（物理化学专业论文）纳米粉体的制备及其在含能材料中的应用.pdf

中罔科学技术人学坝l j 学位论义 ( 2 0 0 2 ) 摘要 纳米材料出于具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应等，而显示出明显 不同于常规材料的独特性质。纳米材料的制备和应用研究有着重要的意义。本 论文从以下三方面进行了探讨： 1 应用微波法制备纳米氧化铜。以胆矾及氢氧化钠为原料，在微波炉内，温度 控制在中高火，加热时间7 8 分钟，制备出平均粒径约为1 7 2 4 n m 的黑 色氧化铜，并用射线衍射，扫描电镜进行表征，观察其形貌。微波法具 有简捷方便，重复性好等优点。与低温固相法相比，微波法因其产生的c u o 粒径更小而更具有优势。 2 应用低温固相法制备纳米氧化铜。以胆矾及氢氧化钠为原料，在马福炉中， 温度范围在3 0 0 。c 3 5 0 。c ，反应时问为2 3 小时，制备出平均粒径约为 2 9 n m 的氧化铜。 将低温固相法制各出的纳米氧化铜应用于固体推进剂组分a p ( 高氯酸铵) 及h m x ( 奥克托今) 中。热分析实验d t a 的结果表明：纳米氧化铜较普通 氧化铜有更好的催化效果，纳米氧化铜不仅使a p 及h m x 反应更为剧烈， 反应速率更快，而且能使a p 及h m x 的热分解起始温度，热分解峰温均明 显提前。y 3 应用y 射线辐射法制备出平均粒径约为1 6 n m 的金属镍。用紫外可见分光光 度计，x 一射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 等手段进行表征。 阳每制备出的纳米镍应用于a p 中，d s c 、t g a 等实验证明，纳米镍使a p 的 分解起始温度、热分解峰温均向低温移动丫 m a s t e rt h e s i s u s t c ( 2 0 0 2 ) 主旦型堂垫查叁兰塑土堂竺笙苎 ! ! ! ! ! ! 一一 a b s t r a c t n a n o m e t e rm a t e d a l sh a v ep a r t i c u l a rc h a r a c t e r sw h i c h a r ed i f f e r e n tf r o mr o u t i n e m a t e r i a l sd u et os u r f a c ee f f e c t 、v o l u m ee f f e c ta n dq u a n t as i z ee f f e c ta n ds oo n i ti so f s i g n i f i c a n c e t o c a r r yo nt h es t u d yo fp r e p a r i n gn a n o m e t e rm a t e r i a l sa n da p p l y i n g t h e m t h i sd i s s e r t a t i o nh a sr e s e a r c h e df r o mt h r e ea s p e c t sa sf o l l o w i n g ： 1 u s i n g m i c r o w a v er a d i a t i o nt o p r e p a r e n a n o m e t e r - c u o h e a t e d b y m i c r o w a v er a d i a t i o nw i t hm i d d l ea n dh i g ht e m p e r a t u r ef o r7 - 8m i n u t e si n m i c r o w a v eo v e n ，c u ( o h ) 2w a sr e m o v e dw a t e rt ob e c o m en a n o m e t e r - c u o p o w d e r c u ( o h ) 2 w a sc r e a t e db y m i x i n gc u s 0 4 a n dn a o h t h e p a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o m e t e rc u ow e r ed e t e r m i n e db yx r da n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g e p a r t i c l e s i z eo fs a m p l e sw a sa b o u t 17 2 4 n m t h i sm e t h o dh a sa d v a n t a g e so f s i m p l e n e s s ，c o n v e n i e n c ea n dg o o d r e p e t i t i v e n e s s t h ep a r t i c l es i z ec r e a t e db ym i c r o w a v er a d i a t i o ni ss m a l l e r t h a nt h a tb yt h em e t h o do fl o w t e m p e r a t u r ea n ds o l i ds t a t e ，s ot h ew a y o ft h e f o r m e ri ss u p e r i o rt ot h a to f t h el a t e r 2 b y t h ew a yo fl o w t e m p e r a t u r ea n d s o l i ds t a t en a n o m e t e r - c u ow a s p r e p a r e d t h em i x t u r eo fc u s 0 4a n dn a o hw a sh e a t e df o r2 3h o u r su n d e r 也e t e m p e r a t u r ea b o u t3 0 0 c 3 5 0 c i nm u f f l e ，s oa st oc r e a t en a n o m e t e r - c u o t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea v e r a g ep a t i c l es i z ew a s2 9 u r no r s o a p p l y i n g n a n o m e t e r - c u o p r e p a r e db y t h i sm e t h o dt os o l i d p r o p e l l a n t c o m p o n e n ts u c ha sa pa n dh m x t h et h e r m a la n a l y s i se x p e r i m e n td t a m a s t e rt h e s i s ，u s t c ( 2 0 0 2 )2 ! 旦型堂垫查查堂堡! ! 堂垡丝苎! ! ! 坚! 一 s h o wt h a tn a n o m e t e r - c u oi sb e t t e rt h a na n a l y t i cg r a d ec u o i nc a t a l y z i n g n a n o m e t e r - c u oc a nm a k en o to n l yb o t ha p a n dh m xr e a c tf a s t e ra n dm o r e s e v e r e l y ，b u ta l s ot h e i rs e tt e m p e r a t u r e s a n dp e a kt e m p e r a t u r e so ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o n a d v a n c em o r e g r e a t l yt h a n o n eo f a n a l y t i cg r a d ec u o 3 n a n o m e t e r n iw a sp r e p a r e db ym e a n so fy r a d i a lr a d i a t i o n t h ep a r t i c l e s i z ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o m e t e rn iw e r ed e t e r m i n e db yu v 、x r da n d s e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fs a m p l e sw a s a b o u t1 6 n m n a n o m e t e r - n ic r e a t e db yy r a d i a lr a d i m i o na r ea p p l i e dt oa p t h et h e r m a l a n a l y s i se x p e r i m e n td s c a n dt g a p r o v et h a tn a n o m e t e r - n ic a u s es t a r t i n g t e m p e r a t u r ea n dp e a kt e m p e r a t u r eo f a p t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm o v et o w a r d l o w t e m p e r a t u r e m a s t e rt h a s 捃，u s t c 偿0 0 2 )3 笙二主塑鲞塑整型兰堡堕一一 第一章纳米材料科学综述 纳米科学技术( n a n o s t ) 是二十世纪八十年代末期诞生并正在崛起的新科 技，它是研究由尺寸在1 l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作 用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米体系物理学，纳米化学， 纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学，纳米d h - r 学，纳米力学等是纳米科技 的主要组成部分。其中，纳米材料科学是纳米科技领域最富有活力、研究内涵 十分丰富的学科分支。 纳米材料一般定义为尺寸在1 1 0 0 n m 之间的微小粒子组成的体系i lj 。在初 期，纳米材料是指纳米颗粒和出它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地， 纳米材料是指在三维空间中至少有维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单 元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：( i ) 零维，指 在空间三维尺度均在纳米范围内，如纳米颗粒、纳米团簇等；( i i ) 一维，指在 三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维， 指在三维空问中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、超晶格等。 纵观纳米材料发展的历史，大致可分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成体，研究 评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段( 】9 9 4 年前) 是如何利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料； 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u e t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、 人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。 组成纳米材料的纳米微粒具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，量 子隧道效应等特性。小尺寸效应是指当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导念的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周 期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小， 从而使得纳米微粒在声、光、电、磁、热力学等方面呈现新的特殊性质。表面 效应是由于位于纳米微粒表面的原子占相当大的比例，表面原子的配位不足及 高的表面能，使表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。 m a s t e rt h e s i s u s t c ( 2 0 0 2 )4 销一章纳米材料科学综述 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽等现象均被称为量子尺寸效应。微观粒子具有贯穿势 垒的能力称为量子隧道效应。这些特性的存在使得纳米微粒体系具有不同于常 规固体的新特性。物理上表现为异常的热学性能、磁学性能、光学性能、表面 活性及敏感特性和光催化性能等，化学上表现为强的吸附和凝聚性、活泼的化 学反应性等。也证是由于这些独特的性能使得纳米材料在磁性、光学、陶瓷、 催化、传感及新材料的开发应用方面以及在固体推进剂配方改进中有着广阔的 应用前景。因此，纳米材料的制备和应用研究具有重要的意义1 1 ”。 本章从制备、性质和应用三方面对纳米材料科学的研究作简单介绍。 1 1纳米材料制备的研究进展 1 引盲 纳米材料属于人工材料，大部分都是人工制备的。人类制备纳米材料具有 非常悠久的历史，早在一千多年f j 仃，中国古代利用燃烧蜡烛来收集炭黑作为墨 的原料以及用于着色的染料，就是最早的纳米材料。现代纳米材料的制备始于 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法成功地制备 了具有清洁表面的铁纳米微粒【3 1 。由于纳米材料具有明显不同于体材料和单个 分子的独特性质，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方 面的重要价值，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，十多年来，对纳米材 料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕的成果。然而对纳米材 料的研究工作还远没有结束，在上述三个方面依然有许多未知领域，吸引着广 大的科研人员为之努力奋斗。其中，有关纳米材料的制备方法，更值得人们进 行深入的探讨研究。 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无 机载体、会属一有机载体和化合物一无机载体、化合物一有机载体等复合材料 以及纳米管、纳米纤维( 或棒) 等。它的制备方法也日新月异，除了常见的真 空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热反应法和热等离子体法 等外i 钔，近来又出现了脉冲电子沉积法1 5 】、电弧蒸发法6 1 、激光高温烧结法吐 m a s t e rt h e s i s u s t cr 2 0 0 2 ) 孙一帝纳米材料科学综述 超临界流体的迅速扩张法【8 i 、辐射合成法【9 ，1 0 1 、微乳液法【l l 】及模板合成法等 新方法。上述方法都各有优缺点，为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒 径与分布等，也常同时使用两种或多种制备技术。 2 纳米材料的制备 2 1 几种主要的制备方法l l 1 3 , 1 4 从制备纳米材料的介质角度来分类，其制各方法主要包括：气相法、液相 法和高能球磨法。 气相法包括气相冷凝法、活性氢一熔融余属反应法和爆炸丝法等。气体冷 凝法是利用真空蒸发，加热( 包括激光加热，电阻加热或者等离子体组合加热) 以及电弧高频感应等方法使原材料汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结， 可以获得纯度高、结晶组织好，粒度可控的纳米粒子。活性氢一熔融金属反应 法是利用含有氢气的等离子体与金属问产生电弧，使金属熔融，电离的n 2 、a r 等气体和h 2 溶入熔融金属，接着含有金属超微粒子的气体被释放出来，超微粒 子的生成量随等离子气体中氢气浓度的增加而增加。爆炸丝法是利用高压放电， 使得会属丝熔融汽化，金属蒸汽在惰性气体碰撞下形成纳米金属或者合金粒子， 该方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。 液相法包括液相沉淀法、水热法、溶剂蒸发法、喷雾法和辐射合成法等。 液相沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中，获得沉淀后将沉淀进行热处理可 以获得纳米粒子，它包括直接沉淀、共沉淀、均相沉淀等。水热法是在高温高 压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再分离和热处理得到纳米粒子。溶剂 蒸发法则是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，以制得纳米粒子。 喷雾法是将溶液通过各种物理手段( 包括冷冻、喷雾及喷雾热分解等) 进行雾 化以获得超微粒子的方法，适用于大型工厂制造超微粒子。辐射化学法是利用 y 射线提供能量，制备水溶液中的超微粒子。 本组曾利用不同剂量的y 射线辐照不同浓度的n i s 0 4 水溶液，获得了以胶 体状态分散于水溶液中的金属镍超微粒子( 由紫外分光光度计检测确认) 。经分 散干燥后获得1 0 r i m 左右的镍金属粉( 经x r d 和t e m 检测) ，实验结果还表 明，加大y 射线的辐照剂量可以提高镍粉的产率，而n i s 0 4 浓度的增加，虽然 增加了产物中镍粉的产量，但是由于未被还原的镍离子比例也相应的增加，反 1 f i _ 导致了产率的下降。 m a s t e rt h e s i s u s t c 口0 0 2 ) 第一帝纳米材料科学综述 高能球磨法是利用高能球磨，控制适当的研磨条件以制得纳米级晶粒的纯 元素、合金或复合材料，其特点是操作简单，成本低，但是易引入杂质，降低 纯度，颗粒分布不均匀。 上述方法中，制备大量纳米材料最常用的是气体冷凝法、高能球磨法和水 热法。 2 2 纳米金属与合会粉未( 或金属问化合物) 的制备 通常制备纳米合金粉末的方法是在控制蒸发条件下，采用同时蒸发或溅射 几种金属丽得到特定化学组成的纳米合金粒子。此外，辐射法也可在控制金属 盐浓度比的情况下制得合金l b l 。随着研究的深入，又出现了新的制备纳米合金 的方法，如gs a t t a r d 及其合作者利用易溶的液晶相作为无机纳米粒子的合成 模板，在这个方法中，非离子型的两亲物在水中的团聚用作限制介质1 1 6 1 。这和 以的的利用氧化物陶瓷的微孔作为模板的合成路线相比，有三个方面的优点： 固体的纳米结构可以预测，允许非离子型的表面活性剂作为模板，纳米 粒子形成的过程能被各种分析手段监控。另一种新方法是用带有微孔的石墨作 为会属纳米粒子的合成模板，其一般步骤是：先用金属盐的溶液浸泡带有微孔 的石墨块，然后在高温下处理。这样制得纳米粒子的方法与一般的电弧蒸发技 术相比，其优点也很明显i j 7 j 。 p j eh a r r i e s 等运用简单的机械熔合方法，把质量比l ：3 的钨和铼粉末熔 合成具有纳米级的高纯度一相的固熔体【1 8 】。j vz o v a l 等报道了使用静电脉冲 方法，以含有1 0 m m o l 1 的p t c l 6 。离子的溶液为电解液，把铂纳米品沉积在已定 向的石墨表面，粒子粒径约为4 a m 拇】。而c s t a t u r e 等则利用标准分子束取向面 具梳理技术( c o m b i n g am a s k t e c h n i q u e ) ，制备了尺寸和形状可变的二维的只有 原子厚度的磁性c o 和f e 薄膜。研究还显示，当其侧面尺寸( 即厚度) 减小到 1 0 0 n m 以下，其磁性能并未发生本质上的改变1 2 0 1 。 h o u j i nh u a n g 等改进了一般电弧放电技术，把单向水平式吹气结构变为竖 式吹气结构，并用它制得了粒径为2 0 4 0 n m 、被碳覆盖的钴纳米晶【2 ”。与改进 f j 的方法相比，其优点更加明显：首先，由于钴样和碳样处于等离子体状态， 竖式吹气结构能把粒子分散到各个方向，并被更均匀地淬灭，从而产生更均一 的纳米粒子；其次，避免了需要精确瞄准放电等离子体的氦气喷口的困难，尤 其是在钻平面下降到位于进行电弧放电的坩埚上时，更显出这种方法的优越性； m a s t e rt h e s i s u s t c 瞳0 0 2 ) 笙二主墅鲞塑型型兰堡鲨一 第三，这种方法所需氦气的量较少。 2 3 纳米管和纳米纤维( 或纳米棒) 的制备p 。”j 顾名思义，纳米管是指管径处于纳米级范围内的管状材料，其长度可长可 短，但一般从1 r i m 到几十毫米不等，而根据其管壁是单分子层还是多分子层可 把纳米管分为单壁纳米管和多壁纳米管。自从碳纳米管发现以来，由于其十分 健全的原子和电子结构，以及足够的长度，使其在解决半导体集成电路小型化 等电子领域中，具有广泛的前景。因而有关纳米管的制备，一直吸引着人们的 兴趣。纳米管的制备方法有：电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。 这几种方法实际上都是在高温下使化合物( 或单质) 蒸发后，经热解( 或直接 冷凝) 制得纳米管，故从本质上来说，都应属于化合物蒸气沉积技术。 纳米纤维( 或纳米棒) 是在纳米管的基础上发展起来的，因此，在合成方 法上两者十分相近。 2 4 纳米材料的自组装【2 5 ，2 6 1 所谓自组装，一般是指原子在底物上自发地排列成一维、二维甚至三维有 序的空阳j 结构。由于低维( 一维或二维) 结构材料的物理、化学性能与体材料 有明显的不同，它们与低维材料的大小和形状密切相关，尤其当有至少一维尺 寸位于纳米范围内时，将会有许多有趣的性能出现。如体材料为非磁性物质， 其纳米结构可能会出现磁性：体材料是惰性的金属( 如金等) ，其纳米结构可能 是非常好的催化剂。而通过这种自组装技术形成的有序结构的纳米材料，具有 许多独特的电子和光学性能，已引起人们的广泛重视。现在，在材料和器械方 面，分子自组装正迅速地成为指导超分子结构形成的一种最完善的操作方法， 是目前纳米研究领域最热门的话题之一。就目前而言，自组装纳米材料的制备 一般都是多步骤的，且所得产物的结构与反应物和底物的结构有很大关系。总 的来说，大多数自组装纳米材料的制备都需要带有活性官能团的有机单体作为 交联剂。 2 5 半导体纳米粉术的制备 出于纳米半导体材料具有特殊的电学、光学、力学、磁学以及催化性能， 已引起了凝聚态物理界、化学界、材料科学界的极大关注，成为当今世界纳米 m a s t e rt h e s i s u s t c 口0 0 2 ) 塑二主垫鲞塑：塑型兰鳖堕 一 科技研究的热点领域之一。十多年来，有关半导体纳米粒子的制备已取得了丰 硕的成果，发展了许多合成方法。主要有水或溶剂热合成【2 7 ，2 8 1 ，微乳液法【2 9 。”， 电化学合成法【3 2 j ，金属有机化合物自口驱体热分解法【3 3 】，模板合成法等。 水或溶剂热合成法是指在特制的密闭反应器中，采用水( 或有机溶剂) 作 为反应体系，通过加热使体系达到临界温度，从而在高温高压环境下进行无机 合成和材料制备的一种有效方法。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常 为碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。油包水微乳液 中反向胶束中的“水池”或称液滴为纳米级空间，以此空问为反应场可以合 成1 l o o n m 的纳米微粒。 电化学合成法是采用合适的硫源在通电的情况下合成出金属硫化物半导体 纳米材料。 金属有机化合物的合成一般比较复杂，并具有毒性，该反应途径的应用受 到了很大的限制。 模板合成法是利用基质材料结构中的空隙作为模板来合成纳米材料的。基 质材料常包括多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂和聚合物等。由于所用的 模板与生成的纳米颗粒之间常存在某种识别作用，使得生成的纳米微粒按一定 的方式进行组装，从而可获得具有特定形貌的超分子纳米材料，因此这是一种 很有吸引力的方法。 2 6 纳米复合材料的制备 纳米复合材料是一类具有特殊光学和电学性能、分散相尺寸在l 1 0 0 n m 之间的复合材料体系。通常根据载体类型不同可分为两部分，即无机载体和聚 合物载体的纳米复合材料。 无机载体纳米复合材料的制备方法一般有气相蒸发、r f 溅射、电流沉积和 辐射合成等【3 4 ，”】。聚合物载体的纳米复合材料的制各方法有：共混法、原位聚 合法、原位嵌入聚合法、层间插入法、离子交换法等 3 6 - 3 9 1 总之，有关纳米材料的制备方法很多，这里只对上述纳米材料领域的几个 目前研究较多的方面，作简单概括性的介绍。我们深信，随着研究的深入，在 现有制备方法不断完善的基础上，将会有更多更好的方法出现。 m a s t e rt h e s i s 。u 骶( 2 2 9 塑二兰丝鲞丝整型堂箜竺 一 1 2 纳米材料的物理化学和化学反应特性 1 纳米材料的物理化学特性 1 1 熔点1 1 1 由于纳米微粒的颗粒小，表面能高、表面原子近邻配位不全，纳米粒子熔 化时所需增加的内能较小，使纳米微粒熔点急剧下降。大块a u 的熔点为1 3 3 7 k ， 而2 r i m 的a u 微粒熔点为6 0 0 k ，纳米a g 微粒在低于3 7 3 k 开始熔化，常规a g 的熔点远高于1 2 7 3 k 。 1 2 烧结温度 压制成块的纳米材料的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原 子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩及空位团的湮没，因此烧结温度降 低。非晶纳米微粒的晶化温度也低于常规粉体。 1 3 热稳定性1 】 纳米结构材料庞大比例的界面具有较高的能量，这为晶粒长大提供了驱动 力，它们通常处于亚稳态。加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大，与此同 时，纳米微晶物质的性能也向大晶粒物质转变。纳米金属晶体的晶粒长大相对 来说比较容易，热稳定的温区较窄。 1 4 比热及内部储能【1 3 ，4 0 1 体系的比热主要出熵来提供，在温度不太低的情况下，电子熵可忽略，体 系熵主要由振动熵和组念熵组成。纳米材料的界面原子分布比较混乱，与常规 材料相比，山于界而体积百分数比较大，纳米结构材料的熵对于比热的贡献就 比常规材料大很多，因此比热也比常规材料要高得多。若以界面的过剩体积来 衡量晶界能，以其为自变量计算比热以及内部能量的增大，则可以进行理论上 的解释。r e v e s z 用d s c 实验测试了惰性气氛中f e ，c o ，c r 的纳米金属粉( 高能 球磨法制备) 的热化学过程，并指出非常念放热峰体现了内部储能( s t o r e de n e r g y ) 的存在。部分晶粒位错( d i s l o c a t i o n ) 造成的弹性位能占储能的1 0 2 0 ，储能 的剩余部分来自于晶界在温度升高时发生的结构驰豫。与普通多晶体相比，纳 m a s t e rt h e s i s u s t c 口0 0 2 )0 笙二至塑鲞型型型兰堡鎏 一一 米金属粉比热增大的2 0 5 0 ，则是制备过程中引入的杂质在加热条件下的 热行为所致。用电爆炸法制备的纳米金属粉( a i ，c u ，n i ，a g ，t i ) ，在加热条件下， 其表面能及张力能在低于熔点时即被释放出来，表现为自放热反应，所以对纳 米铝粉或铜粉压制成的小球，当加热到4 0 0 * ( 2 左右时，将会发生伴随着发光的 放热行为，放出的热量足以部分熔化纳米金属粉，因而使得纳米金属粉具有相 对较短的烧结时阃以及较低的烧结温度。 1 5 缺陷4 。1 缺陷是指实际晶体结构与理想的点阵结构发生偏差的区域。按照缺陷在空 间分布的情况，可分为点缺陷，线缺陷和面缺陷。缺陷对材料许多性质有着举 足轻重的影响，特别是对结构十分敏感的物理量，例如屈服强度、断裂强度、 超塑、半导体的电阻率、杂质发光等。九十年代不少人利用高分辨电镜分别在 纳米p d 中观测到了位错，孪晶，位错网络等，这使得纳米材料中缺陷的存在以 无可争辩的事实获得了确证。张志琨等研究了纳米c u 和a g 的缺陷，基于x 射 线衍射线形的非对称性及其物理特性，用f o u r i e r 分析方法计算得到纳米c u 和 a g 中的孪晶几率。 2 纳米材料的化学反应特性4 2 l 纳米微粒具有尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等特点，它们将导致纳米微粒表面活性中心 增加，出现非整数配位的化学价，同时随着粒径的减小，表面光滑程度变差， 出现凹凸不平的原子台阶，使得纳米微粒的化学反应活性增加。x r d 的结果表 明，纳米微晶存在着明显的畸变和应力，这也是引起化学反应活性增强的原因 之一。 1 3 纳米材料的应用 1 引言 由于纳米微粒的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳 m a s t e rt h e s i s ，u s t c 2 0 0 2 ) 第一章纳米材料科学综述 米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、 陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 2 纳米材料的主要应用1 1 , 4 3 , 4 4 l 2 1 陶瓷增韧 纳米微粒颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结， 致密化的速度快，还可以降低烧结温度，目前材料科学工作者都把发展纳米高 效陶瓷作为主要的奋斗目标。例如，把纳米a 1 2 0 3 粉体加入粗晶粉体中提高氧 化铝坩埚的致密度和耐冷热疲劳性能；英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合 在实验室已获得商韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低1 0 0 。 2 2 磁性材料 ( 1 ) 巨磁电阻材料磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是 指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电阻，所谓巨磁阻就 是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材 料的磁电阻数值约高1 0 余倍。2 0 世纪9 0 年代，人们在f d c u ，f e a g ，f e a l ，c o ，c u ， c o a g 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁效应。由于巨磁阻多层膜在 高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发 展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。 ( 2 ) 新型的磁性液体和磁记录材料磁性液体较早，较广泛的应用之一是 作旋轴的动态密封，它是将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“0 ”形 环，且没有磨损，可以做到长寿命的动态密封；可做新型的润滑剂，通常润滑 剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为1 0 岫，因此，不会损 坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束 在所需的部位；可增加扬声器的功率，在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由 于液体的导热系数比空气高5 6 倍，从而使得在相同条件下功率可以增加l 倍； 磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉系统中不希望产生的振荡 模式。 磁性液体还有其他许多用途，如无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医 疗中的造影荆等，今后还可开拓出更多的用途。 m a s t e rt h e s 括u s l 2 0 0 2 1 2 笙二翌垫鲞丝型型兰鳖堕 ( 3 ) 其他磁性材料 如纳米微晶软磁材料，纳米微晶稀土永磁材料，纳米 磁致冷工质和纳米巨磁阻抗材料等等。 2 3 纳米微粒在催化方面的应用 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键念和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备 了作为催化剂的基本条件。催化剂的作用主要可归纳为三个方面，一是提高反 应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性；三是降低反应 温度。 纳米微粒的催化作用可分为以下几类： ( 1 ) 金属纳米粒子的催化作用 贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化反应上， 例如纳米粒子铑在烃氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。 ( 2 ) 带有衬底的金属纳米粒子催化剂 这种类型催化剂用途比较广泛，一般采取化学制备法，概括起来有浸入法， 离子交换法，吸附法，蒸发法和醇盐法。 ( 3 ) 半导体纳米粒子的光催化 半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应 在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。纳米半 导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导 带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得 更正。这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒 子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利 于得或失电子，促进氧化和还原反应。 ( 4 ) 纳米金属、半导体粒子的热催化 金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，也可以掺杂到高 能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率，也可以作为引爆剂进行使用。为了提 高热燃料的效率，金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，提高燃烧的 效率，因此它们可以在火箭助推器和煤中作为助燃剂。目前，纳米a g 和n i 粉 已被用在火箭燃料作助燃剂获得很好效果【4 。 m a s t e rt h e s i s u s t c ( z 0 0 2 ) 笫一章纳米材料科学综述 2 4 在生物和医学上的应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研 究提供了一个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用 纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 2 5 光学应用 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光 学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸 有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光 学材料将在同常生活和高技术领域得到广泛的应用。 2 6 在含能材料固体推进剂中的应用前景1 4 副 纳米科技是八十年代末逐步发展起来的前沿交叉学科领域，它是现代科学 和技术相结合的最新产物，涉及到几乎现有的一切基础性科学技术领域，标志 着高新技术进入了一个崭新的发展阶段。 将纳米材料作为含能组分及催化剂应用于固体火箭推进剂中，使火箭推进 剂的燃烧性能得以提高，从而提高比冲和射程，也就达到了减少航天活动和空 间探测有效载荷的尺寸与质量的目的。纳米级材料用于固体推进剂，不仅会使 推进剂的燃烧性能和力学性能有很大提高，特别是对制备高燃速、高能量推进 剂具有极大潜能。国外关于纳米材料在含能材料一固体推进剂中的应用已经取 得很大的进展，例如在h t p b ( 最常用的粘合剂之一) 复合推进剂体系中，加 入平均粒径为1 5 1 t m 的超细a p ( 高氯酸铵) ，平均粒径为1 0 0 n m 的铝粉及银丝 可以获得1 5 0 m m s 的超高燃速。又如美国m a c hi 公司研制出粒径为3 n m 的 f e 2 0 3 ( 简称s f i o ) 作为燃速催化剂，具有极高的比表面( 2 5 0 m 2 g ) 和很低的体 积密度( 0 0 5 9 m 1 ) ，与含普通粒度的f e 2 0 3 作为燃速催化剂相比较，推进剂的 燃速和比冲均有大幅度提高，压强指数明显降低，其催化效率远高于普通的 f e 2 0 3 和卡托辛。 本实验室长期从事不同粒度的金属粉体在固体火箭推进剂中的应用研究。 近几年曾在推进剂中采用7 0 n m 的铝粉取代普通铝粉，初步发现燃速提高了 4 m m s ，提高幅度近4 0 ，特别是明显地扩展了稳态燃烧的低压临界压力范围。 同时，发现纳米n i 粉对推进剂中主要组分a p ( 高氯酸铵) ，具有明显的催化作 m a s t e rt h e s i s u s t c ( 2 0 0 2 )1 4 第一章纳米材料科学综述 用，从而，使推进剂的燃速提高，压强指数降低。初步实验也发现纳米铜对推 进剂中的主要组分r d x ( 或h m x ) 的凝聚相分解有明显的催化作用。初步的 研究还表明，不同粒度的纳米粒子，其催化效果也明显地不同，对于不同性能 的推进剂，其所需要的催化剂的最佳粒度还需要进一步探索。同时，由于纳米 催化剂和其它纳米粒子一样，表面能大，易团聚，造成在推进剂中分散不均匀， 以致催化剂与推进剂之问不能充分接触，从而降低应有的催化效果。所以，解 决纳米粒子之间的团聚及其在推进剂中均匀分散的问题，也需要深入探索。 这些初步的实验都说明了纳米粉体在固体推进剂中的应用是可行的，并有 着广阔的前景。探索纳米材料在国防、军工、航空航天等领域的应用，具有极 其重要的意义。 从上面例举纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在材料科学 中的重要的地位。神通广大的纳米材料其诱人的应用前景促使人们对这一崭新 的材料科学领域和全新的研究对象努力探索，扩大其应用，使它为人类带来更 多的利益。可以预见，在已经到来的2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域的 一个大放异彩的“明星”，在新材料、能源、信息等各个领域，发挥举足轻重的 作用，丰富人类的知识宝库，给人类带来福音。 m a s t e rt h e s i s u s t c 口0 0 2 ) 笙= 翌塑坐塑整兰! 堂堡垄 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 m 】科学出版社，2 0 0 1 2 h e n g l e i n c h e m r e v ，1 9 8 9 ，8 9 ：1 8 6 1 1 8 7 3 3 h g l e i t e r , ez m a r q u a r d t ，m a t e r ，1 9 8 4 ，7 5 ：2 6 3 4 郭勇，巩雄，杨宏秀化学通报，1 9 9 6 ，( 3 ) ：1 5 h w a t t e r , m s c h m e l z e r , s j a n b e n ，e ta 1 p h y s c h e m ，1 9 9 7 ，1 1 ：1 7 6 0 6 c j o u r n e t ，w k m a s e r , p b e m i e r , e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 8 ：7 5 6 7 a t h e s s ，r l e e ，p n i k o l a e v , e ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：4 8 3 8 y s u n ，h w r o l l i n s c h e m p h y s l e t t s ，1 9 9 8 ，2 8 8 ：5 8 5 9 j l m a r i g n i e r , j b e l l o n i ，m o d e l c o w t ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 7 ：3 4 4 1 0 y z h u ，y q i a n ，m z h a n g ，e ta 1 m a t e r l e t t ，1 9 9 3 ，1 7 ：31 4 11 ，沈兴海，高宏成化学通报，1 9 9 5 ，( 1 1 ) ：6 1 2 w - h e r r o n j p h ”c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ：5 2 5 1 3 a r e v a s z ，j l e n d v a i n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，1 9 9 8 1 0 ( 1 1 ：1 3 2 4 1 4 江治，李疏芬固体火箭技术，2 0 0 1 ，2 4 ( 4 ) ：4 1 4 5 1 5 刘华蓉，张志成，钱逸泰等无机化学学报，1 9 9 9 ，( 3 ) ：3 8 8 1 6 gs a t t a r d ，m e d g a r , c gg o l t n e r a c t am a t e r ，1 9 9 8 ，4 6 ：7 5 1 1 7 p j f h a r r i e s ，s c t s a n g c h e m p h y s l e a s ，1 9 9 8 ，2 9 3 ：5 3 18 e yi v a n o v , c s u r y a n a r a y a n a b ，d b r y s k i n ， m a t e r s c i a n de n g a ，1 9 9 8 ，2 5 1 ：2 5 5 1 9 j v z o v a l ，j l e e ，s g o r e r , e t a l j p h y s c h e m b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 1 6 6 2 0 c s t a m m ，f m a r t y , a v a t e r l a u s ，e ta 1 s c i e n c e ，19 9 8 ，2 8 2 ：4 4 9 2 1 hh u a n g ，s y a n g ，gg u j p h y s c h e m b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ：3 4 2 0 2 2 z wp a n ，s s x i e ，b h c h a n g ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 4 ：6 3l 2 3 j k o n g ，h ts o h ，a m c a s s e l l ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 5 ：8 7 8 2 4 ys a i t o ，yt a n i ，n m i y a g a w a ，e ta 1 c h e m p h y s l e a s ，1 9 9 8 ，2 9 4 ：5 9 3 2 5 h b r u n e ，m g i o v a n n i n i ，k b r o m a n n ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 4 ：