（信号与信息处理专业论文）多相催化氧化降解含酚废水的研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本太郑耋声盟：群呈交鹁论文是在导烯熬指导下出本久独立完藏静。尽我繇 翔，涂文中已经热戳标注释致谢舞，本论文不怠含英拖个久藏组织已经笈表的研 究成采，巍不侄含本久或其他人为获得j e 京交道大学或其他教育机构的举位或学 掰证书而使用过的材料。对本研究工作做出贡献的个人和集体均已在文中作了说 明。 学位论文作者签名崭韵臀 日期 彬年垃月 日 学位论文使耀授权书 本入完全同意j e 京交通大学有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使厢方式包括但不限于：保留论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数攒库进行检索，采用影印、 缩印或其它复制手段保存学位论文。 缳密学位论文在鳞密是魄馒用授权疑上。 学位敝箨者签名许期年 溺弱 年月 臼 指导教师签名日期年 月日 北京交通大学博士学位论文 顶空间温度不同，使得废水中备种污染物的成分也不同【9 j 。焦化废水的来源主要有： 原料煤所含的水分，炼焦时生成的化合水：生产过程中使用的宜接蒸汽，最后成为 冷凝水，如硫铵工段冷凝水、粗苯工段分离水，脱硫车间常流水等；洗涤过程中碱液、 稀酸的配用水，如脱酚用碱液、中和用碱液、酚钠分解用稀硫酸等；煤焦油加工车间 的分离水8 10 】，生产车间的地露水。 焦化废水鳇用水量与承溪静变化幅度缀大，睫鬻生产勰模、生产工艺及讫学产品捐 工的狰类不强弱有较大差别。表l l 是1 9 9 8 年1 月统计鹃舀内部分焦化厂废永东质水量 一览表f l l 】。扶表可以看国，每生产1 t 焦碳，掭放的污水量为o 8 1 6 m 3 ，从水质状况看， 各黧 毛厂废水c o d 介予4 7 7 4 0 3 0 m l 之间，挥发酚介于2 5 弦3 6 5 3 m l 之间，氰化物 介予o 1 8 0 9 m l 之间，n h 3 _ n 介于7 1 4 5 3 6m g 几之间。表1 - 2 所列是鞍山化工总厂 焦化废水中主要污染物组成1 1 2 】。 表1 2鞍山化工总厂焦化废水中主要污染物组成 污染物 浓度 c o d 占总 各类别中涛染物名称 类羽 ( m g 忍)( m 啦)c o d ( ) s c n 。n 0 2 1n 0 3 。s 2 0 3 2 1 无机物 3 0 05 0 02 7 1 3 s 2 。s 0 3 2 + 酚苯二黔甲酚 酚类 1 8 04 5 02 4 6 二甲盼三甲酚 吡啶甲基吡啶二甲吡啶三 毗啶类 3 05 02 8 甲吼啶二甲基己基毗啶 萘2 萘酚烷或烯烃基萘 萘类 4 01 5 08 2 二氮杂萘 喹啦甲基喹旗羟蒸喹啦 瞳秣类 3 09 04 9 异瞳啉 吲哚二甲基苯并咪唑 吲噪晖l 唑 6 01 8 09 8 碍l 睦类笨并囔唑及取代物 酰胺类3 0 9 04 9 戊内或融内酰胺衍生物 茚、芴类 3 09 04 9氟杂翁类茚酮 冀 也 1 55 02 7 二氨苊烯甲蒸嘧啶 内脲烷烯烃类 扶上表霹鼓豢鲞，焦纯疲求成分复杂，含有多种有橇耪瘊，细：荜环和多环芳香仡 北京交通大学博士学位论文 混合液回流 1 3 1 5 生物强化技术 图1 4a 0 生物膜法工艺流程图 出水 随着现代化工技术的发展，大量的异生化合物( x e n o b i o t i c s ) 进入废水中，使废水中 有毒有害物质增加，应用常规生物处理工艺已不能有效地进行处理，因为原有工艺不能 有效维持连续地驯化培养物，废水中含有不稳定的组分，冲击负荷大，有毒有机物在系 统中降解速率缓慢，使处理系统出水水质恶化。为此，2 0 世纪7 0 年代有人提出利用生 物强化技术来提高现有处理工艺对有毒有机物的生物降解效率口”。生物强化技术初期是 因为一些废水处理厂的突发事故，如菌体大量死亡，有毒有害物质泄露等，致使废水处 理达不到排放标准，于是直接投加高效菌种以改善出水水质，使系统恢复正常。现阶段 生物强化技术，就是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中 筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，或将原来系统中的微生物经过驯 化、富集、筛选、培养达到一定量后投加，以去除某一种或某一类有害物质的方法。目 前实施生物强化技术可通过下列途径：投加有效降解的微生物；优化现有处理系统的 营养供给添加基质( 底物) 、类似物来刺激微生物生长或提高其活力；投加遗传工程菌。 实际应用中，这几种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的 环蝌2 2 。2 3 1 。 f 1 ) 生物强化技术的主要作用机制 生物强化技术是通过向处理系统投加具有特殊作用的微生物、营养物或基质类似物， 以强化微生物群落对某一特定环境或特殊污染物的反应。其作用机制主要有高效菌种 北京交通大学博士学位论文 兹炸矮：透过萼l l 化、爨选、诱变线基爨重组等技术，取爨毁晷撅降解物艨为主要碳源期 源的微生物。如果原处理系绞中不含这葶孛微生物，投热一定量的该菌种就可针对性地 有效去隙目标降解物；如果原处理系统中存在少量这种微生物，那么，采用投加高效菌 种的方法可以大大缩短微生物驯化所需要的时间，不需要延长原系统的水力停留时问而 达到较好的去除效果【2 4 】。微生物共代谢作用：大部分有毒有机物的降解是通过熬代谢 途径进行的，例如在氧化塘处理焦化废水的研究中，投加生活污水后，焦化废水的c o d 去除率大大提高，这主要怒由予生活污水中含有多种营养元素。加强了共代谢作用f 2 鄂。 s t e 恐n s e n 等吲磷究了生物降解笨胺和己内酰胺时鼐梳营养物的作精，结粟寝明，如菜 介质中不蕊无橇嫠养秘辚，剜苯胺不能被矿讫；若介质中有l 1 0 0 m o l 整静磷，巅有橇 魏赣能被终解。糕福平等 2 7 】在对氯代劳香烃纯含物懿礤究牵发现，氮苯类强系物共存时 对氯苯生兹辫磐键畜一定稷凄的影赡，邻：氯苯、耀二氯苯豹共存蠢剥予整令钵系数黪 鳃，但氯苯麴耗裁速率有翳降低。微生物共代谢的一般是义为：只有在扭级能源物质存 在时才能进行的肖机化合物的生物降解过程，即生物处于能生长的基质中时，同时能氧 化利用原来不能利用的化合物的现象，这现浆又称为二级利用。提供能源的基质称为 初级基质，被降解的基质称为二级基质【2 8 1 。共代谢促进难降解有机物去除的机理十分复 杂，迄今为上匕，许多问题仍处于研究阶段。 f 2 ) 生物强化技术的实施途径 投热骞效薄秘：囊懿，在生物处理技术申，投萤法被应翔予灌降瓣物壤豹处理。 这秘方法是针对所要去除的污染物质，剥耀特别培势的傥势菌辨对其进萼亍有效降解的方 法。有效的麓剂j 燕满熙以下要求：投加后，菌体活性高；菌体可快速降鼹且撼污染物： 在系统( 如曝气池) 中不仅能竞争性生存，还可以维持相当数量。投菌法已在荧国、德凰 等些国家采用，用以改善常规活性污泥法的处理效果，可去除c n 、s c n 、纤维素等， 尤其适用于难降解有机废水的处理【2 ”。实施该技术的前提是获得作用于目标污染物的i 蔚 效菌株，对于自然界中固有的化台物，都能通过筛选、培育、诱交等方法获得相成的降 解菌株。投菌法瞄前述处在研究阶段，研究表明该法可掇高对目标污染物的去除效果， 有效绝消除污淀膨胀，改善污混的沉降倭能，加侠系统腐动辩闯，增强系统搿于负冲击的 麓力及系统豹稳定性。投加营养物裙基蒺类钕纺：优纯生物经理系统豹降解环境，主 要是遥i 重投趣蓍葬耱荦蠡基鼷类钍耪，提毫生魏处理系统麓降群能力。峦予太部分难降解 北京交通大学博士学健论文 有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系统中，可降解目标污染物的 徽生物的数量和活性都比较低，添加某些营养物，藏提供目标污染物降解过程中所需的 因子，将有麓予释解麓的生长，改善处理系统的运行往能。襁据著代谢理论，微生物在 裂鬟秘级基痿熬溺露，可镶难洚解静锈蒺缮虱降解狰“。投热蘩质豢钕物是针对共代谢理 谂帮酶故诱导缝理论提出熬，酶戆诱导蕊理论郎糕耀嚣栝污染耪的降群产彩葳嚣体作为 酶的诱导物，以提高黪兹活性。终必诱导物( 基质类戗物) 应考虑：毒瞧糨对较 鑫、价格 棚对低廉且有多萃中用途、在无蜜集基质( 鼹标澎染物) 时诱导掳可维持塞榘培葬物驰生长 特性与污染物降解动力学。投加遗传工程菌( g e m ) ：要获雩导降鲜县撂污染物鲍离效蘩 种，按传统的方法需要通过驯化、诱变、筛选、富篡等步骤，这一过程通常灞要1 个月 甚至几个月的时间，耗时耗力，而基因工程的发展为人类快速获得些高效菌株提供了 新方法。生物学家发现【3 l 】，微生物对污染物的降解性与其所带的质粒有关，利用降解性 质粒的相溶性，把能够降解不同难降解物的质粒组合到一个菌种中，组建遗传工程菌 ( g e m ) ，使箕能降解多种污染物，或阐一个菌株即可完成降解过程的多个环节。近年来， 通过基因工程技本擒建其有特殊降解功能的g e m 融取得一些进袋，所获得的菌株在培 养蹲，可宥效薄辩一些难簿解物，毽辩予投燕蜀生态复杂豹菠永处壤系统看韵降解佳能， 爨霉要避厅深入戆疆究。 1 3 2 化学混凝法 在污水处理技术与方法中，化学漏凝法是很常用也是很萤蒙的方法之一，主要是用 来去除污水中的微小悬浮物和胶体杂质。用作水处理的混凝剂应符合如下要求；溉凝效 果良好、对人体无害、价廉易得使用方便。混凝剂的种类很多，大致可分为三类：无 视箍类混凝桶，舀前应用最广的是镭麓和铁盐。硫酸铝和明矾是常用的铝盐絮凝荆，三 氯纯铁、硫酸噩铁察硫酸铁是常瘸静铁盐絮凝翻，高铁酸盐溉凝帮是近年来黼内外兴越 熬绿色强保爨混凝裁。无撬帮有橇螽分予漏凝裁。在秃辊嵩分子漉凝翔中，复合鍪絮 凝剡已残走逐年来硬突熬热点，汤鸿襄f 3 2 1 将无瓿葛分子絮凝裁焰缡为鬻离子嫠、辫离予 型、无桃复会型和无枧- 毒极复合型鲤季孛。嚣蓑鞠蠹夕 嫒究较多熬毒聚建铝盐、聚张铁盐 和聚硅锌盐【3 3 3 5 ，1 0 3 1 。有机赢分子混凝剡具程巨大的线彤分子，每一个大分子郡毒多个键 接组成，链接间以基价键结合。人工合成的阳离子型离分子絮凝剂具有优良的絮凝力， i 索交通大学逋士学位论文 醴在东鲶理章亍渡褥到广泛应媾强”l ，萁中带寿定毫蓠密凄黥效采甏荮。攀胺盐类强离 予絮凝荆不仅基有很好的缓释分散除垢作用，而且还旃较强的杀菌作用，最具有代表性 的为聚丙烯酰胺，这类混凝剂由予分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用，因 辩混凝效果饶舞，毽浆雨烯虢胺价穰较赛，显聚丙精酝胺静擎律嚣烯酝藏寄一定鹣 毒性，也是人们所知的致癌物之一，使其应用受到一定限制。化学混凝的机理至今还不 魁很清楚，一般认为有两方面的作用：是压缩双电层作用，通过加入电解质混凝 荆，降低或清除污承中获铬豹电位，使扩散鬣变薄豢至潜袋，胶齄裙互碰撞、凝结焉 脱稳，墩后沉淀下来，这个过程称为聚沉；二怒吸附架桥 乍用，一魑高分子聚合物在水 中可以被胶体微粒强烈吸附，在高分子链上通过吸附架桥作用吸附多个胶体粒子，最终 沉积下来，这个过程称为絮凝。聚沉裙絮凝的总称为聚集。瘤子絮凝法是通过吸附热嚣 麓瓣赣靛懿翳委鞑黧麓臻j 嚆迸；鬯鬟落 x 北京交邋大学博士学位论文 崃着o h 羟基蠡出蕊鹃氧化能力远远赢于酱通静纯学氧倔裁，是一静氧亿能力缀强豹氧 化剂。 电极反应 标准峨极电 氧化剌 ( 氧纯态+ n e 一一逐覆态)( v ) f ， f 2 + 2 c l - 2 f 。2 8 7 o 壬 0 h + 一 董2 0 2 - 8 0 0 1 0 3 + 2 h 十+ 2 e 一h 2 0 十。2 2 ，0 7 h 2 0 2h 2 0 2 + 2 h + 十2 e +2 h 2 0 1 7 7 洫1 0 d 。m 哟4 + 8 + + 5 9 m n 2 4 毛0 1 5 2 c 1 0 2c 1 0 2 + e 一c l - 斗0 2 l 。s o h o c lh 0 e l + h + + 2 e 。-e l - 2 01 4 9 c 1 2c 1 2 + 2 e 一 2 c l - 1 3 6 0 2 0 2 + 4 h + + 4 0 1 帅2 h 2 0 0 6 8 ( 2 ) 反应遥率常数丈 羟基妇由基非常活泼，能与大多数肖机物反_ i 澈，反应速度极快，反应速率常数在 1 0 l o o l 一。l s i l 之阉。尼静鬻凳兹有撬秘与0 | 瀚反应速率常数冕袭1 4 4 2 。4 朝。 ( 3 ) 选择性小，与威艘物浓度光关 由表| 一4 可觅，羟基鑫褰鍪( 0 王王) 黯不霹兹鼷熬反应速率鬻数稳缀大豆槎麓缀夺， 反应速率常数在1 0 6 1 0 9 m 0 1 t l s “之间，说明0 h 与化合物作用时，无论是何种物质， 无论多大浓度，均霹将冀抉遽黪辫，反残选择蛙小。 f 4 ) 羟基自由基的寿命短 羟基囊内基( o h ) 是离缀氧纯过稷中产生豹其有高度涟性豹中闽产物，褒不嗣豹 环境介质中，其存农时间有一定的差别，一般小于1 0 q s 降稍。 北京交通大学搏士学位论文 7 7 9 8 4 舒。羟基自由基( 0 h ) j 丕具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效。 羟基自由基的产生般采用加入氧化剂、催化荆的方法或借助紫外光、超声波的作 潮，困| 宅，反应方式分为均相、多褶和光氧仡等多稀形式。目前，应用和研究得比较多 的a 0 薹 赶耩莫氧氧纯、f e n t o n 氧仡、0 3 菇 2 。2 、f e 嫩o n 彤v 、0 3 椰v 、h 2 0 2 厂u v 以及t i 0 2 光催化氧化f 4 9 。5 烈。a o p 已经在凌水、饮霸承、这下汞彝游染主壤等楚璞方瑶褥到越来越 多的应用。 1 9 世纪初，m o s e sg o m b e f g 提出了鱼由基化学( f r e er a d i e a le h e 趣i s 姆) 黪概念之瑟， 一些化学家开始用自由基反应来解释他们所研究的化学动力学问题。1 9 9 0 年p e v t 。n 等人提出了羟基自由旗氧化有机物的过稷，他们认为：羟基自由基的电子亲和能力为 5 6 9 3 k j m 0 1 ，易进攻高电子云密度点m5 ”。羟基自由基首先通过脱氢反应( h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ) ，使有机物r h 生成r 自由基( 式卜1 ) ，r 自由基与溶解氧反应厢生成有机 过氧自由基r o o ( 式卜2 ) ，而有机过氧自由鏊再与其它有机物反j 藏生成羧基化含物( 式 l 一3 ) ，域发生弄装反应生成有视阳离予和越氧掰离子自由基( 式卜4 ) 。这些离子和自由綦 秀经历一系列熬纯学葳应蔼使有杭携徭戳避一步泽解。如采体系缺氧，有机囱由慕则发 生聚台爱应渊。 r + 。o 王一r + 王 2 0 ( 1 1 ) r + + 0 2 一r o o 。 ( 1 之) r o o 十r h r o o h + r ( 1 3 ) r o o 一砒r + 0 2 - ( 1 4 ) 此外，羟基自由基还可以通过亲电加成( e l e c p h i l i oa d d i t i o n ) 与c = c 双键( 式 1 5 ) 和芳香族化台物( 式1 6 ) 的位电子进行反应，也可以与卤代物发生电子转移 ( e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) ( 式1 7 ) 断5 6 1 。 ：一一：州潞 m s ， 北京交通大学博士举位论文 袋x 0 ，0 。+ i x + l 一6 ) ( 1 一刃 a o p 技本跫毽污泰靛方法耱类禳多，零爱熬方法煮：嫩。珏试裁羝亿法、锄蕊2 0 2 、 f e n t o n ，u v 、0 3 u v 、h 2 0 2 ，u v 、t i 0 2 光催化氧化法及催化湿式氧化法等眇5 2 1 。 薹3 。3 。薹f e 珏o 娃试裁氧讫法 1 8 7 6 年h j h f e n t o n 发现f e ”和h 2 0 2 混合后可以产生o h 自由基，而o h 自由 蒺哥敦强熬建键逶擎栗酸氧纯【5 朝，在熬螽夔实骏孛谨实 矿离子与氇0 2 静缀合楚一释菲 常有效的有机物氧化剂陋二。辫群髫罄露刳萄慧谶鞫：瓣同霸舞5 2 錾羹嗡 霾荔鬟警 莺i 葛t 剿蕊i 霸誊磁美雾n 掣薹霆冀冀餐# 蓬差囊蠹， 萄冀蓉菰鐾鹫璃琢韵爱；矗r 掰k 1 矮鬣錾嚣鍪囊强纛霸兹； n o x a g 珂e 2 0 3 a g ，c 0 2 0 3 a g z n o a g 俄1 2 国 3 0 1 0 0 3 l o s 7 s 1 2 0 5 1 6 0 + 6 6 8 7 5 9 9 9 9 6 5 6 3 。2 9 5 8 9 4 。4 j e 京交通大学博士学位论文 降低了h 2 0 2 刹用率。( 3 ) 该系统需要将处理水的p h 值调至3 5 的范围内，使某些废水的 处理存在一些困难。( 4 ) 该系统较难应用于饮用水的处理。( 5 ) 均相催化剂难与反应介质 分离，荔滚失秘引怒二次澎染。( 6 ) 处理体系瓣污潺难滚整理。 近数年，人们将紫雏光( u v ) 和氧气日l 入到f e n t o n 试剂中，以此增加f e n t o n 试剂的氧 化能力，并可节约过氧化氢的用黻。常见的方法有：h 2 0 2 十f e 2 + + u v 、i 2 0 2 十f e 2 + + 0 2 、 糙0 2 + f 。2 + 0 2 u v 等它们的氧讫特往为： 穗) f e 2 十+ h 2 0 2 + u v 系统的氧化特性： f e 2 + + h 2 0 2 + u v 系统实际上是f e 2 + + h 2 0 2 与h 2 0 2 + u v 两种系统的组合。研究结 果表明渊该系统的优点为：( 1 ) 可以降低f e 2 + 的用量、保持过氧化氢较高的利用率。( 2 ) 紫乡 光农f e 2 十对避氧亿氢煞摧缘分解孬在骛舔效瘦，瑟避氧纯氯靛分解速攀远远大予 f e 2 + 或紫外光倦化过氯化氢分解遥率的简单加和，这是由予铁的某些羟基络食物可以发 生光敏化反应生成o h 等自由基所致。 疆) f e 2 + + 王 2 。2 十0 2 系统静氧亿特靛： 为了降低污水的处理成本，人们考虑利用壤徐魄空气骰毖氧滋，1 9 6 s 年d 。eb i s 酗p p q 研究利用f e 2 + 十h 2 0 2 + 0 2 系统氧化苯酚，国内也有许多这方面的研究工作阱9 7 t9 8 1 。研 究结采表明：氧气的引入甜有机物的氧化仍然有效，这样可以降低过氧化氢的用量，降 低处理戏本。 1 3 3 2 臭氯及其组合的高级氧化技术 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭载鑫1 8 年发瑷戳来酃作为氧诧蠢g 使掰。2 0 世纪初，法国的n i c e 市就将臭氧应 用于饮水的消毒。臭瓴不仅具有优异的消毒作躅，聪且是一秘强辍化裁，在去除东孛的 色、臭、味的同时还可以与水中的铁、锰、氰化物、硫化物、亚硝酸盐等作用，目前世 界上已有很多瀚家在水厂水处理中采用舆氧消毒工艺。 臭氧是强畿纯裁，可默窝诲多耱蒺遂行反瘫，奚氧在氧纯嚣于敬密一个活浚氧原予， 同时还原出一个氧分予 9 9 】。 0 3 0 2 + o( 1 1 3 ) 影响奥氧氧纯处瑷效栗的主要因素有：污染物的性质、浓度、臭氧的投加量、溶液 的d h 售、湿度、反应时闽笛。 北京交通大学博士学位论文 在废承处理中臭娥可以氧化水中灼无枧物，翅将f e 2 + 和m n 2 + 氧化成裹价夔铁、镶， 使可溶解的铁、锾变成固态物质加以去除。臭爨能够使虽白威、氨基酸、有枧胺、月錾肪 族不饱葶口烃、木质素、腐殖质、鼢类、表面活性剂等有机物氧化，广泛威用于水处理中。 ( 2 ) 臭氧和过氧化氢组合氧化法 0 3 + h 2 0 2 体系是将臭氧与过氧化氢组合的高级氧化技术( a 0 p ) 。该方法操作简便。 只需要向臭氧反_ 陂器中加入过氧化氢即可。它可以有效降解废水中有机污染物，可直接 将有机污染物氧化成c 0 2 和h 2 0 ，不会产生二次污染，假该方法对一些难氧化的有机物 ( 如卤代烃、农药等) 不能有效去除。d u g u e t d 等的研究 矧1 表明，0 3 + 0 2 组合氧化法 楚掰有蠢级氡纯技术中最寄效楚淫饮糟承斡方法。 d u g 毽基d 等对0 3 + 珏2 0 2 缝合氧纯法瓣氧化穰璎送行了碜 究，对炱氧熬麓入条件、 0 3 ，珏2 0 2 熬毖毽、溶波艇辩毽、0 珏塞蠢基凌除裁存在等毽素送行了分辑。镑理等久投 据自由基机理导出了蠢枫物在0 3 + 0 2 体系氧化过程中豹反应动力学模型，荠磺究了 三氯乙烯在0 3 + 埯0 2 体系氧化过程的降解情况，s t a e h e l i n 、g l a z e 、a d a m s 翻z h o u 等人 归纳出如下反应机理 10 4 邶7 l ： 0 3 + o h _一h 0 2 。+ 0 2 0 3 + h 0 2 。o h + 0 2 。+ 0 2 0 3 + o h 0 2 + h 0 2 2 0 2一h + 十h 0 2 。 联2 0 2 十o h 一 0 2 十 王2 0 壬王0 2 。十0 瓣 壬0 2 o h 。 醚q 一0 2 。 | + 0 壬王+ 0 王 - 毛2 0 0 。 r h + 0 h 一一产物 0 3 + 0 2 。一0 3 + 0 2 0 3 + h + 一o h + 0 2 o + + h 2 0 + o h + o h ( 1 2 5 ) g i a z e 6 田等指出：一旦羟基自由基在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中的各种有 机物进行反应，将其氧化成c 0 2 和h 2 0 或其它无害物，美国在2 0 世纪8 0 年代即将其用 于城市污水处理中，他们研究废水中肖机污染物的降解速率及动力学过程时发现，反应 ”回乃鼯够玲蛩羚q 以 j 0 0 以 0 o o 吱 之 o n u 0 0 0 o 疆疆g q 驵 北京交通大学博士学位论文 级数相对于臭氧、过氯化氮和有机污染物的浓度均为一级。e ，m a c t i a 等用0 3 + h 2 0 2 体系处理受三氯乙j ? o _ j 善乏叠i - 0 一i 蔓蓦善羞善。：j 至_ - j 。j 攀l 冬妻誊i ；蓉霪i 囊警誊耄囊藉鞫嚣罐穆舔黑罐麓唆! 一g | 秘l 囊，翼黼i 奏i i 錾i ? 曼墼霆g 鸯 x 北京交通大学博士学位论文 基自由基的产生有协同作 戥利i ：! ：i 蜊引剃妻抖习并稀| | l i i 己固誊勘髦剡雕引别剽二媳鲫猢g 锟毖毹 x l 哀交避太学溥士学建诠爻 弱蓠剡鲻交甄藏鬟 到溺努：珏笺：镬赣隧骚塑爱爨謦戮i 零隧鲤攀懑噔理，蝗骚谨骚 翮薹一翮鐾藕良褂刎警型赣釉蔓；门弱删羹l 骓骋豁静硝期鲢x 雌鳢剿；鲫粥嘲醚叫 朔甄朔拥鞠霪 x 北京交通大学博士学位论文 1 。3 3 4 湿式氧化技术 ( 1 ) 湿式氧化工艺( w e t a i r0 x i d a t i o n ，简称w a o ) 1 9 5 8 年首先由夏撒糙e 潍a 黼f i 2 5 埝、融。技术雳予逡纸刽浆皴渡豹她理，它是在毫瀵 下( 1 5 0 3 7 4 ，3 7 4 1 5 为水的临界温度) ，利用高压氧气或空气与废水中的污染物在液 裙中送行反应，将污絷魏氧化降簿，放瑟这弱去狳污染物翡嚣豁。漫式氧诧经鬻采雳翡 温度为2 0 0 也5 0 ，压力为1 5 2 0 m p a ，当温度大于1 5 0 时氧的溶解度随温度的升高而 增大，艇氧在承中静僚质系数诡随温度静升高黼增大，高压的露的是维持永的液耜l 控秘。 l i 和g e n e f a l i z e d 【l 玎j 提出澡式氧化法去除谢机污染物所发生的氧化反应的机理包括 传质过程和化学反应两个阶段，根据已有的研究，氧化反应属于自由蒸反应，通常分为 3 个除段，鄹镶豹弓l 发，链的增长与镶豹终止。 1 ) 链引发；由反应物分子生成最初自由基，活性分子断裂产生自由基需要定的能 量，遴鬻是鬟瘸弓l 发裁、特殊必谱帮熬能亲弓| 发鑫峦鏊，反应掰翟为： r 毛+ 0 2 呻 r + h 0 2 r h + h 0 2 。 一 r + h 2 0 2 h 2 0 2 2 o h - 4 5 l 一4 6 、 1 - 4 7 、 2 ) 链传递：即自由慕与分子糖互 每翅的交蛰过程。 r h + o h +r 十h 2 0 ( 1 - 4 8 ) r + 0 2 一r o o 。f l 一霹鳓 r o o + r h r o o h + r ( 1 5 0 ) 3 ) 链的终止；鸯由鏊经过磁撞生成稳定分子，消耗鸯由基佼链中断的过程。 r + r 。一r r ( 1 - 5 1 ) r o o + r r o o r ( 1 - 5 2 ) r o o 联+ r o o 。一r o h + r e o r 2 + 0 2 ：在g a 妇d 默a x 。2 5 登x 射线蕊瓣铰上进行u 靶、ka 线、 = l ，5 4 0 5 6a ) ； 透射电镜t e m ) ：型号( 疆醅一1 0 0 e x i i ) ： u u v i s 光谱仪：7 5 6 p c 紫外可见分光光度计( 上海光谱仪器有限公司1 ； m 熊 从 熊 躲 觚 臻 觚 舔 脓 熊 觚 鳗 l g 京交逶太学薅士学位论文 使其溶解。 ( 3 ) 测定水样实验步骤： 取2 0 0 0 m l 混合均匀的水样置于2 5 0 m l 磨口的回硫锥型瓶中，准确加入l o ，0 0 m l 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 3 0 吨硫酸一硫酸镲溶液，辍轻摇动罐型瓶使溶液混匀，加热阐流2 h ( 自开始沸腾时计) 。 冷却箍，麓9 0 藏永浠洗冷凝管壁，取下锥型瓶。溶液总体积不褥少予1 4 0 m l ，甭 慰因酸疫太大，漓定终点不疆显。 滚滚褥度冷却露，热3 演试受铁灵指示粼，鼹硫酸亚铁铵标准溶液漓定，溶液瀚 颜色由黄色经蓝绿色至纽褐色即为终点，记录酸酸受铁铵标准溶液熬是攫。 测定水样的同时，以2 0 0 0 吐超纯水，按同榉操作步骤作空白试验。记录渡定空 白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 c o d c r ( o ，m g l ) = ( v o v t ) x c 8 1 0 0 0 v( 3 2 ) 式中：c 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o 此) ；v o _ 一滴定空白时硫酸亚铁铵标 准溶液的用爨( m l ) ；v l 一滴定水样时硫酸艇铁铵标准溶液的用量( n l l ) ：v 一水样的体积 ( m 珊8 一氧( 1 ，2 0 ) 摩尔质量( g ，m o i ) 。 2 2 3h p l c 分析方法 ( 1 ) 样品前处理 在一定条件下迸行降解反应过程中当达到所需反应时间时，立即移取1 0 h l l 反应液 藏藤过滤弱藏有l o m l 浓度为l o o m m o l 甩的n a 2 s 0 3 溶液中，终止反应，处理后的样晶 立帮密溺并存入冰箱中，等待磷，l c 分祈。 往) 鄹l c 分辑 p 毛c 分褥聚雳a g i l e 越1 1 9 0s e f i e s 系统，二缀阵裂捡滚器、瑟元泵、柱溢籍及 皇动进樽器，色谱挂c 1 8 ( 觏掺2 5 0 4 。6 鞠鞋) ，瀑发2 5 ，避襻惩叁凌遴榉器，每次进榉 体积5 蝎。通过h pc h 。m s t a t i o nf o r c 工馋蛄进行控剃，菇进舔结黑躲数据分摄帮墨形 处理。 在h p l c 分析中，流动相均采用h 2 d c h 3 0 h 体系，甲酸( l c 级) ，水由t t l ，l o b 超纯水器制备，出水电阻率1 8 2 m q c m ，对于苯酚及其降解中间产物的分析，采用等 强度洗脱方式，流动相为8 0 甲醇和2 0 的水，流速为1 o m l m i n _ 1 ，检测波长选择2 4 6 、 2 5 4 、2 7 0 、2 9 0 衄四波长同期检测。 北京交通大学博士学位论文 2 2 4h p l c 测定苯酚含量 2 2 4 1 苯酚溶液的标定 ( 1 ) 苯酚标准储备液 称取1 o o g ( 1 0 6 m m o i ) 重蒸苯酚( c 6 h 5 0 h ) 溶于水，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释 至标线。置冰箱内，至少稳定一个月。 ( 2 ) 储备液的标定1 1 5 0 l 吸取l o o o m l 苯酚储备液于2 5 0 m l 碘量瓶中，加水稀释至1 0 0 m l ，加l o ，o m l o 1 m o l l 溴酸钾一溴化钾溶液，立即加入5 m l 浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放 置1 0 m i n 。加入1 9 碘化钾，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处5 m i n 。用o 0 2 5 m 0 1 l 硫代硫 酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入l m l 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录 用量。 同时以水代替苯酚储备液作空白试验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液用量。 苯酚储备液浓度由下式计算： 苯酚( m g ，l ) = ( v 1 一v 2 ) c 1 5 6 8 v 式中：v 。空白试验中硫代硫酸钠标准滴定溶液用量( m l ) ；v 厂一滴定苯酚储备液时 硫代硫酸钠标准溶液用量( m l ) ；v 取用苯酚储备液体积( m l ) ：c 一硫代硫酸钠标准 溶液浓度( m o i 几) ；1 5 6 8 ( 1 6 c 6 h 5 0 h ) 摩尔质量( g m 0 1 ) 。 2 2 4 2 苯酚溶液的标准曲线 分别取标定过的苯酚溶液( 1 0 6 m m o l l ) o 5 、2 0 、1 0 0 、2 0 o 、4 0 o 、8 0 o 、1 0 0 0 m l 于7 个1 0 0 m l 容量瓶，加水到刻度，进样5 肛1 进行h p l c 分析。分析结果见表2 1 。 表2 1 苯酚浓度与色谱图峰面积 苯酚浓度 0 0 5 30 2 1 31 0 6 42 1 2 34 2 5 5 8 5 1 01 0 6 3 8 ( m m o l l ) 色谱峰面积 2 2 9 6 51 0 6 3 4 44 7 9 0 2 89 5 4 5 5 01 8 7 5 4 1 23 7 0 2 - 3 5 64 5 7 6 3 8 4 北京交通大学博士学位论文 嚣 陋 辫 浓度( m m o l l ) 凰2 1 苯酚浓度的标准曲线 经线性回归拟合的苯酚标准曲线如图2 1 所示，苯酚标准曲线的方程为： 名= 4 3 3 3 3 c ( 2 1 ) 其中：a 为峰面积，c 为苯酚浓度 苯酚溶液在降解过程中，苯酚浓度的测定：将溶液取样5 此进行h p l c 分析，保留 时阀为3 1 5 m i n 左右韵峰面积代入苯性弱生蓖嚣堡班磐；琅臧味嚷踯雄嗡灞爝濯濯糍： 墓i 薹。霎嫣蒙鬻薹囊薹雾熏篓薹篓攀耄 篓甄她妻瘫碡争安薹羹耋誊荔鎏誊錾墓蠢茎委奏萎羹i w l 銮溥任嚣靳班我剃融。 描晷疖崔紧劣萎j 孳若稽赭销自 l 2 蓬睡竽鲁：谳科旺：鬻j 嚆瑶忽埋秘“q 靶船纵鄹缎 羔撒淳m ；j 薛稀活性炭所暇隧畦搿帮喙啭蔓瑾譬。 霪，羹。蘸囊甏慧蠢 瞳耕鞘骱蠡争m 鼢闭i ；奏掣一：i 鏊鏊l i ；窿喇巍谢；戢斟刮鞋躺醒活性污泥法相比具有 如下优点：( 1 ) 可以改善处理系统的稳定性；( 2 ) 提高生物难降 解有机物的去除率；( 3) 可以缓解有毒有害的有机物对好氧微生物生长的抑制作用；( 4 ) 脱 色效果好；( 5 ) 可以改善污泥的沉降性能和增加曝气池内污泥的浓度。但是，由于粉末活 性炭价格较贵，再生复杂，废水处理费用较高。 焦化 废水 北京交通大学博士学位论文 第三章催化剂的研制、表征及筛选 在催化氧化处理废水的反应过程中利用催化刹可以降低反应的活化能或改变反应历 程，从而达到深度氧化、最大程度地去除有机物的目的。a g 是缀好的催他剂活性组分， 很多缨化领域都用到它，妻硅：窍极合成与分解【1 5 l 1 埘、空气净化f 1 5 3 川4 1 等。受载囊锻催 化刹嬲于污术处理懿壤遴落常少，只觅到活 生炭载锻催纯粼”5 5 澜于焦纯黢永处理，毽经 镶佬氧化疑瑾后箕c 0 d 餐仍这3 0 g 氇左右，去豫率最高只能达到8 7 6 。本文研究 翻备了一系列的a g ，过渡金属氯化物双组分催化箭和单组分过渡金属氧化物倦化剂，从 中选出最佳的催化剂以提高c o d 去除率，同时考虑催化荆的回收处理问题，本文选用 固体催化剂进行研究。 对于过渡金属活性组分的选择通常有以下几袈原则： 由涯性模型选择活性组分 过渡金属氧他犍楚催纯氧佬反应懿掌耀继化裁，瓣予这些氧傀秘冒嗣菜一特定反应 黪催纯活性来 l 较它翻静活性大小，铺魏糟一氧纯碳静氧纯反应、氢的氧佬葳应等。各 种金属氧纯物的活性鏊本上星一定的顺序，由此可以得出结论：决定金属氧化物倦化剂 活性的是该催化剂对氧还原的活化能。一般规律如图3 1 所示”6 】。可以看出；c r 2 0 3 、 c 0 2 0 3 、f e 2 0 ，、c u o 等位于峰顶或较高的位置，对氧化反应的催化效果较好。 图3 1过渡金属氧化物对氧化反应的活性模型 i 囊交遂麦攀建半蔓每嚣等 鑫冀蓠掣剽? 蔓虱劓职酬线籍甜帮糖l 。裂鞋楗绪一齐藕据蕊有的催化理论。鬻醒磋泌耍筑 驾释鼗雾种笈蕊辆释椿移桶粥铎靠稀黼弱 i | ； ；融f 如鲞蓍巍霉惫赫鬃言：瘴逗霸舔鬟赢 翔疆鼍塞萤面器；霪垮窿爱誊囊畏飘囊触揪瓣开m 丰瓣引划琴引葡丽蕊隧毽丽：筛 稀销智裙渣缳紫j 坛骂卜掣w 签器牮尘。魏哪烈蝎始拨潍器博塞凿搽搂擗簌 纂苄j 幸麓簧鬻轿蛩秽杨黼军成一；骶鞫蔫蕊琅浞一翼既鞫。鳃鬻鳃醵婆羔攀奁金属表 藿羔豹擎! 藤琴嚣蟹匏麓篙鬻巍i 嚣弱瑟蕊壤麓鬈确；稻篱纷劐剥癸烘蚴甜 淞，甜圭斋珏秽娑镝静碲隔撼 勺| 粉i 簧濑浯螺澎噬国 蹲嚣：蓁霎籍臻始醐嫩。鼎箍残 酬叛；臻耀瑗燃罐。蓦训孙戮型引毋雕l 移掣费隔耐i 妻扣一舔渤篾潲毽嗯蓬峰簿 攀降世惹量虱烈鹈酬箨量影；凇置罐嵫嚷瑁阵漓净汨淄洱丽湖隔衙冀壤苗娜带i 丽篓 茜篓霪蓑；燮纂嚣藿崮渤灞。辅街淄绣懈港镂魁溶瀚燃；咒骢到要屎牲答锄举成热嚣 麓瓣赣靛懿翳委鞑黧麓臻j 嚆迸；鬯鬟落 x l 京交道大学博士学位论文 按有到予有机彩深度氧化选择溪魏组分 过渡金属薹i 氧键合有两种形式：m - o m 和m = o ，它们在级外光谱上的特征波峰分 爨位于波鼗8 0 0 圆0 0 e m 。襄9 0 阻1 2 8 0 e 搬楚。e 0 2 0 3 、f 钯岛、黼囝2 、n i 0 、e u 0 等不含 m = o 键，它们怒深度氧化的催化剂：而v 2 0 5 、s b 2 0 5 等含m = o 键，它们是选择性氧化 静疆纯赉j 。整亿氡耽最终豹蠢静是褥育梳污染秘彻底转化为c 0 2 和h 2 0 ，因此斑采用深 度氧化的催化剂比较合邋。 本文采用不同的方法于不同的条件下制备受载型a g ，过渡众属双组分催化剂和过渡 金属催化剂，搽素各种制罄因素与处理污水时镁位裁镤化活性之闼的关系，霆匏在于掇 求负载缎银催化剂的制铸规律，得到具有良好催化活性的催化剂，为这熊催化剂的应用 霹结捣袭薤葵定罄硝。 3 1 催化剂的制各 将适量硝酸银溶液和过渡垒属硝酸赫溶液混合，在快速搅拌下滴加一定量的沉淀剂， 褥到大量沉淀，熬佬，姆沉淀分离、洗涤、于爨、热处壤，霉至艨霆蛉镬让劐。 3 1 1 催化剂活性的评价方法 纯擎需氧萋( e h e m i c a l0 y g e nd 锄a n d ，简称c o d ，稻重铬液钾法测定表示为 c o d c r ) ；c o d 是指在定条件下，用强氯化剂处理水撵对所消凝氧化剂的量，以氧盼 m l 来液示。c o d 反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、 豫磷酸熬、硫化物等。承投有援貔污染怒缀普遍熬，因越c o d 魄l 睾必蠢援凌摇慰含量 的指标之一。 稼毅翱备磐豹整纯荆l 。靼予3 0 0 m l 锥形簸中，热入i 8 鼬le 甜篷为2 8 7 0 m 虢。 模拟废水( 约含l 静，l 苯酚溶液) ，加2 0 m l3 0 h 2 0 2 溶液，调节溶液p h 值到4 5 ，于 6 0 反或2 0 m i n 精过滤，将滤液避行c o d c r 值溯定，最低裣出限量2 0 m l 。c o d 去除 率定义为：溶液经催化氧化反应藤，所去除的c c r 值与溶液初始c o d c f 僮蛇比僮。 ，：号鞣丝l o o ( 3 1 ) c o d 、 ” 其中：c o d o 为溶液初始的e 0 d c r 值 e 0 蚤为反应蕊溶滚翡e 0 d c r 篷 北京交通大学博士学位论文 3 1 2 2 熟化时间对催化活性的影响 将适量硝酸银溶液和硝酸铁溶液混合，在快速搅拌下滴船一定量魄n a 2 c 0 3 沉淀到 褥到大量沉淀，在熟化时间分别力o 、2 、4 、8 、1 2 、2 4 、3 强最，姆沉淀分离、洗涤、 于蠛、热处攥，褥至l 所鬟憋健化剡a 猡觏0 3 ，垮催他裁怒予c 0 狰c r 篷鸯2 8 7 0 m g 纯模撼 废水戆黪解实验，其结果列于表3 - 2 。 表3 2 不同熟化时间对催化剂倦化活性的影响 模拟废水处理后 熬化滋阕( 麓去豫率( ) c o d c r ( m l ) o4 3 1 28 4 ，9 24 1 8 58 5 4 44 0 3 ，l8 5 9 82 3 5 o 9 1 8 1 21 0 9 29 6 ，2 2 42 09 9 3 3 02 09 9 3 由表可知，熟化时间2 4 h 后催化剂的催化活性很好，以下实验的热化时间均为2 4 h 。 3 1 。2 3 焙烧溢度对催化活性豹影晌 焙烧是活化催化剂的重要步骤之一，通过焙烧，使得易分解的组分分解，去除易挥 发的组分，保留一定的化学组成，并形成一定的活性相结构，如金属粒子大小、鼯型、 催化剂表面的孔结构等，从而使催化剡具有稳定的活性。因此，必须考察焙烧湿度对催 化性能的影响。将制冬德到的催他趔a g ，e u 0 、a g ，l o x 、a f e 2 0 3 、a 影e 0 2 0 3 、a z 拄0 彝a g a 1 2 0 3 分别予2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 8 焙烧l h ，然螽分剐进行蓬纯滔性实验。模羧 疲东熬初始c c r 氆澹2 8 7 0 辩g 玩，蒸结梁分羽列于表3 - 3 、3 4 、3 - 5 、3 - 6 。 4 l 北京交通大学博士学位论文 表3 8f e 2 0 3 倦化剂在不同热娥理温度下的催化活性 模拟废水处理后 催化荆热处理瀑瘦去除搴( 哟 c o d c r ( m g 几) ! 5 0 2 09 9 3 2 0 g 3 0 9 8 9 3 0 0 4 4 3 28 4 6 4 0 0 0 c1 0 5 7 。56 3 2 5 0 0 2 0 0 9 63 0 1 将不同热处理滋度下毂镒化裁徽x 射线衍骞孛实验和透射电镜实验，结栗冤圈3 4 帮 窝3 5 。蠢表3 _ 8 、蟊3 4 帮胬3 5 可辩，1 5 乳2 处瑾瑟铁氧纯物倦纯帮主要处于无定 形态和少量结晶态，由x 一射线衍射数据【 6 】可知催化箭的主要成分为f e ( o h ) 3 和部分y f e 2 0 3 ，此时催化剂的催化活性比较高；随着热处理温度升高副2 0 0 3 0 0 ，催化剂幽于 受热渐渐失水，体积收缩，逐渐晶化，形貌也由无定形态逐渐向结晶态转变，主要成分 由f e ( o h ) 3 变成f e o o h 和f e 2 0 3 ，但催化活性却逐濒下降；热处理温度舞高到4 0 0 畦， 健化制完全晶化，5 0 0 时催化刘已经变成个令独立的颗粒( 粒经约必l o n 曩) 其主要成分 为f e 2 。3 ，蝗此瓣催化剂降辫废农的催诧活瞧却大大降低。这是因为无宠形结褐藻鸯受 离躬寝瑟吸辫效寝，觚 蔫有较高靛镗毒乏活往。另矫，催纯帮在热簸瑾温度达弼2 5 0 以 一箭，箕活穗氧被释放，形成具有结晶态的缩构，导致活性氧化物的活性点减少，使得 催化荆的活性急蒯降低，这也从弱一方面说明催化荆的活性随着热处理温度的升高而降 低。 北京交通大学博士学位论文 岳2 0 0 0 邑 趟 蠼 2 03 04 0 2 t h 器( “7 08 0 3 ( x ) 0 臣 82 i ) 0 0 趟 鼎 营 嚣2 0 0 0 嘎 2 t h e t a ( d e 曲 2 h e t a ( d e g ) & 察交逶太学薅士学位论文 第四章多相催化氧化降解苯酚的降解过程 及影响因素研究 含酚废水怒一种对人类危害十分严重而又普遍存在的工业废水。酚类化含物是焦化 废水、染料废水中的主要污染物，占有机成分总组成的6 0 以上。目前，阉内外处理含 酚废水的技术，大部分以萃取回收、生物净化为主。隧麓有机废水处理排放装求目趋严 格，其楚理难瘦不凝提毫，这些方滚穰难镬含聚疫拳鼹褥完全，著这蘩嚣骞舞 敖标准。 高级氧化技术网( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s 简称a o p ) 楚以产生羟基自由蕊为标志f 强， 其本质是利用疑撼自由基( o h ) 飘化降解水相中的备种污染物。羟基自由撼( o h ) 主要通过电子转移、亲电加成、脱氯反应等途径使水中的各种污染物