 3 年， t a r a m a s s o 等1 t 报导了 含钦分子筛一钦硅分子筛t s - 1 的合成，并发现其在稀h 2 0 , 存在卜 ，对许多有机分子的选择氧化反应表现出 优良 的催化活性。认硅分子筛立刻以其独特的理化性质及潜在的应用价值吸引了科学工作者的广泛关注。它的出现，开 辟了 分子筛直接应用j 二 选择氧化反 应的新途径12 1随后，其它结构含钦分子筛3 3 及含铁16 1钒17 1 、铬18 1 、锡19 1 、钻11 0 1等一系列金属杂原子分子筛的合成不断见诸于报导，但其中人部分是关于mf i 结构杂原子分子筛合成的研究，对于其它结构金属杂原子分子筛的研究尚不够系统和全面。 1 金属杂 原子分子筛 的 合成1 . 1 mf i 结构金属杂原子分子筛的合成 在 m f i ( z s m - 5 ) 结构金属杂原子分子筛合成中， 研究得较多的是钦硅分子筛t s - 1 ,典型合成方法是以正 硅酸乙 r fi ( t e o s ) 为硅源，四乙氧基钦( t e o t ) 为认源，四内基按离子 ( t p a - ) 作为导向 剂将钦引入骨架，并在晶化阶段起稳定钦的作用n 1 。文献fi l l报导，以1 , 6 一 己 二胺为导向剂，以 硫酸 调节 酸度，先将己 二胺滴加至水玻璃中搅拌2 h ，再加入四j a4tt ( t b o t ) 成胶， 然后在 4 4 8 k fit态晶化 2 - 3 天即 可得到t s - 1 ; t u e l t p 2 1 用氢氧化六正内 4 - l , 6 一 己 二馁作为导 向 剂， 分别以 t e o s 和四 丁氧基钦( t b o t ) 为 硅源和认源，在异内醉介质中合成t s - 1 ，其中一个六正丙基- 1 , 6 己 二按离子起到两个t p a + 的作用:在合成t s - 1 时通过加入t p a o h 和四乙基氢氧化ra( t e a o h ) 混合导向剂， 可以得到不含杂晶的t s - 1 分子筛，但其晶粒随成胶液中t e a o h 的含量增大而增大，表明t e a o h的存在对该分子筛的晶化动力学有着影响11 3 1 ;使用t b a o h 和t e a o h为混合导向剂也可合成纯 t s - 1 分 子 筛 114 1 除钦外，引入mf i 结构分子筛的其它杂原子有铁、钒、铬、锡、钻、钻等，其合成方法类似t s - l ,在此不一一介绍。1 . 2 me l 结构金属杂原子分子筛的合成 m e 以 z s m - 1 1 ) 的孔道结构 1 m f i 相似，同属中孔分f 筛，因此理化性质相近!7 5 合成m e l 结构金属杂原子分子筛所1 11 导向 剂主要为四丁基氢氧化按( t b a o h ) , t s - 2 典烈合成方 法是以正硅酸乙酷为硅源，四7 一 氧基认为钦源，而以合成z s m- 1 1 的其它导向剂，如1 , 8 - - : - . n z ( o d a ) , 节从- : t 基氢氧化胺为导 向 剂在相同条 件f 均无 法成功大部分文献指出，含认分子筛的合成对碱金属离 f 比较敏感，反应原料中即使含有微箭 碱金属离( .都会降低骨架钦的含量，影响户品结晶度11 6 1 相对 f - t s - 2 ,钒硅分 f - 筛v s - 2 的合成条件较温和，方法与t s - 2 类似， ,1l : 以v o s q3h,0或v o s 仇5 h 2 0 为 钒源，但钒在合成中的利用率不高 ( 仅有5 0 %4 : o , 这 v甫 开 大 学 硬 士 学 位 论 文常 一 部 分文 狱 娘 生 足然 与 碱 性 条 件 下 v ( i v ) 容 易 氧 化 成 v ( v ) 而 转化 为 难以 $j tj 用的 v 0 1 - 有 关 i ) . p . r . h a r i v ia t对v s - 2 的合成条件作了较为详尽的研究，其结果如图1 - 1 所示。 o o r n 口 5，示，卜卜12-jjv卜的卜比。咐川封到h ou r s ， ， . l 50 1 00h ou r s ， 卜: a - 1 6 0 ,= 3 0 ; s i o ,5 0 , c - 4 0f r baoh= s卜8 0o h : a - 3 . 3 , b - 5 , c - 7 . 50 : s i n = 8 0( b ) 0 5!./.r卜卜工zlj刁vl仍卜匡。h ou r s一a - 2 0 , b - 3 0 , c - 4 0s i / o 2 t b a o h = s( c )a - u n d e r s t a t i c , b - u n d e r a g i t a t i o nh 2 o / s i= 3 0 ; t = 4 4 3 k ;s i 0 2 no 2 = 8 0 ; s i0 z / t b a o h = 5 ( d )f i g . 1 - 1 e ff e c t o f ( a ) s i/ v m o l a r r a t i o , ( b ) t b a o h c o n c e n t r a t i o n , ( c ) h 2 0 / s 0 2 m o l a r r a t i o a n d ( d ) a g i t a t i o n o n v s - 2 c r y s t a l l i z a t i o n 在含其它杂原子 me l 结构分r 筛的合成报导中，除在成胶时以相应的金属无机盐作为金属杂原子源外，合成方法相似。 t h a n g a r a j 等 19 i和 r e d d y 4 12 1 1将 两种 金 属离子 a i( f e , g a ) t lt i 同 时引 入 m e l ，分f - i if7架，并认为两种金属离子进入分子 筛ti架后，可以改rf分子 筛在某些反应中的催化州能，从而制备出更优良的催化剂， 但日前对这方i颐 的研究刚刚开始，还欠深入、1 . 3 b e a 结构金属杂原子分子筛的合成一2 一甫 开 大 学 硕 d 卜 学 位 论 文唾布 一 部 : 9 1文 狱 旅 a 因m e l 及m f 1 结构杂原子分子筛孔径不大所限，只能对截面直径小于5 . 5 a 的反应物分子起有效的催化作用， 对于较大分子无能为力。而b e a ( b e t a ) 分子筛则可弥补这一缺陷。 b e a 分子筛由 w a d l in g e r 等人于1 9 6 7 年首次人工合成2 1t ，是目 前所知的唯一含十二员环的高硅分了筛，存在互相交叉的三种孔道，属大孔分子筛。目前引入b e a 分子筛骨架的金属离子 主要有t i , v 和c r ，在合成t i - b e t a 的报导中，硅源主要为硅胶或无定型二氧化硅， 钦源为 t b o t 或t e o t ( 四乙 氧基钦) ，以四乙 基氢氧化1 1 ( t e a o h ) 为导向剂， 在 成胶过 程加入少 量铝盐 ( 否 则 难以 形 成 b e a 分子 筛骨 架 ) ， 可制得铝 含量很 低的t i - b e t a 分子筛to t 通常以 t e a 为导向剂合成的b e a 分子 筛的s i o ) a i , o , 5 - - 2 0 0 2 2 1 ，只有少数文献报导合成出了 铝含量极低的b e a 分子筛。如v a n d e r wa a l 等12 3 服导了 用二甲 基二节基氢氧化馁为导向剂，合成出全硅b e a 分子筛，但合成时需加入脱硼的硼硅b e a 分子筛作为晶种。a . c a m b l o r 等12 4 称用脱铝的b e a 分子筛为晶种，以t e a 一 为导向剂，合成出硅铝比高达5 0 0 0 的t i - b e t a 分子筛。 一 些研究 者认 为， 缺 少铝 或 其它 + 3 价 元素 ( b , f e , g a ) t t , b e a 分子 筛晶 化时不能有效地形成晶核。因此，合成高硅铝比或全硅杂原子b e a 分子筛，除在成胶时加入品 种外， a . c o r m a 等12 6 则通过引入其它+ 3 价元素合成出了 m e , t i 卜 b e t a 分子 筛( m e = f e ,g a , b ) .但t . b la s c o 等m 1 则对此观点提出了 异议。他们通过在成胶时加入h f ，使t e a / h f 摩尔比为1 . 1 ， 在弱碱性的条件f 合成出疏水性的t i - b e t a ( f ) 分子 筛，并认为该条件下合成的分子筛不存在晶格缺陷，且具有更高的结晶度、热稳定及水热稳定性，并比 用传统方法在强碱性介质下合成出的 t i - b e t a ( o h ) 分子 筛对烯烃的环氧化等反应有着更高的活性和更好的选择性。 1 . 4其它结构金属杂原子分子筛的合成 最近mo b i l 公司报导的mc m- 4 1 分子筛的合成2 i ) 引起f 极大关注。mc m- 4 1 分子筛孔径在中孔范围，具有六方有序排列的孔道结构，孔径可因合成时所用导向剂及合成条件的不同在1 6 - 1 0 0 a 之间改变。尽管目前人们对其形成机理尚存在颇多争议2 9 1 ，但m c m - 4 1 结构金属杂原子分子筛的合成却得到了较快发展。a . c o r m a 等3 j报导以硅溶胶为 硅源，四乙 氧笨钦为钦源，四甲 基氢氧化 p ( t m a o h , 2 5 % ) 和f 六烷基三甲 基浪化钱( c t m a b r ) 或十 六烷基三甲 基氢氧化i ! ( c t m a o h ) 作为导向 剂， 4 1 3 k 下 水热晶 化2 8 h 即可制得t i mc m- 4 1 。此外，引入mc m- 4 1 骨架的金属杂原r 还有a l , v. c r . s n , mn ,g a . m o . n b 等，s . b iz 等3 0 1对此已 作厂 较为全面的总结。 至i 有关其它结构( 如 z s m - 1 2 , z s m - 4 8 . e t s - 1 0 , h m s 等) 金属杂原f - 分子 筛合成的报导则显得较为零落，在此不作一 介绍。 2 金属杂原子分子筛 上的氧 化还原反应 直接合成的硅铝分子 筛由 1 几 只含有酸中心，很长 时ilij 以仅用于酸碱催化反应。血认们分子 筛t s - i 的合成则打破了 这缺陷，骨架中余属杂原子具有良好的川逆氧化还原能力，使分子筛表现出优良的选择氧化性能，在直接合成的分子筛 ! 几 进厅 j 反应成为3 南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文书 一 部 当 全文 月 虎 旅 述可能。并被应用于一系列氧化反应。 由于金属杂原子在分子筛骨架上可以多种配位价态和氧化态存在，且它们之间容易发生转变。因此，金属杂原子与氧化剂作用很容易在分子筛上形成过氧化物物种131 1 。图1 - 2 列出了反应过程可能存在的一些过渡态和中间物。ho s i -h o , s j /s 气m e - o - o h声i0 - - s i义、_ . _hos i -“ ，生m e w- o i i0 - 、 i久( i i )( i i i )ho s i /- s io力- o ) me sjo - 、- - hh o s t( i v )( v ) ( me = t i , v , c r , e t c .)r i g . 1 - 2 p o s s i b l e m e t a l - p e r o x o c o mp l e x e s o n m e t a l l o s i l i c a li t e s 通过这些过渡态和中间物可以用如图1 - 3 所示的自由基和非自由基机理四阐释氧化反应机理。不同官能团与金属离子作用方式有别，但不排除两种机理同时存在的可能性。以下 对一些 卜 要选择氧化还原反应略作介绍。2 . 1芳烃在基化反应 以含钦、 钒、 铬、 锡等杂原子分子筛为催化剂，在h 2 0 2 作用下，可使芳烃轻基化为酚类或酚的衍生物，其中用t s - 1 催化苯酚轻基化，1 9 8 6 年已首先在意大利实现工业化/3 3 1研究表明该反应为亲电取代反应，芳环上含给电子基团时促进反应进行，而拉电子 荃团则抑制反应3 4 1 。在有分子截面较大的反应物参加的反应中，mc m- 4 1 结构杂原f 分子 筛则显示出较大的 优越性，如在2 ,6 一 二 叔丁基苯酚氧化反应中x3 3 1 ，以 t im c m - 4 1和t s - 1 为催化剂，其转化率分别为2 5 %和3 %.2 . 2烯烃的环氧化反应 在金属杂原一子 分子 筛上， 烯烃的碳一 碳双键很容易与氧化剂发生环氧化反应， 几 成环年 l 4 七 物。环氧化物在分子筛l 酸中心催化作用 卜 易发生开环反应，被进步氧化为醛 和酮。r ， 分子 截i n 大小、 溶 剂和氧化剂的类型对反 应均有较人 影响， r j o s o p h 等 、 、 、在 烯k的环氧化反应中川7 0 % 过氧化叔丁醇( t b h p ) 为氧化剂，甲醉做溶剂，发现c r y 一 二:4 南 开 大 学 硬 士 学 位 论 文分 一 部 分文 放 旅 注0倪王/里t工、t i= 。 二 切 1. t 沐o - 0 _ _ 址 - 1十 hoo.+-c - h ho c八防厂tl ih cih c(l夯o h % c = 0 a + t i= ot i= o_ +_1 1 =0二( a )f i g . 1 - 3 ( a ) f r e e r a d i c a l m e c h a n i s m a n d ( b ) n o n - r a d i c a l me c h a n i s m o f t s - 1 c a t a l y s e d o x y g e n a t i o n o f v a r i o u s o r g a n i c m o l e c u l e s i n t h e p r e s e n c e o f h 2 0 2比t s - 2 和v s - 2 显示出更高的活性和选择性，但川氯仿或丙酮作溶剂时活性则较低。tb l a s c o 等3 7 发现l 一 己 烯在h 2 0 2 作用下的选择氧化反应中，以 t s - 1 , t i - b e t a 和t im c m - 4 1为催化剂，1 一 己烯的转化率分别为4 8 . 8 %, 3 8 .4 %, 9 . 1 %，环氧化物选择性分别为9 6 %, 7 %, 9 6 %0当使用t b h p 作为氧化剂时，t i - b e t a 和t i mc m - 4 1 活性相近，且户 : 物中环氧化物选择性均为1 0 0 %,而t s - 1 活性却很低;使用分子截面较大的菇品醇作为氧化物，t i mc m- 4 1 活性比t i- b e t a 高一倍左右，充分显示出t i mc m - 4 1 在人分子 反应中的优势。2 .3醉类的氧化反应 h z o , 在含钦分子 筛催化作用卜 ，叫 将伯醇氧化为醉，并可进一步 氧化为相应的玫酸，甲醇仅n j 氧化为甲醉(3 8 ，仲醇氧化为酮13 9 1 ，反应活性依次为仲醉 伯醇 甲醇，i i分于 截面大小，侧链基团和溶剂极性对反应速率均有较大影响。但含其它金属杂原 1 的分子筛对醇类催化反应的研究较少。5 甫 开 大 学 硬 士 学 位 论 文佑 一 部 分文 狱 旅 生 毛2 . 4烷烃的氧化反应 由于 h z o z 热稳定性较差，限制了反应只能在较低温度下进行。因此，对于性质较稳定的烷烃而言，其氧化反应速率和转化率均不高。研究表明，直链烷烃比支链烷烃和环烷烃活性高，在含钦分子上，所有烷烃端基均小会被氧化，而含钒分子筛则能氧化伯碳生成伯醇和醛，且产物中醛酮的含量明显高于以含钦分子筛为催化剂时产物中酮的含量，表明含钒分子筛比含钦分子筛有着更强的深度氧化能力。在环己烷氧化反应中， a . c a r v a l h o 等14 0 1对 含不同过渡金属离子的mc m- 4 1 分子筛的催化性能进行研究后发现:v - , c r mc m- 4 1 的催化活性明显高于t i - , mn - , f e - , c o mc m- 4 1 ;使用t b h p代替h , o , 作为氧化剂更有利于提高反应物的 转化率。2 . _5其它类型的氧化反应 除以上几种氧化反应类型外，硫醚在含钦和含钒分子筛上可被氧化为相应的亚讽和飒14 1 1拨基化合物在含钒分子筛 i . n 1 发生氨氧化反应生成相应的肪14 2 1 ，伯胺可氧化生 成 硝 基 化 合 物 4 3 2 .6金属杂原子分子筛上的还原反应 与金属杂原子分子筛选择氧化反应相对应的是其选择催化还原( s c r ) 反应。i n u i等 4 4 发现氢型金属杂 原 子( c o , c u , f e , g a , m n 等 ) 分了 筛在烷烃作用f 可对氮氧化物(no x ) 选择催化 还原。 a网等 4 5 1还发 现含 t i , v 杂原子分子筛也 有类似的 催化性能，且它们的活性依次为v t s - 1 t s - 1 v s - 1 ，该反应性质的深入研究，对于减轻因燃料燃烧过程产生的氮氧化物对环境的污染很有意义 。 3 本论文工 作的主 要内 容 综合所查阅的文献，鉴于目前对双儿杂原子分子筛的研究尚欠深入，本论文工 _ 作的主要内容将合成含v , c r , c o , n i 等me l 及b e a 结构双元金属杂原子分子筛，寻找其较理想的合成条件，通过不同谱仪和催化反应对所合成的杂原子分子筛的理化性质进行研究;此外，对混合导向剂合成单一晶相及混合晶相分子筛也进行了探索。参 考 文 献 ( 一) i i u s p a t . 4 , 4 1 0 , 5 0 1 ( 1 9 8 3 ) t o m.t a r a m a s s o , g p e r e g o a n d b . n o t a r i 2 1 w. f . h e o l d r ic h , s t u d . s u 了s c i . c a t a l . , 1 9 8 9 , 4 9 , 6 9 3 1 j . s . r e d d y , r . k u m a r a n d p . r a t n a s a m y , a p p l . c a t a l . , 1 9 9 0 , 5 8 , l i , 4 1 ( a ) m. a . c a m b l o r , a . c o r m a , a . m a rt i n e z a n d j . p e r e z - p a r i e n t e , j . t h e m . s o c . c h e m . c o m m i， 二 1 9 9 2 , 5 8 9御m. a . c a m b l o r , a . c o r m a , a . ma rt i n e z a n d j . p e r e z - p a r i e n t e . s t u d s u r l s c i c a t o 1 9 9 4 , 8 2 , 3 1 76 甫 开 大 学 砚 士 学 位 论 文常 一 部 分文 欲 旅 建 5 ac orln a ， mtn avarrq ， j p ereo p 如en e ，jc 丙 c 欣soc t o le oco。 拼 洲， 19 94， 14 7【 6 (a ) askl ar lt o nov ， g . asho v cl e ca， g . 1 . p a! l o v ， t .a . p auks ti s and enrom a n l l l kov 尸 刁 卢 尸 z cat al a ， 1 9 9 3 ， 9 8 ， 3 3 ， ( b ) v i z l l o l o l e nko ， 1 . n . s e nch e nya ， lm kus t o vandv . b . k 奴a n l s k y ， ki月 e 乙 kal al， 1 9 9 1 ， 3 2 ， 1 5 1 ; ( c) jh a b er ， inp r 口 c . inico月 g e r 劝 1 1刁 2 ， s thber /jn， 1 9 8 4 ， v e r l a gc h m ; e ， we i ll 】l e l m ， 1 9 8 4 ， 1 ， 8 5! 7 1( a) m s凡g utto and h . v anb 七 r k k u m 尸 刁 那去 cat ala ， 1 991 ， 6 8 ， l i ; ( b ) jk e 川 a t o u s k ， ， m s e c hev ， vg 以 飞 c h aruk a ndwhb aur ， 5 自 硬 d撇了义若 cata 亡 ， 1991， 65， 5 舒; (c )p rh o pras adr ao， av r ama s 从 ra lu y and pr a t l l a s a m y ， jcatal ， 1 9 9 2 ， 1 3 7 ， 2 2 5【 8 1( a ) h . o p as to re ， es te 城 c . u d ava n z o ， e . js . v i chi ， on akamura ， m. b 即5 5 0 ， es l l v a a l l d h v argas ， jche o 50 . ， che m ( ;o 勿 m un.1 990 ， 772 ; 例t . c h ap此， a t ul l，y b en t a ar lt田 l dc n accac he， zeo h te s ， 1 9 9 4 ， 1 4 ， 3 4 9 ; ( c ) m. s ugi mot o ， h . k a t s u m o ， k t a k a ts u a l l d n k a w a t a ， a ppz catai a ， 1 9 9 2 ， 8 0 ， 1 3 . 91 (a ) 于 龙 ， 庞文琴 ， 石矛龄 北 工， 1 99 3 ， 2 2 ， 3 79; (b 州. km al ， vr a n l a s w a m ) ， sg a n p a t 卜 ， a n d a vr a m a s w a ll l 、 ， sg 翻 n p a t h y and a . vr a l n as w a l l l j 洲碑 叨 z cat a 孟 a ， 1 9 9 5 ， 1 25， 2 3 3tl nul ， 卜bk 山 l a ndt . t ake g u c hi ， zeo llt e s l 996 ， 17， .龙 湘云 ， 硬于 毕企 津 甘 戈 ; 南 开大学 ， 中国 天津， 1 9 94at u e l a n d yb e n t a ant ， zeo li tes， 1 9 9 2 ， 1 2 ， 9 5at uel and yb e n t a ant ， 弃 甄尸 j刀 。 ro us人 4 d te r，i99 3 ， 1 ， 1 7 9 ，al 、 玲 1 ， y b ent a 阶t a p d c . n acc ach e ， zeo l 王 te s ， 1 9 9 3 ， 1 3 ， 4 5 4elwu ， grl a n d o h 田 l d aw. c hest er ， 及 “ 己surfsc; . cata l ， 1985， 2 8 ， 5 4 7 .( a ) jsr eddy a nd r k l l n l ar ， zeo h tes， 1 992 ， 1 2 ， 9 5 ; (b ) g b e l l u s s ， ， a c ar a tl ， m g c l e n c l ， ae s 卯s i t o ， 及 u d撇rfscl catal ， 1 9 9 1 ， 6 3 ， 4 2 1 .ndc h a s te 叭st ru c b o n ding (ber h 户 口 ， 1 9 83， 5 3 ， 1 2prh 阴p r a s adr a o ， rk un l ar ， avram a 姗a 卿 and p . r a t n a s a d l y ， zeo li te s ， 1 9 9 3 ， 1 3 、 6 6 3al l 、 皿 g ar aj ， rk u m al胡 d s . 5 扮 as al 盘 e r ， 衣01 te s， 19 9 2 ， 1 2 ， 13 5 .jsr ed衍， rk u m ara n d s . m. c s lc s e 乃 ， j 公 韶 a z ， 1 9 9 4 ， 1 4 5 ， 7 3 1us i 勿 t 3 ， 3 0 8 ， 0 6 9 ( 1 9 6 7)t o rlwadli n g e r ， g 一 tk e rran d ej . r o s o ns kim m jt r e a cyand jm. n e 叭 rs am， natu re， 1 9 8 8 ， 3 3 2 ， 2 49.jcv and e r wa a l ， m. 5形即tt o a n d hv anb e k k u ln ， jche msoc ， che 从0 用 m “ n . 1 994 ， 1 2 4 1m a c a m b l o r ， m c o s t a n t i 几 ， a c or m a ， l 伍l b ert， pe s t e ve， a m州meza ll dsv a l e n c l ajc 力 它 阴 肠c ， ( 六 c m c o 川 朋 “ n . ， 1 9 9 6 ， 1 3 3 9m ac a mbi o r . aml fs u d and jp e re z 一 p ar l e nte， zeo li t es， 1 9 9 1 ， 1 1 ， 7 9 2户 rl 场 12 ， 7 3 0 、 7 2 3 ( 1 9 9 6 ) toa c o r m a ， e t al.t b l a s c om a c a m b l o r ， a c o rma ， pe s t e v e ， a marti n e z ， c p n e t oandsv a l c ncl a 、 j( 丫 7 c 胡st)c . ( 为 ， 脚 协 m 舰赴才 n ， 1 9 9 6 ， 2 3 6 7( a ) c丁心e s g e ， m e比o n o w l c z . w jr o th ， jcv aj 奴 1 1 1 田 l d jsb ee k 、 肠t z 亡 r el 9 9 23 5 9 7 1 1 1( 幻 jsb e 毛 k ， jcv a rt u l l ， w. jr of l 、 ， me比。 n o v 月 c z ， ctk j e s g e 、 kd scl、 1 ” 1 认c t 一 w ( 饭 ul0jllljllzlll3ll41回11611718份20212223241251126囚1 2 8 7 甫 开 大 学 硕 士 学 位 论 文常 一 部 分文 狱 映 建 2 9 1d .h . o l s o n , e .w. s h e p p a r d , s .b . mc c u l l e n , j .b . h i g g i n s , j .l . s c h l e n k e r , j a m . c h e m . s o c ., 1 9 9 2 ,1 1 4 , 1 0 8 3 4 .( a ) c . - f . c h e n g , z . l u e m a n d j . k l in o w s k i , l a n g m u i r , 1 9 9 5 , 1 1 , 2 8 1 5 ; ( b ) c . - f . c h e n g , h . h e , wz h o u , j . k l i n o w s k i , c h e m . p h y s . l e f t ， 1 9 9 5 , 2 4 4 , 1 1 7 ; ( c ) j . c . v a r t u l i , c . t . k r e s g e , m . el e o n o w i c z , a . s . c h u , s . b . m c c u l l e n , i . d . j o h n s o n , e .w. s h e p p a r d , c h e m , ma t e r . , 1 9 9 4 , 6 , 2 0 7 0 ;( d ) j . s . b e c k , j . c . v a rt u l l i , g . j . k e n n e d y , c . t . k r e s e g e , w. j . r o t h , s . e . s c h r a m m, c h e m , ma t e r . ,1 9 9 4 , 6 , 1 8 1 6s . b i z a n d m. l . o c c e l l i , c a t a l . r e v . s c i . e n g . , 1 9 9 8 , 4 0 ( 3 ) , 3 2 9g . b e l l u s s i , a . c a r a t i , m. g . c l e r i c i , g . m a d d i n e l l i a n d r . mi l l i n i , j c a t a l ., 1 9 9 2 , 1 3 3 , 2 2 0( a ) 4 6 9 , 6 6 2 ( 1 9 9 2 ) t o m. g . c l e r i c i a n d g . b e l l u s s i ; ( b ) j a p a n . p a t s . 0 4 , 3 5 2 , 7 7 1 a n d 0 4 , 3 5 6 , 4 2 9( 1 9 9 2 ) t o a . s a t o a n d t . m i y a k e ; ( c ) t . t a t s u m i , k , y u a s a a n d h . t o m i n a g a , j c h e m . s o c . , c h e mc o m mu n. 1 9 9 2 , 1 4 4 6e u r . p a t 2 0 8 , 3 1 1 ( 1 9 8 7 ) t o p . r o b l a , m. p a d o v a n , e . mo r e t t i a n d g . d e . a l b e rt ij . s . r e d 即， s . s i v a s a n k e r a n d p . j . r a m a s a m y , j mo l c a t a l . , 1 9 9 2 , 7 1 , 3 7 3( a ) t . j . p i n n a v a i a , p . t . t a n e v , w. wa n g , w. z h a n g , ma t e r . r e s . s o c . s y m p . p r o c , 1 9 9 5 , 3 7 1 , 5 3 ,( b ) k s . r e d d y , a . d i c k o , a . s a y a r i , i n s y n t h e s is o f mi c r o p o r o u s m a t e r i a l s : z e o l i t e s , c l a y s a n an a n o s t r u c t u r e s ; ml . o c c e l l i , h . k e s s l e r , e d s ， ma r c e l d e k k e r : n e w y o r k , i n p r e s s