（高分子化学与物理专业论文）无机纳米粒子对硅丙乳液改性的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 本文在硅丙乳液传统制备工艺的基础上，将纳米技术、乳液聚合技术和原位 聚合技术应用于纳米粒子硅丙复合乳液的制备过程中，合成和表征了分别以纳米 粘土c l a y t o n e i i 、c l a y t o n e2 0 0 0 和纳米s i 0 2 改性得到的三类纳米粒子，硅丙复合 乳液，并对所得乳液及其涂膜和漆膜的性能进行了研究。 借助高级流变扩展系统，研究了所得纳米粒子，硅丙复合乳液的动态粘弹流 变性能。结果表明，较之纯硅丙乳液，三种纳米粒子改性后的复合乳液均有增大 的储能模量、损耗因子和复合粘度值，且其触变性能有显著提高；当纳米粒子用 量适当增加时，相应乳液体系的储能模量、损耗因子、复合粘度值和触变环面积 随之增大。这些事实说明，选用c l a y t o n ei i 、c l a y t o n e2 0 0 0 和s i 0 2 纳米粒子改性 硅丙乳液，均可使其流变性能得到明显改善。 通过对乳液的粒径分布、表面张力和电位测试发现，加入纳米粒子后，乳 胶粒子的粒径分布几乎不变，乳液的电位增大，表面张力则逐渐下降，这有利 于复合乳液的稳定。为了使乳液得到较好的流变性能和稳定性，加入的纳米粒子 的量应为单体质量的1 - - 2 。 对乳液的涂膜和漆膜性能进行了测试。热重分析表明，纳米粒子改性后的涂 膜耐热性均比改性前提高了近i o 。c ；涂膜、漆膜综合性能测试表明，当粘土 c l a y t o n e i i 用量为1 o ，c l a y t o n e2 0 0 0 用量为2 0 ，s i 0 2 用量为2 o 时相应 复合乳液的涂膜性能最好。 关键词：硅丙乳液，乳液聚合，纳米技术，流变性 中山大学硕士学位论文 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fs i l i c o n e a c r y l a t el a t e x e s b yi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t b a s e do nt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yf o r t h e p r e p a r a t i o no fs i l i c o n e a c r y l a t e l a t e x e s ，d i f f e r e n ta d v a n c e d t e c h n o l o g i e s s u c ha s n a n o t e c h n o l o g y ，e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n di n s i t up o l y m e r i z a t i o nw e r ec o m b i n e dt op r e p a r et h r e ek i n d so f n a n o p a r t i c l e s ，s i l i c o n e a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e x e sb yu s i n gc l a y t o n ei i ，c l a y t o n e2 0 0 0 a n ds i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ep r o p e r t i e so fr e s u l t i n gc o m p o s i t el a t e x e sa n d c o r r e s p o n d i n gc o a t i n ga n dp a i n tf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f o rt h er e s u l t i n gn a n o p a r t i c l e s s i l i c o n e a c r y l a t ec o m p o s i t el a t e x e s ，t h ed y n a m i c v i s c o e l a s t i ct h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yt h eh e l po fa na d v a n c e dr h e o l o g y e x p a n d e ds y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h em o d i f i e dl a t e x e sh a v ei n c r e a s e dv a l u e s o f d y n a m i cs t o r a g em o d u l u s ，l o s st a n g e n ta n dc o m p l e xv i s c o s i t yw h e nc o m p a r e dw i t h p u r es i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o n s m o r e o v e r , t h e i rt h i x o t r o p i cp r o p e r t yh a sa n e n h a n c e m e n t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h en a n o p a r t i c l e s ，t h ed y n a m i c s t o r a g em o d u l u s ，l o s st a n g e n tv a l u e ，c o m p l e xv i s c o s i t ya n dt h i x o t r o p i cl o o pa r e a so f t h ec o r r e s p o n d i n gl a t e xs y s t e m si n c r e a s e d t h e s ef a c t si n d i c a t et h ec l a y t o n ei i 、 c l a y t o n e2 0 0 0a n ds i 0 2n a n o p a r t i e l e su s e dc o u l di m p r o v eo b v i o u s l yt h er h e o l o g y p r o p e r t i e so ft h es i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o n s b yt h em e a s u r e m e n t so fp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n ，s u r f a c et e n s i o na n d p o t e n t i a l s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no ft h ec l a y t o n ei i 、c l a y t o n e2 0 0 0a n ds i 0 2 n a n o p a r t i c l e sl e a d e dt ot h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h el a t e xp a r t i c l e s ，a l li n c r e a s eo f p o t e n t i a l sa n dad e c r e a s eo fs u r f a c et e n s i o n ，w h i c hw o u l db ef a v o r a b l ef o rt h e s t a b i l i t yo ft h el a t e xs y s t e m s t oo b t a i ng o o dr h e o l o g ya n ds t a b i l i t yo fl a t e x e s ，t h e s u i t a b l ea m o u n t so ft h en a n o p a r t i c l e ss h o u l db ea b o u t1 2 o ft o t a lm o n o m e r a m o u t a t t | 中山大学硕士学位论史 f o rt h er e s u l t i n gf i l m sa n dp a i n t so fc o m p o s i t el a t e x e s ，t g at e s tr e v e a t st h a tt h e h e a ts t a b i l i t yo fm o d i f i e dc o m p o s i t ee n h a n c ea b o u t1 0 c o m p a r et on e a tc o p o l y m e r , a n dg e n e r a lp e r f o r m a n c et e s ts h o w sw h i l et h ec o n t e n to fc l a y t o n ei i ，c l a y t o n e2 0 0 0 a n ds i 0 2i s1 o ，2 o a n d2 o s e p a r a t e l y ，t h ep e r f o r m a n c eo ff i h n sa n dp a i n t sa r e w e l l k e yw o r d s ：s i l i c o n e a c r y l i cl a t e x ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， n a n o t e c h n o l o g y ，r h e o l o g y i l l 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 伴随着人类对宏观宇宙的认识，人们对微观世界的探索也逐渐从微米时代跨 入了纳米时代。早在1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 在美国物理学会 年会的讲演中首次提出了“w h a tw o u l dh a p p e ni fw ec o u l da r r a n g et h ea t o m so n eb y o n et h ew a yw cw a n tt h e m ? ”的思想和纳米概念，而日本的科学家k u b o 在1 9 6 2 年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论上的研究n 】；但直至2 0 世纪8 0 年代， 随着扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 的发明和介观物理的发展完善， 纳米材料科学才得到迅速的发展。 i 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科技会议上统一了概念，正式提 出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念【2 】。通常将纳米体 系尺寸范围定义为1 1 0 0 r i m ，处于团簇和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是 该体系的典型代表。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和 表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等特点，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚 合物的韧性，加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多特异的性能2 i ，在电 子、光学、机械学、生物、高分子材料等领域展示出广阔的应用前景。 将无机纳米粒子用于涂料中所得的一类具有抗辐射、耐老化与剥离强度高或 具有某些特殊功能的新型涂料称为纳米复合涂料。涂料的应用应该开始于史前时 代，我国使用生漆和桐油作为涂料至少有4 0 0 0 年以上的历史，ll i l t 纪欧洲开始用 亚麻油制备油基清漆，而涂料与现代科学相结合则始于1 9 世纪，1 8 7 6 年美国第一 个涂料专利的出现标志着现代涂料科学与技术的开始。作为国家现代化标志之一 的涂料具有装饰、材料保护、标识功能以及其它一些特殊用途。如隐形、导电、 温控及抗辐射等。其基本组成是成膜物、颜料、溶剂以及各种添加剂。按溶剂来 分类，可将涂料分为水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、光敏涂料和干性油等： 按涂料的用途来分则可分为建筑涂料、汽车涂料、卷材涂料、罐体涂料、塑料涂 料、纸张涂料和油墨等 3 】。 中山大学硕士学位论文 涂料发展的开始阶段主要是以应用为目的，性能是衡量涂料质量好坏的最重 要指标，而对于环境的影响却考虑不多。传统的溶剂型涂料中大量使用有机挥发 物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) ，v o c 挥发后对环境造成极大的污染。1 9 6 6 年美国颁发了世界第一个限制v o c 排放的法规6 6 法规，欧洲、日本等工业化 国家相继出台限制涂料中v o c 和其它有害物质的规定 4 1 ；我国则于2 0 0 1 年针对1 0 种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准。这些法规的颁布和实施使得涂料 行业面临严峻的考验，但同时也促进了环境友好涂料的发展。因而水性涂料、高 固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等符合环保要求的涂料产品日益受到重视， 近年来发展迅速，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，在涂料总产量中的比率大幅 提高，尤其以水性涂料的发展最为迅速，发展潜力很大，据报道全球每年水性涂 料的需求量以大于1 0 的速度递增【5 】。 所谓水性涂料是指以水作为溶剂或分散介质的涂料体系，包括水乳型涂料和 水分散型涂料。其主要品种有丙烯酸酯漆、醋酸乙烯酯漆、水性环氧自干漆、水 性醇酸氨基烘干漆、水性聚氨酯漆等。其中，丙烯酸酯水性涂料由于生产工艺简 单、成本低、成膜性好等优点而成为水性涂料中应用最多、研究最广泛的品种， 但同时也存在耐水性差、固化干燥慢、机械强度低等缺点，在性能上与传统的溶 剂型涂料还存在一定的差距，这是导致目前水性涂料的推广和普及程度不如溶剂 型涂料的关键因素。基于此，必须对丙烯酸酯乳胶涂料进行改性，使其在性能上 能与溶剂型涂料媲美，同时通过采用新技术、新材料，实现涂料的多功能化和高 性能化。对丙烯酸酯乳胶涂料的改性方法归纳起来主要包括以下几种： 1 、通过物理共混或化学共聚、接枝等方法向丙烯酸酯分子中引入氟、硅等 元素和功能性官能团，进行氟树脂改性，有机硅改性，环氧树脂改性以及聚氨酯 改性等，弥补丙烯酸酯乳胶涂料的不足。例如，通过引入硅氧基团来改变丙烯酸 酯共聚物的结构以制各有机硅改性丙烯酸乳液( 硅丙乳液) ，既能保持丙烯酸酯共 聚物原有的优点，又赋予其耐磨性、耐水性、耐热性以及耐沾污性等特点，具有 广泛的应用前景。 2 、采用不同反应工艺，从分子设计、粒子形态、粒径控制以及新型聚合技 术出发，进行核壳乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、超细乳液聚合、原 子转移自由基聚合，制备综合性能优异的丙烯酸乳胶涂料。微乳液是由单体、水 中山大学硕士学位论文 和乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明分散体系，其分散尺寸为 纳米级，仅为1 0 5 0 n m 。微乳液聚合制备的乳胶粒子平均粒径小、粒径分布窄， 利用粒径小的粒子容易成膜的特性，可提高乳液的成膜性。 3 、将纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料的制备，研究和开发具有多功能、 高性能的涂料产品。传统的涂料均不同程度地存在“颜料悬浮”、稳定性差、触 变性差和易老化等问题。将纳米材料与乳液进行复合，可充分利用纳米材料的高 模量、尺寸稳定性、耐热性以及光电等性能，可得到多功能化的纳米复合涂料。 纳米复合涂料可分为纳米改性涂料和纳米结构涂料吲。利用纳米粒子的某些 功能对现有涂料进行改性，提高涂料的性能，这种涂料应称为纳米改性涂料；而 使用某些特殊工艺制备的涂料，其中某种特别组分的细度在纳米级，这种涂料称 为纳米结构涂料。纳米改性涂料是传统涂料的进一步发展，不仅是品种方面，更 重要的是涂料的品质有了很大的改善和提高；纳米结构涂料是新发展的功能性涂 料，主要限于军事隐形涂料、抗静电涂料、热阻涂料、抗菌涂科、界面涂料、自 修复涂料、电磁涂料、红外吸收涂料、电绝缘涂料、空气净化涂料等。纳米材料 与丙烯酸酯乳胶涂料以及硅丙乳胶涂料相结合是改善涂料性能的重要途径，尤其 是在实现硅丙涂料的高性能、多功能化方面具有广阔的应用前景。 1 2 有机硅改性丙烯酸树脂 1 2 1 研究进展 丙烯酸树脂的主链为饱和的c c 链结构，侧链为极性基团，对极性、非极性 表面均有很好的粘接力，因而具有优异的成膜性，良好的保光性和卓越的机械性 能，能常温白干。但也因为它的侧链为极性基团，损失了它的耐候性、耐水性、 及电性能：线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状涂膜，导致高温易回粘， 而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆。这些缺点影响了它在外墙涂料领域的进一步应 用。与其相反的是，聚硅氧烷的主链为s i o s i 键，s i 一0 键能( 4 5 2 k j m 0 1 ) t t c c 键 的键能( 3 5 l k j m 0 1 ) 高，键长也更长。因此主链柔顺性高、耐高低温性能优异，表 面张力小、摩擦系数低，耐候性、耐水性好【7 l 。但是，由于它的内聚能密度低， 因而强度偏低，机械性能差，对金属、橡胶、塑料的粘附力差，常温不能自干， 中山大学硕士学位论文 需高温固化。结合两者的优缺点，将具有不饱和双键的有机硅与丙烯酸酯共聚， 在丙烯酸酯主链上引入有机硅官能团，可制得改性效果较理想的有机硅丙烯酸 乳液( 简称硅丙乳液) ，以该乳液为主要成膜物可明显提高涂料的耐水性、耐候性、 耐温变性、耐沾污性及耐洗刷性，在外墙涂料、工程机械漆，码头设备、海洋设 旅等的表面防蚀及装饰方面具有广阔的应用前景。 自从1 9 4 3 年美国的道康宁公司在密执安州建成世界第一个有机硅厂以来，世 界各国都在加强有机硅材料的科技开发工作。德国巴斯夫公司对有机硅改性丙烯 酸树脂的热塑性及低温抗冲击性进行了深入的研究。美国道康宁公司曾以有机硅 聚合物乳液为种子，采用种子乳液聚合技术，合成了具有互穿网络结构的有机硅 丙烯酸酯功能性胶乳。美国通用电气公司在2 0 世纪4 0 年代就开始对有机硅和丙烯 酸酯的共聚进行研究，随后在5 0 年代又对共聚动力学进行了详细的探索( 8 j 。 国内尽管起步晚，但近年来在这方面的研究却快速增长。徐敏等【9 1 采用有机 硅氧烷接枝改陛丙烯酸树脂，合成d x 8 5 0 1 硅丙树脂皮革涂饰剂。该涂饰剂具有 优良的耐候性，在一4 0 + 4 0 范围内使用，无“热粘冷脆”现象，成膜性和 流平性能好，涂饰革粒面清晰，手感柔软、丰满、弹性好，与皮革粘着力强，是 一种通用型高档服装革的专用涂饰树脂。国家有机硅工程技术研究中心的周郁菊 等【l 伽采用含活性基团的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯进行自由基聚合，合成了自聚 型的带有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸酯共聚物。黄光速等【i i 】对乳液聚合反应工 艺、胶粒形态及胶膜的力学性能等进行了研究详细讨论了有机硅一丙烯酸树脂 乳液共聚物的合成工艺条件，以及改变这些工艺条件对于聚合过程及产物性能的 影响。同济大学汪新名【1 2 】等用有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液制备建筑涂料，研究 了改性乳液的种类和有机硅含量等因素对成膜性能的影响。孙中新等 1 习研究了有 机硅改性丙烯酸树脂涂料的制备工艺，并对其耐候性、环境适应性等进行了测试， 证明硅丙涂料是一种具有优异综合性能的高档涂料。有机硅改性丙烯酸树脂比未 改性的丙烯酸树脂具有更优良的耐候性、抗溶剂等优良性能。湖北大学黄光佛等 1 4 1 采用水溶性引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合的方法合 成了性能优异的有机硅丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液具有良好的耐酸碱性、耐 高低温性、耐候性和耐沾污性能。 4 中山大学硕士学位论文 1 2 2 改性方法 目前硅丙树脂的制备方法主要分为两类：物理共混法和化学改性法。物理共 混法是材料改性的常用方法之一，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较 大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，很难嗣得性能稳定均一的硅丙 树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者 相容性。为了能够使二者较好的混合，一般要加入增溶剂。阚成友等d 5 1 以含乙烯 基的聚硅氧烷与丙烯酸乙酯的共聚物为增溶剂，对聚丙烯酸酯进行共混改性，不 但改善了产物的加工性能，而且使其力学性能和耐低温性能都得到提高。 r i c h a r d l t 6 l 提出采用聚乙烯醇作稳定剂，其原理是聚乙烯醇中的羟基和丙烯酸酯 中的羰基能形成氢键，从而起到了稳定作用，但前提是体系必须是酸性。 化学改性法是制备硅丙树脂的主要方法。借助化学键使这两种极性相差较大 的聚合物结合在一起，可以改善两相间的相容性，抑制有机硅的表面迁移，使两 相在微观上达到均匀分散。根据反应机理不同，化学改性法可分为自由基聚合法、 缩合法和氢键加成法。而自由基聚合法又可分为本体聚合、溶液聚合和乳液聚合。 自由基聚合法：自由基聚合法是通过含不饱和双键的有机硅烷或有机硅氧烷 直接与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚反应从而把有机硅引入丙烯酸树脂中，此 法是目前最常用也最有效的方法之一。常用的有机硅烷有：y 甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。为了引入更多 的硅氧键，也可以将含乙烯基团有机硅氧烷单体先和有机硅低聚物开环聚合成带 乙烯基的低聚硅氧烷，再用它与丙烯酸酯类单体共聚。s m i t h 等【1 7 l 就是采用阴离 子聚合法制备了含双键的大分子硅( 如 虱f i g 1 1 所示) ，然后通过溶液聚合法制备 硅丙树脂。所得产物既具有丙烯酸酯优异的透光性、耐候性，有兼具聚硅氧烷的 高透气性和良好生物相容性。 在自由基聚合中，以乳液聚合来制备硅丙树脂是目前最常用的方法。此法具 有低污染、易控制的特点，而且可以根据不同的性能要求，通过改变聚合方法、 配方和工艺条件来合成具有预定形态结构和性能的聚合物乳液。b o u r g e a t l a m i 等【1 剐以m p t s 为硅单体，通过乳液聚合制备了表面富集s i o h 的聚苯乙烯乳胶粒 子，其稳定性取决于体系的p h 值和乳化剂的性质。粒子表面的s i o h 官能团有利 于提高乳胶粒与其它无机材料的相容性，可用于制备纳米材料和多层结构材料。 5 中山大学硕士学位论文 c h 3 c h _ c h 2 一c h l i + c 炉一。黑l 爨b 昏e l i 。+ c t 一瑟h 3 岵。一n f i 吼 c h lc h lt h l，、。 c 岬o h 量3c 畸爨一器嚣肌 与丙烯酸酯 进行共聚 f i g 1 - lp r e p a r a t i o no fv i n y ls i l i c o n em a c r o m o n o m e r sv i aa n i o n i cl i v i n g p o l y m e r i z a t i o n 为了提高高聚物中有机硅的含量，在乳液聚合过程中往往采用自由基共聚和 接枝反应同时进行的方法来制备硅丙乳液。夏宇正等【19 】系统的研究了丙烯酸酯 y 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷a 甲基环四硅氧烷经同时异步乳液聚合过程中 固含量、硅含量、聚合温度、乳化剂种类等对乳液流变性能的影响规律，并制备 了性能优异的硅丙乳液。具备核壳结构的硅丙乳液粒子可以提高硅丙乳液的综合 性能。游波等人1 通过种子乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯，有机硅分子在催 化剂作用下与材料表面的羟基脱水缩合交联，使粘结力大大提高。其试验结果表 明：有机硅单体的质量分数为8 时，乳液综合性能最好。黄光速等用透射电镜、 多功能内耗仪等对所制备的硅丙乳液的微相结构进行了研究，指出在种子乳液法 分段加料过程中，有机硅氧烷和丙烯酸酯的连接被限制在第一段聚合时聚丙烯酸 的未反应官能团和第二阶段聚合开始时加入的硅氧烷单体之间，形成了化学键浓 度较高的“过渡层”，丙烯酸酯和聚有机硅富集在过渡层两边，形成相分离，从 而形成核壳结构，并表现出明显的过渡层抑制效应。 缩合聚合法：缩聚法是通过丙烯酸树脂中的活性官能团与有机硅树脂上的羟 基、有机硅氧烷上的烷氧基通过脱水、脱醇缩聚反应将有机硅链引入丙烯酸树脂 中。如图f i g 1 - 2 所示( 图中b 、c 两种反应同时存在) 。 中山大学硕士学位论文 一 卜。r 丛呸一 卜。h + r 。h tii 。 a + o n + 一l 一+ 。一| + h 2 。b 一卜。h + h 。一卜坚一卜。一卜+ h ，。c ii 。 能与胺、酸、硅醇以及水等相互作用，而且还可以和不饱和键进行加成反应2 羽。 该反应条件温和、产率高，被广泛用于合成各种含硅高聚物。其机理如 虱f i g 1 - 3 c 一= c f 3 - - c 掣= c - - h 篇- - s i - - 3h 。s 。i 二告= # 枣：二 中山大学硕士学位论文 1 3 乳液聚合及其应用 1 3 1 研究概况 借助表面活性剂的作用，在搅拌下使单体分散在介质中形成乳液，然后加入 引发剂和其它化学助剂的聚合方法称为乳液聚合。聚合体系主要由单体、水、乳 化剂以及溶于水的引发剂四种基本组分组成【2 ”。乳液聚合的优点是聚合速度快， 分子量大，聚合反应平稳，体系的粘度低，利于搅拌传热，可用水作分散介质。 其缺点是组分多，产品纯度低等。由于涂料产品无需分离出单一组分，因此乳液 聚合被广泛应用于涂料生产中。乳液聚合是制备涂料成膜物质的广为应用的重要 方法。最早的关于乳液聚合的报道出现在1 9 3 2 年，l u t h e r 和h e n c k 在他们的一篇 专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基萘磺酸钠及土耳其红油作乳化剂在短波光照下 进行的乳液聚合反应【2 4 】。其后在经历了1 9 3 0 1 9 5 0 年的初步发展之后，才成为目 前在聚合物制备中举足轻重的工业方法。 在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s ，s m i t h 和e w a r d 的工作。h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理，提出乳液聚合的主 要场所是在稳定化了的聚合物粒子中而不是单体液滴中。此后的s m i t h 和e w a r d 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了乳胶数目与乳化剂浓度及 引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶 段，形成了经典的乳液聚合理论，即“s m i t h e w a r d ”理论。以后的科研工作者 发表了大量的论文，主要集中在对乳液聚合阶段i 、i i 、1 i i ( 即成核期、恒速期和 降速期) 进行重新求解、计算和引伸，较好地预测了乳胶粒尺寸及其分布、粒子 形态、成核机理、乳胶粒中的平均自由基数及其分布、凝胶效应等，对这一经典 理论进行了修正和完善。由于乳液聚合有其独特的优点，世界各国竟相对乳液聚 合技术进行开发，乳液聚合技术不断创新，现已经派生出了不少分支，如微乳液 聚合，无皂乳液聚合，核壳乳液聚合等新型的聚合方法。 与常规乳液不同，微乳液是各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，其分敖 相尺寸为纳米级，比可见光的波长短，一般为透明或半透明。根据体系中油水比 例及其微观结构，可将微乳液分为三种，即正相( o w ) 微乳液，反向j ( w o ) 微乳 液和中间态双连续相微乳液心5 1 。目前，关于微乳液的研究主要集中于微乳液的结 r 中山大学硕士学位论文 构、微乳液聚合和聚合物的特征三方面【2 。前者包括微乳液的形成机理及其影响 微乳液结构的物理、化学条件；微乳液聚合包括微乳液聚合的机理和动力学；对 聚合物的特征，最近几年中国学者注意到微乳液聚合物中分子的形态、相互作用 和分子运动等方面具有许多特殊现象，已取得了不少独特结果。 国内外从事微乳液聚合研究的单位很多，其中最为活跃的有：法国的c a n d a n 和天津大学的哈润华【2 ”所领导的研究小组主要从事水溶性单体如丙烯酰胺的反 相微乳液聚合( 均聚和共聚) ；国立新加坡大学的g a n 、斯洛伐克的c a p e k 和中国科 技大学的徐相凌等对o w 型微乳液聚合的研究，得到了许多重要结论。以w o 或 双连续相微乳液为介质制备多孔聚合物材料一直是g a n 等研究的重点，以o w 型 微乳液的y 射线引发苯乙烯、丙烯酸丁酯聚合则是徐相凌的研究热点，而v a s k o v a 等f 28 】则主要研究了引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系。他们在a o t ( 琥珀 酸双异辛酯磺酸钠) 甲苯a m ( 丙烯酰胺) 水组成的微乳液体系中，分别加入水溶 性或油溶性的自由基俘获剂，用e s r 检测阻聚剂的衰减动力学，结果表明水溶性 引发剂( 过硫酸铵、过硫酸钾) 是在微液滴内引发聚合的；油溶性引发剂( b p o 、 a i b n ) 贝o 是在界面层引发反应的。 1 3 2 特点和应用 乳液聚合物的粒径约5 0 2 0 0 n m ， 合物的粒度( 1 0 4 1 0 6 n m ) 照d 、的多。 一些突出的优点l ： 远比单体液滴( 1 0 3 n m ) d 、，比常见悬浮聚 因此，乳液聚合与其它聚合方法相比具有 ( 1 ) 由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态。因此，自由基聚合 放出的反应热很容易通过水相传递出去； ( 2 ) 聚合速率比通常的本体平衡聚合高很多： ( 3 ) 聚合产物的分子量比本体或溶液聚合从产物高得多； ( 4 ) 聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易，而且若产物直接以乳胶形式使用， 则其优点更是显而易见了； ( 5 ) 很容易通过加入链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质； ( 6 ) 聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此安全和环境问题较少。 乳液聚合方法及聚合产物也有一些缺点，例如：由于产物中含有表面活性剂 9 中山大学硕士学位论文 和引发剂分解产物，且很难除去，因此乳液聚合的产物无法用于需要较高纯度的 领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积由于分散介质的存在而降低。 目前乳液聚合理论日趋成熟，其应用范围也日益，特别是在乳胶涂料的应用 方面更具有重要的指导意义和实用价值。乳液法制备的乳胶粒子尺寸小，表面张 力低，具有很好的成膜性、渗透性、润湿性、流平性，非常易于渗入微细毛细孔 道中和几何形状复杂的基体表面【3 0 1 。因此可以用来作为胶粘剂、涂料、浸渍剂以 及油墨、针织物、木器、纸张、石料、混凝土和金属制件表面进行高质量加工和 高光泽性涂装：用乳液聚合法制备的涂料，胶粘剂等具有良好的机械稳定性，并 且长期贮存不会沉降。聚合物微乳液粒径小、分布窄，形成的胶膜透明性好、光 泽度高，可以用于制备性能优异的上光清漆，这也是乳液聚合需要进一步研究和 开发的新领域。此外，乳液聚合还可用于制备纳米微粒催化剂、磁性材料、感光 材料等功能材料。 1 4 无机纳米粒子及其在涂料中的应用 1 4 1 无机纳米粒子和纳米材料的结构 进入2 l 世纪以来，纳米材料的开发与应用已成为研究热点，其中在涂料中的 应用就是众多研究方向之一。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将其用于涂料中后，可使涂层的光学性 能、磁性能、电性能、力学性能得到显著提高或显示新的功能，可以大大提高涂 料产品的档次和市场竞争力口”。 纳米微粒一般为球形或类球形，其结构与大颗粒基本相同，但有时会有很大 的差别，这是因为纳米微粒比表面积的增大而使表面原子的最近邻数低于内部原 子，非键电子对的排斥力降低，从而引起颗粒内部，特别是表面层晶格的畸变【3 ”。 在聚合物一无机纳米复合材料中，以粘土为无机相的复合材料占据相当大的比例。 粘土主要由矿物组成，其中多数为层状硅酸盐结构。以蒙脱土为例，其基本结构 单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状 结构( 2 ：l 型粘土矿物) ，每一个片层的厚度约为l n m ，长和宽各约l o o n m 【3 。 纳米态材料有两种结构组元构成：晶体组元和界面组元。晶体组元由所有晶 l o 中山大学硕士学位论文 粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之 间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的 有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占薄膜总原子数的一半。界面原子结构由 相邻晶粒的相对取向和边界倾角决定。如果晶粒取向是随机的，则纳米材料的所 有晶粒间界将具有不同的原子结构，此结构有不同的原子间距表征。所有晶界的 原子间距不同，从统计意义来说，不具有择优的原子间距，则这些界面的平均结 果将导致各种可能的原子间距取值，亦即可以认为界面组元的原子结构即不具有 晶体的长程序，也不具有非晶态的短程序；但从另一个意义上说，界面原子是由 晶粒表面原子组成，所以这些原子具有某种特殊的序。总之，界面原子处于一种 特殊化原子状态，是一种物质新态纳米态阱】。 1 4 2 纳米材料的特性 3 2 , 3 4 】 纳米复合效应：纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化，导致相应的性 能发生变化。而对于纳米复合材料而言，大部分的纳米效应是复合体系各单独组 分都不具有的效应，也就是说，只有两种物质相遇后，或者经过纳米复合后，才 产生了纳米效应。 表面效应：固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的，当材料粒 径远大于原子直径时，表面原子可以忽略：但当粒径逐渐接近于原子直径时，表 面原子的数目及其作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等 急剧增加引起的种种特异效应统称为表面效应。纳米粒子粒径小于1 0 0 n m 时， 随粒径的减小，其表面原子数增加，如表t a b 1 1 所示3 引。表面效应使得纳米粒 子之间极易吸附，聚集成团，难以均匀、稳定分散 3 。 t a b 1 - 1t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np a r t i c l ed i a m e t e ra n dn u m b e ro fs u r f a c ea t o m s 中山大学硕士学位论文 小尺寸效应：纳米粒子的小尺寸效应主要表现在两个方面：一是随着粒径的 减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因而引起熔点降低；二是由 于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，因而随着纳米 粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。 力学性能效应：由于纳米粒子细化，晶界或相界数量大幅度地增加，可使材 料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力和电的反应完全 不同于微米或毫米级结构的颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特 性。此外，纳米材料还具有特殊电磁性质、化学和催化性能、热性质等效应。 1 4 3 纳米粒子，聚合物复合材料的制各 目前，制备纳米粒子，聚合物复合材料的方法主要有插层法、共混法、溶胶 凝胶法、原位聚合法和辐射法。 插层法：( 1 ) 插层聚合物法：即先将聚合物单体分散，插层进纳米粒子的片 层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量，克服纳米片层间的库仑力， 使其剥离，从而使纳米尺度的纳米粒子与聚合物基体以化学键的方式复合。( 2 ) 聚合物插层法：即将聚合物熔体或溶液与纳米粒子混合，利用力化学与热力学作 用使纳米粒子剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散在聚合物的基体中。其制备过 程如图f i g 1 4 所示【3 ”。 共混法：共混法是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进 行混合而制备出纳米复合材料的方法。其优点是合成过程中可以控制粒子形态、 尺寸：缺点是粒子的分散难以达到纳米级。 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是指将前驱物在一定的有机溶剂中形成匀质溶液， 溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化 为凝胶，从而与纳米粒子形成互穿网络或半互穿网络。 原位聚合法：其过程是先使纳米粒子在单体或聚合物本体、溶液或乳液中均 匀分散，通过自由基聚合或缩聚反应使纳米粒子与聚合物间形成化学键来制备纳 米聚合物复合材料。原位聚合法既实现了无机纳米粒子在聚合物基体中的均匀 分散，又保持了粒子的纳米特性，是制备纳米复合涂料的常用方法。 中山大学硕士学位论文 薹钐蕾名矿 轴眵盯e dn 越e a t e p l u l n e l x u a t 烈l 越蛔吣m 目i 埝) b l t e p e a i 最i d ( 瓿黼啪岬缸t e ) e 嫡l i a t e d o a m a o e o m l m n i t m ) f i g i - 4s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fc o m p o s i t ea r i s i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o no fl a y e m d s i l i c a t e sa n dp o l y m e r s ：( a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ；( b ) i n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t ea n d ( c ) e x f o l i a t e dn a n c o m p o s i t e 辐射法：该法适合于制备聚合物基金属纳米复合材料，它是将聚合物单体与 金属盐在分子级别的混合，即先形成金属盐的单体溶液，在利用钴源或加速器进 行辐射，电离辐射产生的初级产物能同时引发聚合及金属离子的还原，聚合物的 形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快，先生成的聚合物长链使体系的 粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集。因而可以得到分散粒径小、分散均 匀的无机纳米粒子聚合物基复合材料。 1 4 4 纳米技术在涂料中的应用 纳米技术在乳胶涂料中的应用主要体现在两个层次上：一是使聚合物乳胶粒 子本身尺寸达到纳米级，利用纳米粒子高表面能、易团聚的性质来提高乳胶涂料 的成膜性：另一方面是将具有特殊性质的纳米粒子、纳米颜料同聚合物乳液直接 复合，赋予涂料优异的性能 3 引。 纳米材料导致新型涂料制造技术的突破，表现在不少领域所带来的全新效 果。如集成电路印刷线路板、隐形、吸波、隔音、阻隔、光纤等高性能特种涂料 中山大学硕士学位论文 的出现，极大地丰富了“涂料”的技术含量。纳米涂料具备了色彩坚固、环保性、 耐射线老化合功能性等特点：纳米粉末涂料还兼具耐盐、耐紫外线、耐热、表面 光洁及自洁性等特点3 针。 1 5 研究背景 涂料在民用建筑、工业生产、家庭装潢、防腐防护等诸多领域有着广泛的应 用。传统的溶剂型涂料以有机溶剂作为分散剂，对生态环境和人类健康造成巨大 的破坏和危害，已经不适应现代社会发展的要求；而水性涂料以水为溶剂，对环 境和人类健康危害较小，逐渐受到人们的青睐。 以有机硅改性丙烯酸树脂为代表的新型水性涂料，在成膜性、粘接性、耐候 性等方面都达到可以与传统溶剂型涂料相媲美的程度。但是硅丙乳液也存在着一 些问题，例如有机硅单体在乳液体系中易于水解交联形成凝胶使产率降低，使乳 液的成膜性变差；体系流变性能差，使涂布、涂装难度加大等。近年来，高层建 筑的兴起对外墙涂料的要求越来越高，其涂层不但要求具有优异的耐候性、耐水 性、抗沾污性和抗龟裂性，而且还应具有较长的使用寿命。另外，随着生活水平 的提高，人们对内墙涂料以及木器涂料也提出了更高的要求，不仅要高性能、高 功能还应该具有绿色化、美感化。因此有必要采用新技术和新工艺，更科学的配 方，以进一步提高乳液的稳定性和综合性能，开发出高科技含量的乳胶涂料，这 不但可以适应建筑内外墙涂装和木器涂料的发展，同时也可以拓宽其应用范围。 纳米材料和纳米技术的出现和应用，对于提升乳胶涂料的性能起到了巨大的 推动作用。纳米粘土具有良好的触变性，强增稠、增浓作用，常常作为涂料助剂 用以提高体系的触变性、粘度和机械强度，并能增加涂料的稳定性。有机改性后 的粘土更是解决了其亲水疏油的缺点，使其能够均匀分散在聚合物乳液中。纳米 s i 0 2 具有优异的紫外吸收特性，复合到硅丙乳液中不仅可以提高乳胶涂料的抗紫 外老化性能，而且作为增强粒子，能够增加涂膜的硬度和机械强度。基于此，我 们采用原位乳液聚合法分别将有机改性纳米粘土和纳米s i 0 2 复合到硅丙乳液中， 着重探讨了纳米粒子改性后乳液的复合粘度、触变性，储能模量g 、损耗模量g ”、 内耗t a n6 与频率的关系，乳液稳定性以及涂膜性能。 纳米材料应用于涂料是其应用的又一拓展，它将成为涂料向高性能、高档次、 1 4 中山大学硕士学位论文 功能化发展的又一新的动力。纳米复合涂料的开发研究还有很多问题急待解决 解决这些问题的根本途径是将各种乳液聚合新技术、新工艺用于制备涂料制备， 通过合理的配方设计和生产工艺，以提高涂料的综合性能。 中山大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章纳米粘土对硅丙乳液的改性 纳米材料在涂层材料中的应用可分为两种情况：一是纳米粒子在传统有机涂 料中分散后形成的纳米复合涂料( n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ) ；二是完全由纳米粒子 组成的纳米涂层材料。国内纳米涂料的研究大多处在刚刚发展的阶段，在工业涂 料、航空航天用涂料以及功能性涂料方面远落后于发达国家。影响纳米复合涂料 产品开发的主要因素有：( 1 ) 纳米粒子具有很高的比表面积，表面自由能高，处 于热力学不稳定状态，纳米粒子之间由于这种原因而极易凝聚成团，形成二次聚 集体，从而使得纳米粒子的分散性降低，纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不 可能像颜填料和基料树脂那样通过简单的混合就能制得，这需要相应的分散技术 及分散设备：( 2 ) 纳米粒子往往是亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难以均匀 分散，与基料没有结合力，易造成界面缺陷，从而导致了涂料总体性能的下降；