（动力机械及工程专业论文）柴油醇水混合燃料的研究.pdf

摘要 柴油中掺烧一定量的甲醇或乙醇后能显著降低其碳烟排放，但甲醇或乙醇 与柴油直接混合很难形成稳定的或较稳定的混合液，所以需要加入其它的助剂。 助剂的选择、水对柴油一醇混合液的影响，一直是柴油醇混合燃料中研究的热点。 本文从稳定性的角度将柴油一醇( 有时也有水) 混合液分成热力学上的稳定 体系和热力学上的非稳定体系，并分别进行研究和比较。 ( 1 ) 柴油与醇形成热力学上的稳定体系。本文通过大量实验比较了醇与柴 油的相溶能力、多种助溶剂对柴油一醇的助溶效果、表面活性剂的h l b 值对柴油 一醇的增溶效果的影响以及水对这种热力学上的稳定体系的影响。 ( 2 ) 柴油与醇或水形成的热力学上的非稳定体系。本文采用机械搅拌方式 对柴油一醇一水一表面活性剂的混合液进行乳化，得到了不同配比的柴油一醇一水乳 化液，分析和研究了含水量对柴油一醇一水乳化液的最佳h l b 和分层时间的影响。 将柴油一醇混合体系按热力学上的稳定性的不同分类进行比较；讨论含水量 对柴油一醇一水乳化燃料所需的最佳h l b 和分层时间的影响是本文最具特色的工 作。以这些工作为基础，配制成功了一种价格相对较低、分层时间可达1 4 天的 乳化柴油。化验了这种乳化柴油的理化性质，分析了燃用这种乳化燃料对内燃机 工作过程的影响。 关键词混合燃料乳化液表面活性剂h l b 分层时间稳定性 a b s t r a c t u s i n gm i x t u r ef u e l so f a l c o h o l sa n dd i e s e lf u e lc a nr e d u c et h es m o k ee m i s s i o no f d i e s e le n g i n e b u ti ti sv e r yd i f f i c u l tt h a tm e t h y la l c o h o lm i xw i t hd i e s e lf u e la n de t h y l a l c o h 0 1c a r lm i xw i t hd i e s e lf u e lp r o v i d e dt h e r ei sl i t t l ew a t e ri ne t h a n 0 1 s os o m e a d d i t i v e ss h o u l db ea d d e dt 0e n h a n c et h em i x t u r ef u e ls t a b i l i t yo f a l c o h o l sw i t hd i e s e l 如e la d d i t i v e sa n dt h ee f f e c to fw a t e ro nm i x t u r ef u e lo fa l c o h o l sa n dd i e s e lr u e la r e t h ec u r r e n th o t s p o t so ne m u l s i o nf u e ls t u d y i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i z a t i o no fm i x t u r ef u e l so f d i e s e lf u e la n da l c o h o l s ( s o m e t i m e sw i t hw a t e r ) ，t h e yc a nb ed i v i d e di n t ot w oc l a s s e s o n ei s t h e r m o d y n a m i c s t a b l e s y s t e m a n dt h eo t h e ri s t h e r m o d y n a m i c u n s t a b l e s y s t e m ( 1 ) t h e r m o d y n a m i cs t a b l es y s t e m ：i nt h i sp a r t ，m a n ye x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n ei n o r d e rt og e tt h ed a t ao fa l c o h o l s s o l u b l ec a p a c i t yi nd i e s e lf u e l ，t h es o l u b i l i z i n g p o w e ro fs o m es o l u b i l i z i n ga g e n t s ，t h ee f f e c t so f s u r f a c t a n t s h l bn u m b e ra n d w a t e ro nt h em i x t u r ef u e is t a b i l i t y ( 2 ) t h e r m o d y n a m i c u n s t a b l e s y s t e m ：u s i n g m e c h a n i c a lc h u mu pm e t h o da n d s u r f a c t a n t s d i e s e lr u e la n da l e o h o l s ( s o m e t i m e sw i t hw a t e r ) c a nb ee m u l s i f i e d i n t h i sp a r t ，t h eo p t i m a mh l bn u m b e ra n dt h ed e l a m i n a t i o np e r i o d ，r e l a t e dt ot h e s c a l eo fw a t e ri nm i x t u r ef u e l ，a l es t u d i e d b a s e do nt h ea b o v ew o r k ，w eg e tac o m p a r a t i v e l yc h e a pa l c o h o l w a t e r d i e s e l e m u l s i o nf u e lw h i c hh a sad e l a m i n a t i o np e r i o da m o u n t st o1 4d a y s a tl a s t ，t h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee m u l s i o nd i e s e lf u e li ss t u d i e da n d a n a l y z e d ， k e yw o r d ：m i x t u r ef u e l ；e m u l s i o n ；s o l u b i l i z a t i o n ；s u r f a c t a n t ；h l b ；t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i z a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1含氧代用燃料的需求及应用 目前内燃机所用燃料，主要是石油系燃料，比如柴油，汽油等。石油是种不 可再生的能源，据专家预测，现有的石油储量只够再开采5 0 年，所以必须找到能够 代替石油的其它燃料，这些燃料统称为代用燃料，如液化石油气( l p g ) 、液化天 然气( l n g ) 、醇类、酯类和植物油等。其中有些代用燃料可以由植物提炼而得到， 具有可再生的性质，所以又被称作生物质燃料或可再生能源，比如醇类和植物油等。 从环境保护方面来看，内燃机排放出的大量废气严重危害了人体的健康，所以各国 政府相继提出了日益严格的内燃机排放标准。开发太阳能，蓄电池，氢燃料电池等 动力方式是从根本上解决排放问题的措施，但在现阶段这些技术并不完善，所以在 今后的一段时期内，内燃机主要还是燃用石油系燃料，如柴油、汽油等。而当传统 的燃料如柴油、汽油缺乏时，内燃机可能燃用代用燃料或者是由传统的石油系燃料 和代用燃料混合而成的混合燃料。 内燃机燃用代用燃料时，其排放也必须满足相应的法规，这对代用燃料本身也 提出了一些要求。目前，研究较多的代用燃料有：液化石油气( l p g ) 、液化天然 气( l n g ) 、醇类、醚类、植物油和酯类等。其中醇类、醚类等代用燃料，因为其 分子中含有氧原子而被称为含氧代用燃料，这类燃料由于本身含有氧元素，因而能 更加充分的将碳氧化，所以普遍具有降低碳烟排放的效果。 采用在柴油或汽油中掺烧含氧代用燃料的方法，一方面能代替部分的柴油或汽 油，另方面能显著降低内燃机的碳烟、n 0 。等对人体有害物质的排放，而且对内 燃机结构只需作少量改动甚至不加改动就能直接燃用，这一点特别适合于目前的在 用车，可以预见含氧代用燃料必然会得到更广泛的应用。 1 1 1 未来石油燃料的短缺 世界能源的储存、消耗及可使用的年代预估值见表卜l 。 表卜1 世界能源、消耗及可使用的年代预估值1 1 储存量( e j ) 每年消耗量( e j ) 可以再使用 能源类型 已查明最大的1 9 7 9 年( ) 2 0 0 0 年( )的时间( 年) 天然气 3 0 0 08 0 0 05 0 ( 1 6 )8 0 ( 1 3 )6 0 石油 4 0 0 02 0 0 0 01 4 0 ( 4 3 )3 0 油页岩 2 0 0 02 3 0 0 01 9 0 ( 3 1 )6 0 沥青沙 3 0 0 01 0 0 0 0 浙江大学硕士学位论文 煤 2 0 0 0 03 0 0 0 0 07 0 ( 2 2 )1 5 0 ( 2 5 )2 8 0 铀 1 1 0 0 0 3 1 0 8 1 0 ( 3 )1 0 0 ( 1 6 )1 1 0 0 增殖反应堆 1 0 1 2 1 0 1 7 可再生能源 5 0 ( 1 6 )9 0 ( 1 5 ) 世界总量 3 2 0 ( 1 0 0 )6 l o ( 1 0 0 ) 假定2 0 0 0 年以前每年增长29 - e j = 1 0 ”j 。 括弧中数字为该种燃料年消耗量占总的燃料年消耗量的百分比。 能源的可开采量、消耗量及可使用的寿命受很多因素的影响，表卜l 中所列的 数值是很粗略的估计。虽然有一些能源专家认为石油的利用可维持较长时间，但较 多的世界能源机构及权威人士认为：现已查明易开采的石油只能再维持5 0 年左右。 1 1 2 排放标准与动力方式 我国自1 9 8 3 年颁布实施了第一批机动车污染物排放标准以后， 1 9 8 8 年又颁 布了船用柴油机排气烟度限值的国家标准g b8 8 4 0 1 9 8 8 ，到了1 9 9 3 年对以往的一 些标准进行了修订，制定了汽油机燃油蒸发污染物排放标准和收集式测量方法等。 面对日趋严重的污染形势，国家环保局与国家技术监督局于1 9 9 9 年发布了四项新 的国家标准，其中g 8 1 4 7 6 1 1 9 9 9 汽车排放污染物限值及测量方法等效地采用了 e c e r 8 3 0 1 法规的全部内容，其控制水平相当于欧洲i 号法规( 欧洲在1 9 9 2 年采 用的法规) 。 表卜2 欧洲地区重型车辆( 大于3 5 t ) 柴油机n o 。和p m 排放限制值1 2 j 生效时间 标准 no 。p m 测试循环 年份g ( k w h ) g ( k w h ) l992欧i8 oo 36 e c e ，49 l995欧i i7 oo 15e ce 一49 0 1o esc 2 o o0 欧i i i 5 o o 16 etc 0 o2 esc 2oo5 欧 3 5 o 。o3 etc 0 02 esc 2o08欧v 2 0 o o3 etc 从表卜2 的欧洲重型车辆排放法规的演变中可清楚地看到环境保护法对车辆 动力提出的日益严厉要求。表1 3 是0 8 1 4 7 6 1 1 9 9 9 汽车排放污染物限值及测量 浙江大学硕士学位论文 方法等效地采用了e c e r 8 3 0 1 法规的p m 、c o 和n o 。的限定值。 表1 3 国标等效于e c e r 8 3 0 1 规定的n o 。和p m 的排放限制2 为了满足新的排放标准，专家们提出了各种各样的车用动力新概念和技术措 施。从燃料角度看则是新燃料在内燃机上的应用，比如燃用l p g 、甲醇等代用燃料。 从动力装置上看则有燃料电池、电动汽车等技术。 这些技术都有各自的优缺点，而且技术上的成熟度也不同。 纯电动车辆的技术瓶颈在储能装置方面。在各种储能装置中较有应用前景的有 改进的铅一酸电池、锂聚合物电池和超级电容器。但每种都有其不足之处。超级电 容器有长的循环寿命和高的质量功率，适合快速充电，但最大的不足是能量质量比 一般不会超过1 5 w h k g i ”，离实际应用还有一定的差距。而铅一酸和锂聚合物电池都 是二次化学电池，前者成本低，质量能量比小，后者成本高，质量能量比大，以铅 一酸电池作储能装置的电动汽车一次充电可连续行驶里程仅为8 0 k m - 1 2 0 k m ，但铅对 人体有极大的毒害作用，所以铅一酸电池本身不利于环保1 4 1 。而以锂聚合物电池作储 能装置时一次充电连续行驶里程可超过3 5 0 k i n ，但与使用铅一酸电池相比较，使用 锂聚合物电池的成本增加了5 倍多。 以燃料电池提供电能，驱动电动汽车，一直被认为是替代内燃动力的最佳选择。 燃料电池的转换效率不受卡诺循环的理论热效率限制，能量转化率高，在移动式车 用情况下可达4 0 6 0 1 3 l 1 5 1 i1 【6 l ；i 燃料电池使用h 2 或通过甲醇重整获得h 2 为燃料，最 终产物为h 2 0 ，可视为零排放。但是燃料电池的燃料来源短期内不可能很好地解决。 如果以h ：为燃料，目前采用的电解水或天然气制h 2 消耗能量相当大，从能源利用 的总评价上看，可能会得不偿失。如果以甲醇为燃料，需将甲醇重整得到h 2 才能 用于燃料电池，而目前大量制备甲醇的方法主要是利用天然气合成甲醇，其能量消 耗更大，而且上述制h 2 过程也会有其他排放物产生。其次是p e m f c 燃料电池所需 贵金属催化剂的p t 目前全世界年产量只有几十吨，如果全部用于燃料电池也只够几 百万辆汽车使用，因此研究低p t 或无p t 催化剂是p e m f c 燃料电池大规模推广使 用的关键，再者燃料电池的价格非常昂贵。 由上述分析可知，单一的燃料电池动力短期内不会成为车用动力的优选对象； 而纯电动动力由于受电池技术发展的制约，加上充电站基础建设所需的巨大投资， 其市场范围也很难大规模扩展。因此未来车用动力是复合型内燃动力以及内燃动力 与电动动力的复合。再考虑到排放问题，电动动力可视为零排放，因此复合型动力 方式的排放主要取决于内燃动力的排放。 浙江大学硕士学位论文 从改善内燃机排放的角度来看，燃用l p g 、l n g 或在传统的石油系燃料中加 入含氧代用燃料配制成含氧混合燃料都能取得较好的效果，不过l p g 、l n g 的十 六烷值均小于1 0 l ，所以l p g 和l n g 并不适合柴油机。另外，内燃机燃用l p g 时 对空燃比很敏感，当气缸内的空燃比达不到指定要求时l p g 在缸内的燃烧会显著 恶化，其动力性和排放也会随之恶化，所以内燃机燃用l p g 和l n g 主要还是要解 决空燃比的控制。传统的机械式化油器达不到所需的控制精度，只有采用电控喷射 的方式才能达到所需的精度p i ，国内内燃机大多还采用化油器来使空气、油混合， 所以需对内燃机结构进行改造，这样做会使内燃机成本会大幅度提高。而如果采用 内燃机燃用由传统的石油系燃料中加入含氧代用燃料配成含氧混合燃料时，通常无 需对内燃机结构作改动，或者只需作少量的改动就能燃用，而且能获得令人满意的 动力性和排放性。所以未来的车用动力方式将是复合型动力方式，而考虑到对排放 的控制，会燃用含氧燃料。 1 1 3 内燃机燃用代用燃料的方式 7 0 年代石油危机促使世界各国政府开始认真研究对策。一方面深入研究内燃 机的节能技术，提高内燃机的燃烧效率，降低比油耗：另一方面挖掘石油系产品的 潜力，改变燃料的使用方式，开发内燃机的代用燃料。 一、改造非石油系燃料使其适合内燃机燃用 为了使燃料燃烧更充分，可以改变使用燃料的方式。使内燃机能够燃烧 种类更多的燃料。比如对内燃机的供油系统和喷射系统进行改造使内燃机能够 燃用l p g 、l n g 等。 对于不适合内燃机燃用的劣质重油及残渣油，由于它们含有较多的沥青 及固体残渣，粘度高，传统的应用中，一般需要用过滤器或采用离心分离法进 行处理，将残渣成分过滤掉，然后再燃用。但这样做不仅会提高成本，而且必 然会损失一部分燃料。如果把这种劣质油在筒中研磨，使其中的颗粒变成 1 5 9 m 的微粒后再与水混合，并在一定的压力下经细小的喷嘴喷出，使之形 成乳化液后再使用，这样可使燃料得到更好的雾化，收到燃烧时乳化油的微爆 效应造成的二次雾化的效果，从而能改善燃烧的效率、节省燃料。 二、使用掺合燃料及改质燃料 由传统石油系燃料改用代用燃料或完全燃用新型燃料时，一方面由于代 用燃料在产量、价格上还不能满足需求，各国之间的发展情况也不平衡：另一 方面一些代用燃料在某些性质方面还有不足之处。因此，在内燃机中将会同时 使用两种燃料或两种以上燃料掺合在一起的混合燃料，如醇类燃料与柴油或汽 油掺合使用。 新江大学硕士学位论文 另外研究在混合燃料中加入多种添加剂，使混合燃料具有良好的着火性、 稳定性、抗爆性、无腐蚀性等全面较优的性能也是代用燃料一个很重要的发展 方向。 三、完全使用新的代用燃料 研究和开发可再生的能源，在石油严重缺乏时或者石油耗竭后，完全使 用这种代用燃料。比如巴西在国内缺乏石油的情况下，大力发展从甘蔗当中制 作酒精的技术，并开发了乙醇发动机，而现在巴西国内汽车大部分都是燃用乙 醇i i 。 1 1 4 含氧代用燃料对排放的影响 燃料的品质对降低尾气的排放和优化尾气的后处理有着极大的影响。而尾气中 常见的有害气体n o 。的排放量主要受燃料中的芳烃含量的影, l a 1 8 i ii 。芳烃含量高， 其n o 。的排放也会增多，而芳烃在柴油的各馏分当中都有分布，在重质馏分中含量 大一些。燃料的十六烷值和柴油的终馏点有关，终馏点高，其十六烷值也较高，为 了保证柴油的十六烷值以及柴油产量，采用降低其终馏点来降低芳烃含量的做法是 不甚合理的f i 。如果采用在传统燃料中加入含氧的代用燃料形成混合燃料，内燃机 燃用这种混合燃料也能显著降低内燃机排放的烟度。燃用醚类的含氧代用燃料时， 其n o 。，t h c 的排放等都有显著降低，而其热效率则有一定的提高。n o 。的排放和燃 烧过程有关，特别和缸内温度有关。燃用含氧燃料时，其燃烧过程比较平稳，火焰 的绝热温度较低，因而能有效地降低n o 。排放。 目前研究较多的含氧代用燃料有醇类、醚类、植物油和酯类等。在柴油或汽油 当中加入甲醇或乙醇能显著降低柴油机尾气排放中的烟度1 1 0 枷i 。当燃料中含氧量达 总质量的3 0 且缸内平均有效压力( b m e p ) 为0 7 5 m p a 时其排烟量将降为零；柴 油机排放尾气中的烟度主要受燃料中的含氧量的影响，和具体的含氧燃料的种类没 有关系【8 1 。因此为降低柴油机的碳烟排放，可以在柴油中加入醇、醚或酯类形成混 合燃料。通常植物油和酯类的价格比较贵，从价格上很难替代传统的石油系燃料， 而醇类的价格相对便宜，比较适合于作代用燃料，所以许多国家都对醇作代用燃料 开展了一系列的研究，其中研究得较多的有甲醇和乙醇。内燃机燃用含甲醇的混合 燃料后，能有效降低c o 和n o 。的排放。 但是甲醇难溶于柴油当中，大约只能溶3 ( 体积百分比) 。而混合燃料中甲 醇的含量必须足够大，通常在1 5 以上才能达到良好的排放效果。所以如果要在柴 油中加入大量的甲醇制成混合燃料就需加入其它的添加剂以促进甲醇在柴油中的 溶解或者能够促使柴油甲醇形成比较稳定的乳化液。甲醇的掺入量大则有下列不 浙江大学硕士学位论文 利因素：首先，甲醇着火温度高，汽化潜热大，因而冷起动性能不够好：其次甲醇 的热值比柴油要低，因而掺入量大时，其动力性会有明显的下降：另外甲醇的饱和 蒸汽压较高，容易造成气阻等故障：最后甲醇对橡胶制品有溶胀作用j l i ，这也是内 燃机燃用m 1 5 时通常要更换机器上的橡胶类零部件的原因。 1 1 5 含氧代用燃料对内燃机性能的影响 内燃机掺烧含醇的混合燃料时，动力性往往会有所降低，按质量计算的比油耗 则会增加，这是因为醇类的热值比柴油或汽油低。 燃用植物油时，由于植物油的1 0 馏点较高，所以其着火延迟比较长。但一 旦着火燃烧后，其燃烧速度很快，容易造成内燃机工作粗暴。为此需要将其点火提 前角稍稍增大。由于其燃烧速度快，一般能在内燃机的上止点附近燃烧完全，因而 改变点火提前角后，燃用植物油时的燃烧效率不会下降。而且植物油的质量低热值 虽比柴油略低，但植物油的体积低热值和柴油的很接近，所以内燃机燃用植物油时， 常常无需改变其喷油量，只需改变其点火提前角，便能获得满意的效果。内燃机燃 用植物油时动力性不会下降，在某些工况下动力性和效率甚至略有提高。而且植物 油和柴油能互溶，不需添加助溶剂，所以植物油和柴油的混合燃料制取非常简单， 另外还可以根据需要调和得到含氧量不同的混合燃料。对于工况总是在变化的内燃 机来说，这种优点将十分明显，因为在不同工况下，要得到好的动力性能与排放性， 燃料中的含氧量也应该能随之加以改变。但是植物油本身碳链很长，所以喷油嘴处 容易产生积炭，堵塞喷油嘴，再者燃用植物油后，碳烟仍未得到很好的解决。 将植物油进行酯化后可得到相应的植物油甲酯，由于植物油甲酯的分子量接近 柴油，其十六烷值高，粘度小，馏出温度接近柴油( 参见表卜4 ) ，所以燃用植物油 甲酯其排放比燃用柴油要好，但比油耗要比燃用柴油时大。从表卜4 可以看出植物 油甲酯的低热值比柴油低，这是其比油耗增加的主要原因。 表卜4车用柴油和燃料甲酯的品质比较1 1 l i p g 2 9 3 ) 品名车用柴油 m e s 馏程：1 0 馏出温度( o c ) 1 7 23 2 6 馏程：5 0 馏出温度( o c ) 2 7 03 3 4 馏程：9 0 馏出温度( o c ) 3 5 03 4 8 运动粘度( 4 0 0 c ) ( c s t ) 3 4 74 3 闭口闪点( o c )1 81 0 4 云点( o c ) 9 比重( 2 5 0 c ) o 8 4 o 8 8 l 低热值( k j k g ) 4 2 7 0 03 9 7 0 4 6 浙江大学硕士学位论文 内燃机的工作状态总是在变化，而在不同工况下含氧燃料的燃烧情况也不同。 研究表明，含氧燃料在高速、重载的工况下，动力性、排放性都比柴油要好，而在 中、低速和轻载下其排放性比柴油好，但动力性的一般会有所下降。 1 2 柴油乳化技术的发展 1 9 0 6 年h e r b e r tj b 等人将泥碳、碳氢燃料和水混合磨制成了一种新型的燃料 乳化燃料。由于石油能源的不可再生性以及环境污染对国民经济发展的制约， 在此以后的数十年里，具备节能降污双重效果的乳化燃料技术取得了长足的发展， 1 9 8 1 年国际燃烧协会第一届年会上，燃料油的掺水乳化技术被作为三大节能措施之 一。柴油乳化技术，早在7 0 年代世界各国就已着手研究，至今已取得了突飞猛进 的发展。如日本、美国、原西德等国的柴油乳化剂都早已作为商品销售于市场，现 已开发第三代或第四代产品。我国柴油乳化技术的研究，起步较晚，八十年代初才 有突破性进展，最近几年发展较迅速，出现了许多好的乳化剂配方，经过台架的行 车试验，以及国家有关部门的技术鉴定，有的已经投入实际应用之中。 其中最为人们重视是柴油掺水乳化技术，它具有节能效率高，明显减少尾气污 染等特点。目前比较突出的问题是乳化剂成本居高不下，另外乳化柴油的稳定性尚 未真正解决。 1 2 1 乳化燃料的节能原理 19 6 2 年，前苏联科学家h b s h o b b m 首次发现乳化燃料燃烧时 存在微爆现象，这就为以后乳化燃料节能降污的研究提供了一个 有效的理论依据。 图卜1 是一组由美国桑迪亚国家实验室用频闪测试仪拍摄的 乳化油滴的微爆图片。乳化油的组成：8 0 植物裂解油；1 0 甲 醇；l o 水。照片展示的整个过程持续大约0 5 m s ，最顶端图片显 示的乳化油液滴尺寸大约是1 0 0 9 m ，微爆发生前液滴的初始尺寸 是4 0 0 9 m 。) 乳化燃料燃烧是个复杂的过程，对其节能降污机理较为成 熟的解释是乳化燃料燃烧中存在的微爆现象和水煤气反应，即从 物理过程和化学过程来解释。 油包水型分子基团，油是连续相，水是分散相。由于油的沸 点比水高，受热后水总是先达到沸点而蒸发或沸腾。当油滴中的 压力超过油的表面张力及环境压力之和时，水蒸气将冲破油膜的 阻力使油滴发生爆炸，形成更细小的油滴，这就是所说的微爆或 一 称二次雾化。爆炸后的细小油滴与空气更加充分混合，油液燃烧 浙江大学硕士学位论文 的更完全，使内燃机或油炉达到节能之效果。化学作用即水煤气反应。在高温条件 下，部分水分子与未完全燃烧的炽热的炭粒发生水煤气反应，形成可燃性气体，反 应式如下： c + h 2 0 争c 0 + h 2 c + 2 h 2 0 c 0 2 + 2 h 2 c o + h 2 0 - ) c 0 2 + h 2 2 h 2 + 0 2 斗2 h 2 0 上述这些反应，减少了火焰中的炭粒，提高了油的燃烧程度，改善了燃烧状况， 提高了油的燃烧效率。在缺氧条件下，燃料中由于高温裂解产生的碳粒子，能与水 蒸气反应生成c o 和h 2 ，使碳粒子能充分燃烧，提高了燃烧率，降低了排烟中的烟 尘含量，另一方面，由于乳化水的蒸发作用，均衡了燃烧时的温度场，从而抑制 了n 0 ，的形成。 1 2 2 乳化燃料在实际应用上的问题 车用乳化柴油，对其稳定性要求非常严格，普通内燃机能进行正常使用的乳化 柴油至少需有1 0 天以上的稳定期。乳化液的不稳定性有三个阶段：分层：乳化液 并未真正破坏：变型：w 0 型和0 w 型之间的转化；破乳：水、油分离。虽然 分层不会影响柴油的使用，但对乳化柴油来说，一般都把分层视为稳定期的终点。 因为分层之后，变型和破乳随时都可能发生，从而损伤柴油机。另外值得一提的是 乳化柴油的稳定性极易受环境的影响，如温度、杂质等因素。虽然乳化液在某一固 定环境下保持稳定，但环境变化时，这个乳化液可能变得不稳定，这也是目前乳化 柴油存在的通病。 要得到宽温度范围下稳定的乳化柴油，必须认真调整乳化剂的配方和确定的乳 化剂的用量。选择适合的乳化剂不仅可以减少乳化剂的用量，而且可以提高水一油 界面膜的强度，增加稳定性。降低乳化剂的成本和提高乳化柴油宽范围的稳定性是 我国目前柴油乳化技术发展中两个最为关键的因素，只有在这两方面有飞跃性的突 破，柴油乳化技术才可能在更大范围得到人们的承认及使用。 1 3 本文的研究工作 柴油中所加入的含氧燃料主要可分为三大类：醇类、醚类和酯类。 酯类当中目前研究较多的主要有碳酸二甲酯2 m 2 i 。内燃机燃用含氧混合燃料 后，它的烟度由混合燃料的含氧量决定。所以就烟度这一指标来看，只要混合燃料 的含氧量相同，无论掺烧的是酯类还是醇类都能取得的相同的排放效果。从经济角 度考虑，酯的价格一般比醇的价格要贵，所以作柴油的代用燃料时成本较高。当然 浙江大学硕士学位论文 近年来，出于环保以及对资源的充分利用的需要对植物油进行酯化后得到的植物 油甲酯开展了比较多研究。一般来说，植物油甲酯的分子量接近柴油，其馏程和柴 油相仿，十六烷值较高，动力性和柴油类似，但其排放却要比柴油好1 2 3 , 2 4 1 。 醚类当中，m t b e 曾作为无铅的汽油的抗爆剂得到了广泛的应用。它与柴油也 能混溶，所以柴油中掺烧m t b e 也能改善封 放。但是近年来，这种物质被怀疑具有 毒性，污染地下水，因而在美国的些州已经禁止销售含m t b e 的燃料1 3 1 。取而代 之是的对二甲基醚的研究。二甲基醚沸点为一2 4 9 0 c ，常温下的蒸汽压为o 5 m p a ， 十六烷值在5 5 以上，和0 # 柴油的十六烷值相当甚至更高，它不仅具有良好的动力 与经济性，还具有柴油不具备的超低排放性能，无论是烟度还是n o 。都比燃用柴油 时要低得多旺5 。但是二甲基醚常温、常压下是气体，如果在柴油机上燃用二甲基醚 则柴油机的供油和燃料喷射系统都要做较大的改动。此外二甲基醚容易泄漏，在空 气中的爆炸极限为3 4 ，所以在柴油中燃用二甲基醚必需要特别注意其密封。另外 二甲基醚对橡胶有强烈的腐蚀作用，所以柴油机燃用二甲基醚以后必须更换橡胶元 件1 2 6 i 。 醇类当中研究得最多的是甲醇郡乙醇，甲醇难溶于柴油当中，室温( 2 0 0 c ) ， 1 a t m 下最大溶解的体积百分比约3 。所以要使柴油甲醇能形成稳定、均匀的混 合液则必须加入适当的助溶剂或乳化剂。纯乙醇室温下可与柴油混溶，不过这种柴 油一纯乙醇溶液极易从空气中吸水而分层。7 5 0 c 时柴油中能溶解的纯乙醇体积百分 比为1 0 ，2 而通常配制柴油一乙醇混合燃料考虑到改善排放，同时混合燃料的动 力性下降要在许可范围内，配制的柴油一乙醇混合燃料中，乙醇所占的体积百分比 可达2 0 ，南方大部分城市的冬季夜间温度都低于7 5 0 c ，所以配制乙醇含量为2 0 的柴油一乙醇混合燃料仍需加入适当的助溶剂或乳化剂使柴油和乙醇形成稳定的 混合液。而如果配制含醇量低于1 0 的柴油乙醇混合燃料。由于乙醇极易吸水从 而造成混合液分层，所以还是要考虑到加入助溶剂。因为燃料在油箱中并未与空气 完全隔离。另外含醇量为9 5 的工业乙醇很难溶于柴油中，所以如果配制的是柴油 一工业乙醇混合液，则一定要加入其它助剂使之能形成稳定、均匀的混合液。 从混合燃料的形态上看，植物油和酯类通常能与柴油混溶，且其十六烷值与柴 油同相当，所以无需其它的助剂就能配制成透明的溶液。而目前研究最多的二甲基 醚由于常温、常压下是气体，因而不能直接与柴油混合，通常是另采用一套供油和 喷射系统。雨甲醇、乙醇在柴油中溶解度不大，一般要加入其它助剂才能形成较稳 定、均匀的混合液，实际上这种混合液常常是以乳化液形态存在，通常可分为微乳液 ( 外观透明) 和粗乳化液( 外观通常是乳白或乳黄色) ，粗乳化液也就是通常所说 的乳化液。通常把柴油和其它物质混合后经一定工艺形成乳化液形态的燃料称作乳 化柴油，这种混合燃料具有低碳烟，低n o 。排放的效果。除了醇可与柴油配成乳化 浙江大学硕士学位论文 柴油燃料外，水也是常用物质之一。由于水的热值为0 ，所以柴油水乳化液中水的 加入会造成混合燃料的十六烷值低，热值低等不利影响。 目前国内、国外对乳化柴油的研究可分为两部分：一部分研究配制乳化柴油的 配方和乳化技术：另一部分则研究乳化柴油的动力性、经济性。通常开发一种新型 乳化柴油要包括这两个部分。从大量的文献上看，对乳化柴油配方的研究比较零碎， 各配方间缺乏有效的对比，乳化剂的研究更是秘而不宣。本课题主要通过实验比较 了甲醇、乙醇与柴油相溶和乳化能力的强弱；水对柴油一醇微乳液和乳化液的不同 影响：不同的乳化剂对柴油的乳化效果，最后配制出一种比较稳定、价格低廉的乳 化柴油，并且化验了这种燃料的理化性质，以期在这种新型乳化柴油燃料的应用上 提供指导。 参考文献 1 崔心存内燃机的代用燃料 2 钱人一中国汽车排放新法规的实施与油品的关系汽车技术n o 2 ，1 9 9 9 3 金国栋关于未来车用动力的若干思考车用发动机n o 4 ，2 0 0 1 4 李振玲，高国华2 1 世纪电动车用电池发展趋势城市车辆2 0 0 1 2 5 郭航，马重芳，肖劲松，徐榕，叶芳汽车用质子交换膜燃料电池性能实验研究 中国公路学报v 0 1 1 4n o 4 ，2 0 0 1 6 吕惠敏未来汽车动力一燃料电池云南民族学院学报( 自然科学版) v 0 1 i 0 n o 4 ，1 0 ，2 0 0 1 7 张光德，吴志军，乔信想，黄震对二甲基醚发动机燃油系的构想汽车科技 n o 1 5 6 ，2 0 0 0 【8 n o b o r um i y a m o t o ，h i d e y u k io g a w a , n a b im d n u r u n ，k o u i c h io b a t a a n d t e r u y o s h i a r i m a s m o k e l e s s ，l o wn o x ，h i g ht h e r m a le f f i c i e n c y , a n dl o w n o i s ed i e s e l c o m b u s t i o nw i t ho x y g e n a t e d a g e m s a sm a i nf u e l s a e p a p e rn o 9 8 0 5 0 6 ，1 9 9 8 ， 9 t h o m a sw r y a n j i m e l li i i ，e r w i n e f f e c t so f f u e lp r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o no n t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t a u t o i g n i t i o no f d i e s e lf u e lf r a c t i o n s s a ep a p e r n o 9 2 2 2 2 9 ，1 9 9 2 1 0 h o l g e rm e n r a d ，b e r n dn i e r h a u v e e n g i n e a n dv e h i c l ec o n c e p t sf o r m e t h a n o l g a s o l i n e b l e n d s s a e p a p e r n o 8 3 1 6 8 6 ，1 9 8 3 【1 1 】o l a fs c h r o d e r , j u r g e nk r a h ia n da x e lm u n a c k ，j u r g e nb r i n g e r e n v i r o n m e n t a la n d 1 0 浙江大学硕士学位论文 h e a l t he f f e c t sc a u s e d b y t h eu s eo f b i o d i e s e l ，s a ep a p e r n o 1 9 9 1 0 1 3 5 6 1 ，1 9 9 1 【12 n i g e ln c l a r k ，c h r i s t o p h e rm a t k i n s o n ，g r e g o r yj t h o m p s o n a n dr a t p hd n i n e t r a n s i e n te m i s s i o n sc o m p a r i s o n so fa l t e r n a t i v ec o m p r e s s i o ni g n i t i o nf u e l s s a e p a p e r n o 1 9 9 9 0 1 1 1 1 7 ，1 9 9 9 1 3 】左伟，谢同祥，傅茂林，段家修等m 2 0 甲醇一柴油混合燃料在柴油机上的应用研究 农业机械学报v 0 1 2 5n o i ，1 9 9 4 1 4 】肖文安燃用甲醇柴油混合燃料的研究武汉交通科技大学小型内燃机 v 0 1 2 4n o 3 ，1 9 9 5 1 5 罗远荣，张纪元甲醇柴油乳化燃料的研究柴油机n o 6 ，1 9 9 1 1 6 金肇骏，董元信，揭玉玲乙醇一柴油混合及乳化燃料在柴油机上的应用研究 兰洲铁道学院学报v 0 1 1 1n o 4 ，1 9 9 2 1 7 王辉，徐国强，楚宜民，海本涛，景劲松柴油机燃用甲醇一柴油混合燃料的研究 河南农业大学学报v o l ，3 4n o 4 ，2 0 0 0 1 8 】杜德兴，元广杰混燃甲醇和乙醇改善柴油机碳烟排放内燃机工程v 0 1 2 2 n o 3 ，2 0 0 1 _ 1 9 贾元华，于喜顺，鲁永良，李宝春乙醇一柴油混合x 1 9 5 柴油机燃料性能试验研 究与分析佳木斯大学学报( 自然科学版) v 0 1 1 9n o 3s e p ，2 0 0 1 f 2 0 杜德兴柴油机实行复合燃烧的试验研究内燃机工程v 0 1 2 2n o 3 ，2 0 0 1 2 1 黄勇成，王贺武，周龙保，白富强含氧添加剂碳酸二甲酯降低轻型直喷柴油机 碳烟的研究西安交通大学学报v 0 1 3 4n o 5m a y ，2 0 0 0 2 2 1 2 e 贺武，周龙保含氧燃料添加剂对柴油机性能和排放的影响内燃机学报 v 0 1 1 9n o 1 ，2 0 0 1 【2 3 郑北生，何邦全燃料甲酯应用初探内燃机学报n o 1 ，1 9 9 4 2 4 s e r g i oc t r i n d a d e 除石油外：一种面向未来的生物质能源产业与环境n o 3 ， 2 0 0 1 2 5 金萍，饶命发，许斯都d m e 作为柴油机引燃剂的试验研究河北工业大学学 报v 0 1 2 9n o 1 2 6 尧命发，许斯都，许俊峰，金萍二甲基醚( d m e ) 燃烧特性研究内燃机学报 v o 】9n o 3 2 0 0 1 浙江大学硕士学位论文 第二章表面活性剂的乳化机理 在研究醇一柴油微乳液和醇一柴油乳化液时，要涉及到一些基本概念和原理。本 章论述了与本课题有关的表面活性剂的部分概念，讨论了乳化剂的增溶、助溶作用， 同时对乳化液的制备方法进行了阐述。 2 1 表面活性剂的基本概念 2 1 1 表面及表面张力 各种物质，一般都有气、液、固三种不同的聚集状态，这种物质的聚集状态就 称作相。不同相的物质相互接触，形成相与相的分界面，称之为界面。按照气相、 液相、固相两两组合形式的不同，界面可分为液一气、液一液、液一固、固一气和固一 固五种类型。而由气相与液相或固相组成的界面，即液一气、固一气界面称作表面。 界面并不是一个简单的几何面。它有一定的厚度，约几个分子厚。界面的性质 与相邻的两个体相性质不同，是由两个相邻的体相所含物质的性质决定的。表面上 的分子所处的状态与体相内部分子所处的状态不同，体相内部分子受到周围分子的 作用力，总的来说是对称的。而表面上的分子，由于两相性质的差异，所受的作用 力是不对称的。 以液相与气相的晁面为例。由于液相内部分子受到周围分子的作用力是对称 的，其合力为零。但表面的分子所受液相内部分子对它的引力远大于稀疏气相分子 对它的引力，其合力指向液体内部，结果产生了表面分子受到指向液体并垂直于表 面的力，称之为表面张力i ”。液体表面在表面张力的作用下，有缩小表面积的趋势。 关于界面张力的成因有若干解释，上述界面张力形成的解释存在缺点，比如它不能 解释液膜的表面张力方向是平行于液膜的表面方向1 2 i ，但它仍为多数学者接受，所 以在本文当中仍采用了这种解释。 2 1 2 表面活性与表面活性剂 某些物质的加入量很少时。就可使水的表面张力显著下降，而一般的无机盐类， 在浓度从零逐渐增加时其水溶液的表面张力则略有升高趋势。各种物质水溶液的表 面张力与关系可以归纳为三种类型。第一类是在溶液浓度很低时，表面张力随溶液 浓度增加而急剧下降，表面张力下降到一定程度后便下降缓慢或不再下降；第二类 是表面张力随浓度增加而逐渐下降；而第三类是表面张力随浓度的增加稍有上升。 肥皂、油酸钠、洗涤剂等物质的水溶液属第一类：乙醇、丁醇等低碳醇、醋酸等物 质的水溶液属第二类；而像n a c i 等无机物及蔗糖等的水溶液则属第三类。 浙江大学硕士学位论文 溶质能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性，而具有表面活性的物质则 称为表面活性物质。上述第一、二类物质都具有表面活性，故称为表面活性物质； 而第三类物质则属于非表面活性物质。 第一类物质在水溶液中，其分子能发生缔合形成胶束，加入很少量就能显著降 低其水溶液的表面张力，因而第一类物质称作表面活性剂。 2 1 - 3 表面活性剂的分子结构特点 表面活性剂分子可以看作是碳氢化合物分子上的一个或几个氢原子，被极性基 团取代而构成的物质。其中极性取代基可以是离子，也可以是非离子基团。它的极 性基易溶于水即有亲水性质，也叫亲水基；而长链烃基不溶于水，具有亲油性质， 也叫亲油基、疏水基。 表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成，结构上差别不大，一般包括下列 结构：( 1 ) 直链烷基；( 2 ) 支链烷基；( 3 ) 烷基苯基；( 4 ) 烷基萘基；( 5 ) 松香衍 生物；( 6 ) 高分子量聚环氧丙烷基；( 7 ) 长链全氟烷基；( 8 ) 聚硅氧烷基；( 9 ) 全 氟聚环氧丙烷基。 表面活性剂的亲水基部分的基团种类繁多，常见的有羧基一c o o 一、磺酸基一 s 0 3 一、硫酸酯基一o s 0 3 一、醚基- o 一和氨基等。 2 1 - 4 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 表面活性剂分子具有两亲结构，它含有一个亲水基和一个疏水基，当表面活性 剂溶于水中时，通常亲水基朝向水中，而疏水基远离开水。结果使表面活性剂分子 在两相界面上发生聚集，这种现象也被称为吸附。表面活性剂浓度很低时，相界面 的吸附量很小