（原子与分子物理专业论文）bete和bese弹性常数和相变的从头计算.pdf

四川大学硕士学位论文 b e t e 和b e s e 弹性常数和相变的从头计算 原子与分子物理专业 研究生刘勇指导教师朱俊 b e t e 和b e s e 是制作光电仪器、半导体激光器以及发光二极管很常用的半导 体材料。虽然它们在技术方面已得到广泛的应用，在高压下的性质也得到了大量 地研究，但是在高压下的一些基本问题( 包括其几何结构、电子结构及键的机制 等) 还未获得解决。近年来，无论是在实验上还是理论上，研究材料在高压下的 性质一直是个热门课题。 本文首先利用平面波赝势密度泛函理论研究了b e t e 从闪锌矿结构到b 8 结构 的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量玩、体弹模 量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c 1 ，、c l ：、c 。) 。依据焓相等原理，我们 发现从闪锌矿结构到b 8 结构的相变压强为3 2 7 6 g p a ，计算结果与实验及其它理 论值相符。 其次利用平面波赝势密度泛函理论研究了b e s e 从闪锌矿结构到n i a s 结构的 相交以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量风、体弹模量 对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c 1 。、c i ：、c 。) 。依据焓相等原理，我们发 现从闪锌矿结构到n i a s 结构的相变压强为5 7 6 5 g p a ，计算结果与实验及其它理 论值相符。 关键词：相变状态方程热力学性质 四川大学硕士学位论文 a bi n i t i oc a l c u l a t i o n so fe l a s t i cc o n s t a n t sa n d p h a s et r a n s i t i o no fb e t e a n db e s e m a j o r i na 幻m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a ss e m i c o n d u c t o r s ，b e t ea n db e s ca r et h em o s ts u i t a b l ec a n d i d a t e sf o r f a b r i c a t i o no fp h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，s e m i c o n d u c t o rl a s e r sa n dl i g h te m i t t i n gd i o d e s d e s p i t et h et e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t so fb e s e ，t h eh i g hp r e s s u r eb e h a v i o ro fb c s e h a sb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n m a n yf u n d a m e n t a lp r o b l e m sf o rb e s e u n d e rh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n , s u c ha st h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n db o n d i n g m e c h a n i s m s ，s t i l lr e m a i nu n s o l v e d r e c e n t l y , p r o p e r t i e so fm a t e r i a la th i g hp r e s s u r e s a n dh i g ht e m p e r a t u r e sh a v eb e e nt h e o b j e c t so fi n t e n s i v ee x p e r i m e n t a la n d t h e o m f i c a li n v e s t i g a t i o n s f i r s t l y , t h et r a n s i t i o np h a s eo fb 胡r cf r o mt h ez bt ot h er ss t r u c t u r ei s i n v e s t i g a t e db ya bi n i t i op l a n e - w a v ep s e u d o p e t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n d t h el a t t i c ec o n s t a n ta t h eb u l km o d u l u sb 0a n dt h ef i r s to r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v eo f b u l km o d u l u s 鹾a r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h eu s u a lc o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ， w ef i n dt h a tt h ew a n s i t i o nh o mt h ez bs t r u c t u r et ot h en i a ss t r u c t u r eo c c u r sa tt h e p r c s s u r co f3 2 7 6g p a , a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e r t h e o r e t i c a lr e s u l t s s e c o n d l y ，t h et r a n s i t i o np h a s eo f b e s ef r o mt h ez bt ot h en i a ss t r u c t u r e si sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h ez b s t r u c t u r et ot h en i a ss t r u c t u r e o c c u r sa tt h ep r e s s u r eo f5 5 4g p a , a si sw e l lc o n s l s t a n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s k e yw o r d s ：t r a n s i t i o np h a s e ；e q u a t i o n so fs t a t e ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均 在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 旁“殳 ，ri 、，f 、 杀 之叩 刀矿么r亏争 四川大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 物质材料在高压下会呈现一些平时所看不到的性质，这对于我们进一步认 识物质世界的本质是极为关键的。在高压下，物质原子的空间位置和电子结构 都将发生变化，最终可能引起相变。如原子结构发生变化就会引起结构相变； 对物质分子也一样，、我们都知道冰在高压下有几种不同的结晶状态，而且高压 下冰的熔点可高达6 7 3 1 5k ；氢分子键在3 6g p a 时被破坏，它的同位素则在5 0 g p a 时分子键瓦解；冲击压实验也找出了氮气在3 0g p a 和6 0 0 0k 高温时面临 分子键解体的转变。在1 5 0g p a 时，虽然还没有出现可用来标志金属化的导电 性，但液体已开始变得不透明。1 8 0g p a 时，我们还能观察到分子振动模式，由 此可以断定，金属化转交是一个渐变过程；对于金属材料来讲，高压会使电子 云的重叠增加，电子公有化程度提高，从而电阻降低；对于绝缘体来讲，高压 会使禁带变窄，出现金属化趋势。化学家、地质学家及地球物理学家对高压都 很感兴趣。化学家希望利用高压来合成新材料，而地质学家和地球物理学家则 希望利用高压在实验室中模拟地壳和地幔以下的物理化学过程。 高压物理虽有着如此诱人的前景，但由于技术上的原因，起步和发展都比 较晚。直到1 8 8 0 年才首先实现0 3g p a 的压强，并在此压强下实现了气体的液 化。在这一研究领域中，美国物理学家布里奇曼( d wb r i d g m a n ) 作出了杰出 贡献。他设计了专门的压强设备，发现了行之有效的、无支持面密封原理，其 密封度随压强增大而增大。从此高压容器不再为漏压所限制，只受材料的强度 所制约。1 9 1 0 年，他利用这个原理设计了可达2g p a 的高压装置，随后在此基 础上，采用了特殊合金磷化钨，改进了装置，制成了二级高压容器，一步 一步地把他设计的高压容器的压强提高到1 0g p a 。在某些条件下，压强可提高 到4 0 5 0 g p a 。在3 0 4 0 g p a 的压强条件下，他测定了1 0 0 多种物质的力学、 电学和热学性质，获得了大量的数据，引起了物理学界的注意。他发现了高压 下许多物质的变体，如磷的同素异构体黑磷，冰的异构体6 种以上等。他 发现的 r e ( 碲) 的高压相变点至今仍被用作测量高压的标准。高压物理的应用 技术，最突出的是人工合成金刚石。1 9 5 3 年，美国通用电气公司设计制造了叫 四川大学硕士学位论文 傲“b e l t ”型的高压装置，利用这个装置于1 9 5 5 年首次合成了金刚石。 近年来，高压技术也得到了很大的发展。静高压方面，日本科学家将金刚石 压砧技术( d a c ) 运用到高压研究中。经过近2 0 年的努力，毛河光( h k m a o ) 首先使压强达到并超过了地幔底部的压强( 约1 7 0g p a ) 贝尔( b c l ) 等人又改 进了压砧结构，在d a c 的压强基础上进一步把压强提高到2 0 0g p a 以上徐济 安等人又进一步改进d a c 装置，使压强达到了5 5 0g p a ，大大超过了地心压强 ( 约3 6 0g p a ) 。在日本的筑波高能物理实验室，被称为光子工厂的同步辐射源 配上了m 脚多压砧型高压装置，能在7g p a 和9 7 3 1 5k 以上高温下，迅速采 集衍射数据。目前，这是在高压、高温条件下研究物质结构的转变过程和反应过 程的最新装置。据最近报道，利用激光冲击的飞片技术，当飞片的飞行速度达到 1 3 5l n s 时，相应的冲击压强可达4 4 x z 0 4g p a 。这个压强要比地心压强大2 个 数量级。高压技术的发展，也推动了其他相关领域的研究工作。在地球物理研究 领域中，人们对地球内部的研究，目前已进入了定量阶段。利用同步x 射线高 压、高温衍射技术，已能够精确地测定地幔的组成成份一石榴石固熔体的物态 方程等重要的热力学性质。可以用同步辐射观察熔态的硅酸盐在高压、高温下的 粘度和密度。已能了解地球分层结构和岩浆的形成过程。材料科学领域也已取得 了很多成果。例如，利用高压合成了用于蓝色发光二极管的高电阻率的p 型 g a s ；利用高压氮气下生长g a p 晶体，使氮的掺杂浓度提高了2 个数量级，大 大提高了绿色发光二极管的效率；高压下合成了新的超导材料b 1 型结构的 n b n 和m o n s 利用高压下急冷及显著降低非晶形成过程的降温速率，合成了人 造翡翠、双稀土氧化物等等。随着高压物理和技术的进一步发展，地球科学、材 料科学等相关领域的研究也将得到进一步的发展。 1 2 研究内容 1 2 1 陆钿的相变和热力学性质 硅基半导体虽然导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃，但硅材 料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域中的应用。b e s e 是工作在蓝 光光谱范围内的一种光电材料，他在光电子器件领域具有很美好的前景，已经在 不同类型光学设备中得到了广泛使用。硒化镀多晶材料不仅价格低廉，可以用 于制作中低功率红外和激光系统中的光学器件，广泛应用于材料加工，医学，天 2 四川大学颈士学位论文 文学和红外夜视等领域中，而且还可以应用于科学研究，教学和其它光学，激光 技术，放射量测定以及电讯，电子等生产领域中。b e s e 开始时主要用于军事方面， 如相控雷达、精确制导、灵巧武器等。冷战结束后，很多军用技术研究转向民用 开发。硒化铍是一种黄色透明的多晶材料，结晶颗粒大小约为5 7 pm ，透光范围 0 7 - 1 2l im 。由化学气相沉积( c v d ) 方法合成的硒化镀基本不存在杂质吸收，散射 损失极低。由于对l o 6l im 波长光的吸收很小，因此成为制作高功率c 0 2 激光器 系统中光学器件的首选材料。此外在其整个透光波段内，硒化铍也是在不同光 学系统中所普遍使用的材料。硒化镀对热冲击具有很高的承受能力，使它成为高 功率c 0 2 激光器系统中的最佳光学材料。b e s e 的硬度只是多光谱级b e s e 的2 3 ， 材质较软易产生划痕，而且材料折射率较大，所以需要在其表面镀制高硬度减 反射膜来加以保护并获得较高的透过率。在其常用光谱范围内，b e s e 材料的散 射很低。在用做高功率激光器件时，需要严格控制材料的体吸收和内部结构缺陷， 并采用最小破坏程度的抛光技术和最高光学质量的镀膜工艺。尽管b e s e 在技术 方面已得到广泛地应用以及衰压下的性质得到了大量地研究，但是b e s e 在高压 条件下一些基本的问题还未解决，例如，包括其几何结构、电子结构及键的机制。 自从d j s t u k e l 在1 9 7 0 年发现了b e s e 的相交以来，b e s e 的结构相变成为 近十年实验和理论上研究的焦点之一。 随后在1 9 9 5 年h l u o 和s s t r a i l 利用e d x l ) 实验方法发现随压强的增 加，b e s e 发生从闪锌矿结构到b 8 结构的相变，其相变压强值为5 6 5 g p a “。在 1 9 9 7 年，p e v a n 等用x 射线衍射实验嘲发现从闪锌矿结构到b 8 结构的相变 为5 8g p a ，次年n a r a y a n ac 等通过拉曼散射实验得到b e s e 的相交为5 2g p a 。 y a l e r ii s m e l y a n s k y 等人通过原子轨道的剃度近似理论预言了从闪锌矿结构到 b 8 结构的相变为5 1g p a 。 在论文第三章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了b e s e 从闪锌矿结构到 b 8 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数日、体弹模量风、 体弹模量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c 1 。、q ，、c ) ，依据焓相等原理， 发现从闪锌矿结构到b 8 结构的相变压强为5 5g p a ，这个值与实验和其他理论吻 合得比较好。对于闪锌矿结构的b e s e 来说，晶格常数a 、体弹模量风和体弹模 量对压强的一阶导数环分别为5 6 3 5a 、9 2 7g p a 、4 0 0 ，计算的结果和实验相 符合。对于b 8 结构的b e s e 来说，这些参数分别为5 5 8 9a 、7 5 0 4g p a 、3 5 2 ， 3 四川大学磺士学位论文 这些结果与其他理论的计算结果符合得很好。 1 2 2 瞻t e 的相变和热力学性质 硒化铍在光显示、光存储、管照明等领域有广阔的应用前景比如用高效率 蓝绿光发光二极管制作的超大屏幕全色显示，可用于室内室外各种场合的动态信 息显示。物质高压行为已引起人们的广泛关注。据报道，b e t e 从b 3 结构到b 8 结构相交发生在3 5 5 g p a 啪。最近p e v a n 等用x 射线衍射实验0 1 发现从闪锌 矿结构到b 8 结构的相变为3 3 g p a 。在2 0 0 3 年，r a j eg a n g a d h a r a n 等人嘲使用 t b - l - t r o 方法研究发现，从闪锌矿结构到髓结构相变发生在3 8 5g p a 附近。 在论文第四章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了b e t e 从闪锌矿结构到 b 8 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数日、体弹模量风、 体弹模量对压强的一阶导数联以及弹性常数( c 1 ，、c 1 ：、c 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从b 3 结构到b 8 结构的相变压强为3 8 4g p a ，这个值与实验和其他理 论值吻合得较好。对于b 3 结构的b e t e 来说，晶格常数a 、体弹模量风和体弹模 量对压强的一阶导数鹾分别为5 5 7 7 a 、6 3 4 g p a 、3 7 6 。这些结果与实验以及其 他理论的计算结果符合得较好。 四j i i 大学硕士学位论文 第二章原理方法 2 1第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算是指仅需采用5 个基本物理常 数：凰，日，由，c ，岛，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和 性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道 构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就可以 应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面，第 一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性质 更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我 们更快地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，在 材料设计、合成、模拟计算等方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学 的重要基础和核心n 一。 2 1 1 多粒子体系的s c h r s d i n g e r 杰 i m r 多粒子体系的s c 蛐g c r 方程表达式为： 访旦竺一篁芸v 如+ u ( r l ，2 ，渺 ( 2 1 ) o t 智砒” ”7 、 h - e 日a 。芝，i h 一2 v ，2 + u 瓴，吃，) 智轨 ”“ 当体系的势场u 与时间无关时，上面的s c h r o d i n g c r ，y 程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r 6 d i n g e r 方程： 卜砉芸v 细，_ 巾煅，) 泣2 ， 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定 态s c h r 6 d i n g e r 方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系 列的简化。基于三个近似( 非相对论近似、b o m - o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似) s 四川大学醺士学位论文 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法【l 埘。 2 1 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度 ，光速c ，和 电子静止质量鳓决定 卢- ( 2 3 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r 6 d i n g e r 力 程为： b 击v ，2 一；丢v ? + 未百z p z q + 荟一善吾卜r ) - e 妣r ) 亿t ， 在上式中，p 和q 标记原子核，j k 为核衍口撤间的距离，磊和磊分别为核p 和核q 所带的电荷，朋；为核p 的质量，r 雎标记电子i 和电子七问的距离，翻为核p 和电子f 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立， 所以我们称之为非相对论近似。 2 1 3b o r n _ - o p p e n h o i m r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态。同时，核问的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。据此，b 0 m 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，使核运动和 电子运动分离开，这就是所谓的b o m - o p p e n h e i m e r 近似。 用吼r 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 眦咖荟等+ 荟丢一善苦 c z 匐 分离变量后得到的电子运动方程为： 一去v 如( r ) + 附，固妒( r ) - e 俾渺( ，) ( 2 6 ) 原子核的运动方程为： 6 四j i f 大学项士学位论文 一三；v ；妒僻) + e c r c r ) - e 4 , c r ) ( 2 7 ) 2 1 4 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r 6 d i n g e r y 程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了1 形式的电子间排斥作用算符，不能分离交量。 近似求解多电子的s c b r 础n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写威n 个单电子波函数的乘积： 妒瓴，工：，粕) 妒t 瓴渺：瓴) 妒一o 啊) ( 2 8 ) 其中每一个单电子函数奶“) 只与一个电子的坐标葺有关。这个近似隐含的物理 模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式。以满足电子的费 米子特性，即： 1 1 ；f r 。“) 妒：阮) 妒_ 瓴) i 毗b - 去r 1 守h 2 卜，纠 亿9 ， 桫t o ) 妒2 0 ) 妒o ) l 根据数学完备集理论，体系状态波函数妒应该是无限个s l a t e r 行列式波函数的线 性组合，即把式( 2 9 ) 中的单个行列式波函数记为，则： 妒- c ， ( 2 1 0 ) 理论上，只要s l a t e r 行 列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到 b o r n o 脚e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数，这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算q 6 i n i t i o ) 方法但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因 此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得对 具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。 一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、0 、n 等。这在很大程度上也是导致密 度泛函理论产生的原因。 7 四川大学硕士学位论文 2 2 密度泛函理论【1 1 1 3 l 2 2 1h o h e n l 增r g - k o h n 定理 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布而不再是电子波 函数分布作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛 函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描 述，源于ht h o m a s 和e f e n m1 9 2 7 年的工作【1 4 】泛函极小闯题也是对电子密度分 布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分 布的这样一个泛函。因此h 0 h b 明；和k 0 h n 基于他们的非均匀电子气理论，提出 了如下两个定剐坷： 定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的 唯一泛函。 定理2 能量泛函e l p i 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数 p ( r 1 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写做动能部分、 多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： 日一r + u + 矿 ( 2 i i ) 贝i j h o h c n b c r g - k o h n 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式： e k - 妒i f + 叫妒) + r 办 ，( ，) p ( r ) ( 2 1 2 ) 2 2 。2k o h n _ s h 蜘方程 f k j ( 即+ 咖) ( 2 1 3 ) 其中| 妒) 是基态波函数f l p 】是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，f l p j 部分总是有共性的部分。显然f i p l 泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键 的部分虽h o h e n b e r g - k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密 度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何 才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g - k o l m 定理并没有给出 回答。k o h n 和s h a m 随后提出的k o l m - s h a m 方案【1 日最终将密度泛函理引入了实际 应用。k o h n - s i m m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将，i pl 这个泛函写成两部分泛函之和 f p 】一r 【p 】+ 形】 ( 2 1 4 ) b 四川大学硕士学位论文 x e e 叱】和叱】分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部 分。 第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成： f 町p 】+ 扣背 ( 2 1 5 ) 第三步：引入一组单电子波函数的基底仍( ，谁- 1 , 2 一) ，电子密度分布函数 和动能部分的泛函可以显示地表示成： p ( ，) 一z l 竹叫 ( 2 1 6 ) r ( p ) - z p 万( ，) 【- v 2 k ( r ) ( 2 1 7 ) 则整个能量泛函就表示为： e c o ) f d ) + p u ( ，) p ( ，) = 荤彬( r ) 咖) + 白咿气兰竿俨州删( 2 1 8 ) 上式与真实的多体系统能量泛函裙比当然是有差别的。 第四步：加入未知形式的一个泛函项e 二口】，修正泛函( 2 1 8 ) 式与真实系统 总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为： 酬- 孝肛( ，) 霸( ，) + - ：0 d r d r 锴俨m ( ，) + k m ( 2 1 9 ) e 。i pl 的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此 它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统 ( 如稀薄电子气) ，可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求 解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的e 。l p l 经验形式。 第五步：利用泛函变分，寻求单电子态仍( r ) 的最佳形式： 倦州( ，) 【一v 2 m + 扣气尝斧+ p 出) 以报】。 酗 ( 2 2 0 ) 变分的结果得到荦电子形式的方程组，称为k o h n - s h a m 方程： 【- 审2 + 咕( r 如( r ) 臣劬( r ) ( 2 2 t ) 9 四川大学磺士学位论文 砷( r ) 卜( ，) 岛+ 错 位2 2 ， p ( ，) - 荟i ( ，l ( 2 2 3 ) 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案就 可以实现了 2 2 3 局域密度近似和广义梯度近似 密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势y 二兰坚；蜊的 印 形式未知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，将交换关联势以参 数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势选取 的好坏。局域密度近似( i d a ，l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 是最实用、最简单有 效的一种近似【1 7 1 。它最早由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用f 1 8 j 1 9 1 。这种近似假定空间 某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交 换关联能： e 【p 】一r 即( ，k ( p ( ，” ( 2 2 4 ) 目前，具体计算中最常用的交换关联的局域密度近似是根据d m c e p e r l e y 和b la l d e 凋m 咖她c a r l o 方法计算均匀电子气的结果汹，2 q ： 厂i e 夕( r ) _ - 0 9 1 6 4 1 1 , ( 寸赤 e 7 r o 2 8 9 4 6 q + 1 0 5 2 9 扛+ o 3 3 4 r o j( ，i 1 ) ( 2 2 5 ) l - 0 0 9 6 0 + 0 0 6 2 2 1 n r , - 0 0 2 3 r , + o 帆l n r , ( r l 1 ) u ) a 近似对大多数材料的计算展示了巨大的成功。人们通过实际计算发现，l d a 计算原子游离能、分子解离能的误差在1 0 - 2 0 之内，对分子键长、晶体结构可 准确到1 左右i 捌，但是对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远 的系统，u ) a 则不太适用。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑 到密度的一级梯度对交换关联能的贡献 互瞄】- f 西允( p ( ，x 陟( ，1 ) ( 2 2 6 ) 可以取交换能为修正的b g c k c 泛函形式，2 岫( 工- p p ，是常数) ： 四川大学硕士学位论文 e ? 翩e ? “一芦r 毋p ，3 ( 1 - 0 5 5 e x p - 1 6 5 了x 2 ) x 2 - 2 4 ：0 x 了1 0 - 一4 x 4 ( 2 2 7 ) 。 ， 。 1 + 6 肛s i n h l + 1 0 8 x 1 0 - 6 x 这称为广义梯度近似( g g a ，g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 瞄】。目前， 常用的g g a 方法中交换关联势有b e c k e i z 3 ，刎，p e r d e w - w a n g9 1 铂, - z 7 ，以及 b l y p l 2 9 1 等形式。更进一步的，还可以考虑到密度的高阶梯度的近似，这称为 m e t a - g g a 或者p o s t - g g a ；甚至考虑到非局域的交换关联作用，如v a nd e rw a a l s 作用p 仉3 “。人们对这两方面虽有研究，但仍未找到一个足够精确、简单的形式。 2 3 赝势平面波方法 原子的所有电子中，基本上只有价电子具有化学活性。相邻原子的存在和作 用对芯电子状态影响不大。这样，对个由许多原子组成的固体，坐标空间根据 波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离) ：( 1 ) 以内的核区 域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存 在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小。( 2 ) c 以外的电子波函数( 称 为价电子波函数) 承担周围其它原子的作用而变化明显。因此，从考虑原子之间 相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子的波函数改变一下，在以外 的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在c 以内的波函数代之以空间 变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。为了使得赝波函数成为 原子的一个本征态，原予势( 包括核对价电子的库仑势和芯电子的存在对价电子 的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。相应的“赝势+ 波函 数”系统统称为赝原子。赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是 它对原子与原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的好坏，取决于截 断距离的大小。，c 越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带 来的误差越大；反之，越小，与真实波函数相等的部分就越多，因近似引入的 误差就越小。赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最 激烈的部分( f 以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函 数的角度看，这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数目 和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径- 选择方式的影响，因 为t 越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计 算量因此也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w 、l m t 0 l l 四川大学硕士学位论文 等精度最高的第一性原理计算方法相比较，平面波赝势法是计算量较少的方法， 它适合于计算精度要求相对不高的体系。 赝原子和赝势的构造方法不是唯一的，大致可化分为经验赝势咖和从头算原 子赝势m 1 两种。经验赝势在6 0 年代和7 0 年代是研究半导体、金属等材料的电学、 光学性质的主要理论工具。但是经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用 问题，特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。 2 3 1 模守恒赝势 从密度泛函的观点，人们致力于确定没有任何经验参数的赝势，所谓的第一 性原理从头算原子赝势。最早被使用的是h a m a n n 等啪3 提出的模守恒 ( n o r m - c o n s e r v i n g ) 型的赝势，这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波 函数具有同样的能量本征值，而且在以外，与真实波函数的形状和幅度都相同 ( 模守恒) ，另外在以内变化缓慢、没有大的动能，这种赝势能产生正确的电荷 密度，适合作自洽计算。 模守恒型的赝势从最早由h a m a n n 等提出嘲，经b h s 1 建立一组涵盖整个周期 表的参数，之后的k e r k e r 、t m ，一直到现在，都是在朝着兼顾准确性的情况下， 尽可能使平面波基底数目越少越好，它直接影响到计算量的大小。一个赝势所需 的基底数的多少，可由艮对艮。的收敛性来判定，即平面波截断能丘。取多大时， 则计算所得到的系统总能就不再改变。晶。越小，就是所谓的赝势越“软”。 对于任何一种赝势方法，碰到径向波函数上有节点的价电子态，由于赝化后 波函数变得没有节点，总能得到相当软的赝势，例如n 2 的s 一势( 2 s ，3 s ，) ； p 3 的p - 势( 3 p ，4 p ，) 和n 4 的d 一势( 4 d ，5 d ，) ；然而，对于l s 、2 p 、3 d 电子态，其径向波函数都没有节点。而模守恒的条件又要求t 内电荷量守恒，另 外主量子数小的( 或角动量子数大的) 轨道其电子云都局域化得比较厉害。因此具 有2 p 与3 d 价电子者，也就是所谓的第一行元素( b 、c 、n 、0 、f ) 及3 d 过渡金属元 素都是出了名的“硬元素”。使用t m 赝势虽然已经能把模守恒型赝势变得很“软”， 但模守恒条件对于原本就己经没有节点的价电子云分布其改造及最佳化的程度， 与现今日渐普遍的超软赝势( 它不必遵守模守恒条件) 来比，节省计算的程度仍是 有限。总之，在使用模守恒型赝势的情况下，计算量的大小是取决于原子( 赝势) 的种类这一点，是十分明确而普遍的认识。也就是说不同种类元素其赝势的软硬 四川大学磺士学位论文 的差异会令人明显感受到。 2 3 2 超软赝势 本文计算均采用v a n d e r b i l t 型的超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 超软赝势特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少，这在 计算上有很大的好处。 超软赝势的赝波函数己经不必再遵守模守恒条件，它是靠定义附加电荷 ( a u g m e n t a t i o nc h a r g e ) 来达到所谓的模守恒条件，基本上它是用来傲到把被砍 掉的较局域化的电子云补回去。虽然在数值演算法的运作上与模守恒赝势并没有 太大的差异，但是v a n d e r b i l t 所提出的超软赝势，由于舍弃了模守恒条件，所以 让原本即使无节点的波函数也能被改造得非常平滑，这可以让我们使用很少的平 面波基底展开，也因此计算代价比使用模守恒型赝势更划算。 2 4 相变嘲 按照热力学的分类，相变分为一级相变和二级相变。一级相变时热力学函数 如体积、熵等有突变，二级相变时熟力学函数如体积等连续变化，但它们的一级 微商有突变。 吉布斯自由能g ( 或吉布斯函数) 是决定一个相是否稳定的热力学函数之一， 其表示为： g - 昱一1 n + p v ( 2 2 s ) 其中e 是内能，碾温度，s 是熵，p 是压强，缇体积。 g 的全微分为 d g 一擅一z z 塔一s g ? + 跗矿+ v d p( 2 2 9 ) 根据热力学第一定律( 系统的内能的增量d e 等于系统得到热量t d s 和外界 对系统的功一阿y 之和) d e - t d $ 一p d v 0 ，c “ o ，c 。- - c l ： 0( 4 7 ) 其中f = ( g 广g 2 ) 2 ，日= ( 2 毋3 c “) 5 ，晶= 1 5 ( 6 c + 9 c ) 一，日是v o i g t 剪 切模量，晶是r e u s s 剪切模量。我们所计算的在零压常温下的弹性常数和剪切模 量岔也列在表4 2 中，可以看出，它们和实验结果以及其它理论所得到的结果都 相吻合。 表4 2b e s e 在零温零压下的弹性常数( g p a ) q lc 1 2c “ i w c n t w o r k1 2 0 o t h e r 叫1 1 7 1 4 妒 o t h e r s w o f k1 3 7 5 6 5 7 * 5 尹 5 8 8 s 9 伊 s l b 9 0 f r o mr e f 6 2 ，u s i n gp b e - g g aa n di d a 。自m r e f e 3 i 嵋p p i d a 总之，利用第一性原理平面波赝势密度泛函方法研究了b 3 结构的b e s e 的 弹性性质和能带结构，计算的晶格常数、体弹性模量及其对压强的一阶导数和弹 2 8 四川大学硬士学位论文 性常数与实验和其它理论值比较接近。 v o l u m e ( b o h r 3 ) 圈4 4 闪锌矿结构和* j 结构瞄e 麓量与体积的关系 一olna毒一。仁|，e一，o芷山z山 四川大学硕士学位论文 全文总结 利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论研究b e t e 和b e s e 从b 3 结构到b 8 结构的相交以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数4 、体弹模量风、体 弹模量对压强的一阶导数联，以及船结构的b c t c 和b e s e 的弹性常数( g 、c | ，、 c 。沛l 电子结构。依据焓相等原理，我们发现b e t e 从b 3 结构到b 8 结构的相变 压强为3 2 7 6g p a ：b e s e 从b 3 结构到n i a s 结构的相变压强为5 7 6 5g p a , 这两个 值与实验和其他理论值吻合得较好。 婴! ! ! 盔! 曼主兰竺丝苎 参考文献 【1 d j s t u c k e l , p l a y s r e v b7 , ( 1 9 7 0 ) 6 【2 】l ll u o , s st r a i la n d f j id i s a l v o , p l a y s r e v b5 2 ( 1 9 9 5 ) 7 0 5 8 【3 】p ev a nc a m pa n dv ev a nl s o l i d s t a t e c o m m u n i c a t i o n s ，9 8 ( 1 9 9 6 ) 7 4 1 【4 】n a x a g a n a c , n e s a m o n yv j , r u o f f a i p h y s i c s 蝴b5 6 ( 1 9 9 7 ) 1 4 3 3 8 【5 】l u o h , c h a n d e h a r i k g r e a nr g r u o f f , e t a lp h y & r 肌bs z 0 9 9 5 ) 2 0 5 8 【6 】r a j cc m g e d h a r ，v e o g a t a c h a l a mj a y s l a k s h m i ，j a y a r a m a nk a l a i s o l v l 。s r i r a m u l u m o h a n _ r a m s s w a m ym u r u g a n ，b a l a np a l a n i v e l j o u r n a lo fa l