（原子与分子物理专业论文）含时波包法研究小分子光解离动力学.pdf

山东师范大学硕士学位论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没 有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名导师签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签字： 签字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 目签字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 日 山东师范大学硕士学位论文 含时波包法研究小分子光解离动力学 中文摘要 强激光场下分子的光电离和光解离多年来一直是人们关注的课题而在研究 分子反应散射时被证明是一种非常有效方法的含时波包动力学理论在分子物理 和场与分子相互作用等研究领域也有着广泛的应用。含时波包法有许多优点，除 了数值计算上的高效率外，该方法还为动力学提供了物理意义明确而直观的图 像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的准确。另外，含时量子波包法尤其 适用于研究体系随时间演化的问题，因而是研究分子光解问题的有力工具。 目前对强场下分子的光解离动力学行为的理论研究主要集中在一些小分子 上。对小分予的动力学理论处理中，一维两态问题是最简单的情况。对激光场下 小分子光解离的处理不仅对处理大分子的强场效应有借鉴作用，对理解和实旌原 子与分子过程的激光操控也具有重要的理论和实践意义。 本论文利用量子力学含时波包传播中的分裂算符一傅立叶变换方法研究了 h c l 分子从基态石+ 不同的振动量子态v = 0 i23 上跃迁到激发态a n 上的总 吸收截面，主要进行了以下几个方面的工作： 1 利用傅立叶格点一哈密顿方法( f g h ) 求解了含时薛定谔方程，得到基态 束缚态不同振动能级的初始波函数，进而利用激光脉冲作用得到相应激发态波 包。 2 利用劈裂算符一傅立叶变换方法实现波包的传播。计算过程中利用傅立叶 变换方法实现坐标空间和动量空间的表象变换，来实现哈密顿算符对波函数的作 用，因为在坐标空间势能算符是对角化的，而动能算符在动量空间是对角化的。 3 计算了h c l 分子从基态束缚态的不同振动能级跃迁到激发态总的光解截 面。从计算结果可以看出，所有吸收谱均表现出一个谐振行为，每一个振动态吸 收谱最小值的个数恰好等于其基态波函数节点的个数，我们认为这是因为节点反 射原因造成的，这也符合反射定律。这个结果说明从基态的不同振动态激发对总 的光解截面会有一定的影响，因为h c l 分子光解碎片c l 原子的自旋轨道分支比 与初始激发的吸收截面有一定关系，所以光解截面的这种谐振行为，可能会影响 不同通道产物的量子产率，因此这对实现激光控制化学反应，达到控制不同反应 2 山东师范大学硕士学位论文 通道分支比的目的。 论文共分为五章。第一章为综述，主要从总体上介绍了分子反应动力学的 基本理论及含时波包法的发展。第二章介绍了光解反应的几种类型。第三章介绍 了模拟过程所用到的理论。在第四章中，我们给出了计算h c l 分子光解离基本理 论和计算结果，利用含时波包传播中的分裂算符一傅立叶变换方法模拟得到了从 基态不同振动能级激发的光解截面。通过对光解截面的分析，得到了基态不同振 动态上对吸收截面的影响。第五章是本论文的结束语，简要地对本论文进行了总 结。 关键词：含时波包法；傅立叶格点一哈密顿方法( f g h ) ；光解截面；h c ! 分类号：0 5 6 1 4 2 坐壅墅蔓查垩堡主量垡堡奎 一 t i m e - d e p e n d e n tw a v e - p a c k e ta p p r o a c ht ot h e p h o t o n d i s s o c i a t i o no f s m a l lm o l e c u l e s a b s t r a c t t h ep h o t o i o n i z a f i o na n dp h o t o d i s s o c i a t i o no fm o l e c u l e si ns t r o n gl a s e rf i e l dh a v e a t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s w h e na na t o mo rm o l e c u l ei ss u b j e c t e dt oa n i n t e n s ee x t e m a lf i e l d , s o m en e vp h e n o m e n aw i l la p p e a r t h ew a v e - p a c k e td y n a m i c si s a ni m p o r t a n tb r a n c ho fp h y s i c a lc h e m i s t r y i nt h em o l e c u l a rc o l l i s i o ns t u d y ，i th a sb e e n p r o v e dt o b ev e r ye f f e c t i v e i t st h e o r e t i c a lf r a m e w o r kh a sm a n ya p p l i c a t i o n si n m o l e c u l a rp h y s i c sa n dt h ef i e l d - m a t t e ri n t e r a c t i o ns y s t e m s t h et i m e - d e p e n d e n t w a v 争p k e t m e _ t h o di s v e r y 拙a c t i v e b e s i d e s t h en u m e r i c a l e f f i c i e n c y ， t i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o di sc o n c e p t u a l l ys i m p l e i tp r o v i d e sn o to n l y a c l a s s i c a l l i k ei n t e r p r e t a t i o na n db u ta l s ot h eq u a n t u mp r e c i s i o n i na d d 砸o mt h e w a v e - p a c k e tm e t h o d i sv e r ya p p l i c a b l ei nd e a l i n gw i t ht h ee v o l u t i o no f t h es y s t e m r e c e n t l y , i nt h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c hf i e l d so fp h o t o d i s s o c i a t i o nd ”删c a l b e h a v i o r ，m u c ha t t e n t i o ni sf o c u s e do ns m a l lm o l e c u l e s i nt h et h e o r e t i c a lt r e a t m e n to f s i n # em o l e c u l ed y n a m i c s ，o n es p a t i a ld i m e n s i o na n dt w o - s t a t es y s t e mi s t h es i m p l e s t o n e t h ei n t r o d u c t i o no ft h ea p p r o p r i a t ec e m p u m t i o n a la p p r o a c h e st ot h ed y n a m i c so f w a v e - p a c k e t so nt h i ss y s t e mi sv e r yi m p o r t a n t f o ru n d e r s t a n d i n gt h et r e a t m e n to f c o m p l e xs y s t e m s b e s i d e s , i th a st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l i n s t r u c t i o nf o rc h e m i c a l r e a c t i o nc o n t r o l l i n g ， i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h ep h o t o d i s s o e i a t i o nd y n a m i co fh c im o l e c u l e t h e “s p l i t o p e r a t o r - f o u r i e rt r a n s f o r m m e t h o d o fq u a n t u mm e c h a n i c st i m e - d e p e n d e n tw a v e - p a c k e tp r o p a g a t i o n i se m p l o y e di nt h es i m u l a t i o np r o c e s s t h em a i nw o r ki sg i v e na s f o l l o w s ： ( 1 ) f i r s t l y ，w eh a v es o l v e dt h et i m e - d e p e n d e n ts c r o u n g e re q u a t i o nb yu s i n g f o u r i e rg r i dh a m i l t o n i a nm e t h o d , a n do b t a i nt h ee i g e n f u n c t i o no fh c if o rt h e 3 4 山东师范大学硕士学位论文 d i f f e r e mg r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t e ( 2 ) t h ew a v e - p a c k e ti sp r o p a g a t e du s i n gt h e s p l f fo p e r a t o r - f o u r i e rt r a n s f o r m ” m e t h o d ( 3 ) t h ep h o t o d i s s o c i a t i o nc r o s ss e c t i o nf o rh c im o l e c u l eo ft h ed i f f e r e n ti n i t i a l v i b r a t i o n a ll e v e l so fx 1 + ( v = o ，v 2 i ，v = 2a n dv = 3 ) g r o u n ds t a t et oa 兀 s t a t ei naw i d er a n g eo fp h o t o ne n e r g yi so b t a i n e df r o mas i n g l ec a l c u l a t i o nb yt h e f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o no f t h ea u t o e o r r e l a t i o nf u n c t i o no v e rt i m e t h i ss u b m i t t e dw o r ki sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s t h ef i r s t c h a p t e ri st h e i n t r o d u c t i o n , w h i c hb r i e f l yd i s c u s s e st h eb a s i ct h e o r yo fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s a l s op r e s e n t e di st h e d e v e l o p m e n to ft h et i m e d e p e n d e n tw a v e - p a c k e tm e t h o d c h a p t e rt w oi n t r o d u c e st h ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c ss p e c i e s i nc h a p t e rt h r e e 9t h e t h e o r e t i c a la n d c o m p u t a t i o n a lm e t h o d su s e di nt h es i m u l a t i o np r o c e s sa l ep r e s e n t e d i n c h a p t e rf o u r , t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fh c ip h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c si sg i v e n t h e l a s tc l l a p t e ri so u rc o n c l u s i o n k e yw o r d s ：t i m e - d e p e n d e n tw a v e - p a c k e tm e t h o d , f o u r i e r 鲥dh a m i l t o n i a n m e t h o d , p h o t o d i s s o c i a t i o nc r o s ss e c t i o n , h c i c l a s s i f i c a t i o n ：0 5 6 1 4 4 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 分子反应动力学的基本理论方法 分子反应动力学是从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理的科 学。人们已经发展了多种实验和理论方法来研究分子反应动力学过程。在飞秒激 光技术出现以前，人们主要致力于检测产物的各种特性：产物寿命、几何构型、 平动、振动、转动各自由度上的能量分布以及产物的角分布等，以此来间接地了 解化学反应的发生过程。在飞秒激光技术出现以后，人们不仅间接地研究化学反 应过程，而且还可以实时跟踪探测化学反应过程。在理论研究方面，主要提出四 种方法：( 1 ) 经典轨道方法，( 2 ) 半经典方法，( 3 ) 量子耦合通道方法，( 4 ) 含 时量子波包动力学方法。 经典轨道方法是研究化学反应常用的方法之一【l 】，该方法已经成功地应用到 大量的化学反应体系中1 2 埘。该方法的缺点是：( 1 ) 当进行全末态分布分析时， 需要大量的相空间轨道，计算量将大幅度增加；( 2 ) 该方法无法准确描述量子效 应，如隧道效应、零点能分子的量子运动等。目前使用的半经典方法主要为高斯 波包近似方法【4 1 5 l ，该方法包含了量子效应，但要求对不同的体系做不同的近似， 其有效性有待于迸一步验证。全量子力学方法主要基于散射理论中的密耦近似 ( c l o s e - c o u p l i n ga p p r o x i m a t i o n ) 【6 】，该方法需求解大量的耦合通道，对于具有丰 富振一转耦合能级的大分子体系，精确的数值求解几乎不可能实现1 7 j 。最近几 年发展的含时量子波包动力学方法【8 捌主要为求解含时s h r o d i n g e r 方程，该方法 对描述化学反应动力学是很有效的，只需知道系统初始时刻的状态和势能面，系 统随时间演化的过程就可以完全确定。采用该方法很容易研究连续态演化与化学 反应问题。 含时量子波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，该方法还为动力 学提供了物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的 准确。另外，含时量子波包法尤其适用于研究体系随时间演化问题。目前，波包 法在化学反应、气一固表面相互作用、光解离、光电离、低温物理、半导体物理 6 山东师范大学硕士学位论文 等领域均有着重要的应用。 1 2 波包动力学的发展及应用 波包动力学是物理化学的重要分支。其理论框架在分子物理及场与物质相互 作用方面都有很多应用。自1 9 2 0 年代至今，波包动力学已经经历了若干个发展 阶段。1 9 2 6 年，为了架起经典力学描述和量子力学描述之间的桥梁，s c h r 6 d i n g e r 在量子力学中引入了波包的概念来描述微观粒子运动，提出了含时s c h r 6 d i n g e r 方程， 腩导i 掣( f ) ) = m i + ( f ) ) ( 1 1 ) 并指出波包的运动遵循经典的轨迹【1 0 1 ，标志着波包动力学理论的“开创阶段”。 紧接着，1 9 2 7 年，e h r e n f e s t 发展了波包的概念，指出在经典极限下，量子力学 的期望值遵循经典力学的规律，这就是著名的e h r e n f e s t f i z 理 】。此外，w e n t z e l l l 2 1 、 l 洫m e r s 【1 3 1 和b r i l l o u i n 1 4 1 提出的半经验方法补充了波包的位相等其他一些重要性 质。但是，由于受当时的实验条件的限制，要单独制备一个波包看起来几乎是不 可能的，所以在随后1 9 3 0 年代至1 9 6 0 年代的近3 0 年里，波包的概念一直没有 得到实际的应用，大部分的散射理论都侧重于不含时的量子力学方法。这被称为 波包动力学的“睡眠阶段”。 直到1 9 6 0 年代中期，物理和化学中关于激光和原子、分子相互作用研究的 突破，才使波包及其动力学重新受到重视。计算方法以及计算机技术的飞速发展 为求解含时s c h r o d i n g e r 方程提供了可能性。人们发展了各种近似方法来处理含 时s c h r o d i n g e r 方程的空间部分和时间部分，造成了1 9 7 0 年代的“复兴阶段”， 此后分子波包动力学理论又有四个方向的发展。一是，j o r 恤e r 等预测了一系列新 的时间相关现象1 1 5 1 ，例如d a m p e d q u a n t u m b e a t s 。二是，w y a t t 等1 1 6 】和后来的h e l l e r 等m 1 刀发展了在分子结构空间计算波函数i l 壬，p ) ) 的方法。尽管存在着计算方法的 限制，但这些早期( q l 甲( r ) ) 计算还是给出了坐标空间中分子波包动力学的模拟方 法。三是，g o n d o n f l 8 1 和h e l l e r l l 9 1 给出了如何将分子波包动力学、时间相关函数 6 山东师范大学硕士学位论文 和分子c w 光谱联系起来的处理方法。以上三方面都是以早期的h e i s e n b e r g t 2 0 2 ”、 s e h r 6 d i n g e r i l 0 2 2 1 以及l a x l 2 3 、k u b o t m 和y a m 锄o t o l 2 5 1 的工作为基础发展起来的。 最后一方面的发展是b l o e m b e r g e n 和l a r s e n t 2 6 1 开始对纳秒和c w 极限的激光场进 行精确计算。 与此同时。飞秒激光技术的出现及其迅速发展，特别是在物理和化学中的应 用客观上促进了含时波包动力学的发展。7 0 年代用激光锁模( m o d el o c k i n g ) 技 术和染料激光器相结合成功地制备出了皮秒( d s ) 级的脉冲并在化学和生物学领 域中得到了广泛的应用1 2 7 1 ，如溶液中的碰撞诱导解离反应，电子转移，分子能 量的内转换以及振动弛豫等。在1 9 8 7 1 9 8 8 年波包动力学实验出现了“突破阶段”。 众所周知。分子化学键的有效作用范围一般在l m 以内，而室温下分子的运动 速度大约是l k n s 。所以分子碰撞造成旧化学键断裂到新化学键生成的过程一般 在1 0 4 2 秒( 即l p s ) 左右完成。也就是说。过渡态的寿命大约在l p s 数量级。以 往的实验手段包括交叉分子束实验也只能观溅反应前后的现象。要想更直接地 观察到过渡态，或者说要实现对分子体系从反应物经过渡态到产物连续演化过程 的实时测量和控制，就需要种具有更高时间分辨的实验技术。s h a n k 首先在物 理实验室中制备了短达6 飞秒( f s ) 的脉冲激光汹】，随后，a l f a n o 和s h a p i r o 又 制造出了波长连续可调的超短脉冲激光l 。1 9 8 7 年，z e w a i l 实现了第一个飞秒 化学实验，他们使用飞秒级的泵浦和探测脉冲激光检测了1 c n 和n a l 分子的过 渡态光谱口“。这一工作开创了在飞秒尺度上对化学反应进行实时监测，被认为 是奠定了飞秒化学的实验基础。1 9 9 1 年，由s i b b e t t 完成的含钛蓝宝石激光器为 广泛使用超短脉冲激光探测基元反应铺平了道路【3 “。由于飞秒脉冲的宽度只有 几个到几十个飞秒，比分子的振动周期还要短，所以它揭开了超快反应过程的神 秘面纱；分子碰撞的详细动态图象已经生动的展现在面前，相应的理论上也有更 进一步的发展。1 9 8 2 1 9 8 3 年，f e i t 与f l e c k p 2 1 和k o s l o f f t 3 3 1 独立研究出并推广了 f o u r i e r 网格点方法，从而使波包动力学很快流行起来。此外，l i g h t 等阱l 发展了 不连续变量表示方法，z h u 等d 5 ) e j i a t 辛算法。这些方法的基本思想都是将时空 划分成若干网格，并用一套函数集合近似代替解析函数。最近十几年，以飞秒时 间尺度上超快化学反应过程为研究对象的飞秒化学已经成为- - i 十分活跃的新 兴分支学科。波包动力学也被广泛应用于各种化学超快过程和飞秒脉冲激发的时 7 8 山东师范大学硕士学位论文 问解析光谱的理论研究。 研究波包动力学的一个主要原因是人们期望能实现对化学反应的控制。因为 许多分子内部运动过程和化学反应大都发生在飞秒( 1 0 。5 s ) 或者皮秒( 1 0 4 2 s ) 量级， 所以超快激光脉冲自闯世以来就一直被用来作为实时监测和控制分子反应动力 学过程的工具f 3 “踟。这种控制是一种“时域”控制，通过调节激光的强度、时间 形状、频率分布以及脉冲之间的延迟时间、相位差等来实现对分子内部运动的有 效控制。分子在超短激光脉冲的作用下，能够表现出许多有趣的现象：例如超阈 值电离网、键的硬化或软化【3 引、s t a r k 效应 a g l 、拉比振荡f 4 0 l 等。目前用激光控 制化学反应的研究目前在国际上已经掀起了热潮，选键光解离正是激光控制化学 反应的一种手段。通过激发分子到不同的电子激发态或者到同一电子激发态势能 面的不同区域可以达到选择性断键、控制不同反应通道分支比的目的。利用不同 波长的激光可以选择性地断键，可以影响不同通道不同产物的量子产率。 山东师范大学硕士学位论文 第二章光解反应的类型 束缚态分子吸收一个或多个光子发生解离的过程叫光解。光束的电磁能转变 为分子内部的能量，如果转移的能量超过了最弱键的束缚能，分子将不可避免地 发生解离： 彳口+ 。 蝴危- 蚍叫a b ) + i 三l a ( 口) + b ( )( 1 1 ) 这里爿口代表母分子，( 4 口) 代表激发态络合物，h a ) 是光子能量， 。是吸收 的光子数目，口和表示碎片4 和b 特定的内部量子态。式( 1 1 ) 中第一步表示母 分子吸收光子过程；第二步是激发态络合物解离过程 4 1 1 。 光解反应动力学是光化学的一部分也是分子反应动力学的一个重要分支，它 主要研究分子吸收光子后发生分解反应产生光解碎片的过程以及光解碎片的内 能分布和空间分布。早在1 9 5 0 年n o r r i s h 和p o r t e r 等人就首次探测到了光解碎片 的内能分布并开创了这一崭新学科。又过了大约1 0 年w i l s o n l 4 2 1 等人第一次测定 了光解产物的平动能分布和角分布。光解反应动力学在过去的几十年里取得了巨 大的发展，它深入到物理化学和化学物理的各个领域，包括环境化学、团簇化学、 气一固表面现象以及大气化学等。到了二十世纪九十年代初，高分辨的h 原子 里德堡时闻飞渡光谱仪( h i g h r e s o l u t i o n f ia t o mr y d b e r gt i m eo ff l i g h t s p e x t r o m e t e r ) 发展起来 4 3 1 ，它可以精确测量光解碎片的平动能分布并能够推测出 光解碎片的内能分布( 包括碎片的振动能分布及转动能分布) ，这使光解反应动力 学又有了新的发展。光解反应动力学实验主要探测两个关系：一是能量分配关系： 即光子能量在光解过程中和光解反应完成后的分配情况；二是光解过程中的矢量 关系：即光解碎片相对于激光电矢量的角分布以及光解碎片的转动角动量等。测 量光解碎片的平动能可以得到重要的动力学信息。如：对a 寸b + c 类型的解离， 由动量守恒定理可知，两个反弹碎片的速度是互相关联的。因而，当测定其中一 碎片的速度并将其转变到质心系时，另一部分的速度分布及相应的平动能分布就 可完全被确定。如果解离产生了一个原子( 仅有一个电子态) 及一个自由基，则自 由基的内能也可以完全被确定。 9 1 0 山东师范大学硕士学位论文 在光解理论方面，h e l l e r t 4 4 1 发现在计算总的光吸收截面( 也就是吸收谱) 的 时候，含时方法和非含时方法是等效的。接着k u l a n d e r 和h e l l e r l 45 l 利用含时方法 计算得到了微分散射截面。k o s l o f f f 4 6 j 等人把快速傅立叶变换( f f t ) 号t a 到含时量 子力学的计算中，使哈密顿算符中的动能部分对波函数作用的计算变得简单而且 节省机时。特别是l i g h t 和他的合作者【4 t 4 s 】把离散变量表示( d v r ) 引入到分子反 应动力学研究领域，使含时波包方法得到迅速发展。人们利用含时波包方法成功 地研究了大量分子的光解动力学。特别是小分子h 2 0 1 4 9 , s o l ，0 3 【5 1 l ，h 2 s i s 2 , s 3 l 以及 c h 3 i 5 4 ，5 5 1 。在理论上对光解动力学的反应机理做了深入地研究，模拟出j 翔实验 比较类似的结果，进而给实验工作者提出了很多有益的意见和建议。一 根据激发态络合物解离过程的不同光解反应可分为直接解离和预解离两大 类。 2 1 直接解离 直接解离是指母分子吸收光子后跃迁到排斥型电子激发态势能面，分子在半 个振动周期内即发生解离。其激发态分子寿命t 很短暂，大约在1 0 d 3 s 秒左右。 最显著的特点是母分子的吸收光谱是连续谱带，如h c i 的光解情形。 e 阉i 1 分子直接解离示意图 1 0 山东师范大学硕士学位论文 2 2 预解离 预解离是指处于激发态的母分子不直接发生解离，而是经过其它一些中 间步骤之后发生解离。预解离又分为： 类型i ：振动预解离，分子受激到一个电子束缚态的高振动激发态，经历了 一段分子内振动能重新分配的过程后发生分解。解离的速率般在 1 0 6 1 0 1 0 s ，比电子态直接解离慢得多。其光谱的线宽常常表现为 增宽或弥散，但没有达到连续或模糊的程度。 e 图1 2 分子预解离类型i ：振动预解离 类型i i ：电子预解离，分子受激到某一上能态，这个能态是一束缚态，分子 不能在这个能态上发生解离。但这个能态与另一排斥型电子态的势 能面交叉，两个电子态之问的耦合使得部分受激的分子跃迁到排斥 型势能面上，则这部分分子可以很快地发生分解。因为电子排斥型 势能面的解离速度极快，所以解离的快慢取决于两个能态之间耦合 的强弱，耦合弱的解离速度慢；耦合强的解离速度快，但一般小于 1 0 ”s 一。光谱线由尖锐到弥散，乃至连续。 山东师范大学硕士学位论文 e a b 图1 3 分子预解离类型i i ：电子预解离 类型：电子振动预解离，和受激后的高电子激发态的势能面相交的电子 态也是一个束缚态，但其离解阈值低于分子受激后的能量，在满足 自旋和轨道角动量守恒的情况下，它会经过无辐射跃迁或其他过程 至这个电子态并经过振动能的重新分配也会发生解离。这种解离的 速度很慢，光谱线明显地变宽但不连续。 e 图1 4 分子预解离类型i i l ：电子振动预解离 山东师范大学硕士学位论文 光解动力学研究的理论意义在于：作为分子碰撞反应的半过程，它能够控制 反应物的初态和探测产物的终态，对于态一态分辨的分子反应动力学研究具有重 要的指导意义。光解反应是单分子反应的一种，它主要发生在分子的电子激发态。 分子的电子激发态与电子基态在结构、反应活性等方面存在较大的差异，因此研 究分子的光解反应动力学有助于我们了解分子激发态的性质，获得有关复杂分子 势能面的信息。如分子势能面间非绝热交叉的情况等等。 分子光解反应动力学的研究涉及到基元化学反应的核心问题：化学键的断裂 和生成。对单分子吸收一个光子的光解过程的研究可以极大地帮助我们理解分子 断键过程的机理。通过激发分子到不同的电子激发态或者到同一电子激发态势能 面的不同区域可以达到选择性断键、控制不同反应通道分支比的目的。利用不同 波长的激光可以选择性地断键，可以影响不同通道不同产物的量子产率。对激光 控制化学反应的研究目前在国际上已经掀起了热潮，选键光解正是激光控制化学 反应的一种手段。 i 光解动力学的实际意义在于光解是大气化学中许多重要链反应的发动机，而 太阳提供了足够的紫外辐射来保持这台发动机运转。例如，臭氧层f 5 6 1 对地球上 的生命来说至关重要， 0 2 + h c a - - 4 2 0 o 0 2 + m - - - ) 0 3 + m 0 3 + h c o - - - 9 0 2 + o 0 3 + 0 j 2 0 2 3 0 2 _ 2 0 3n e t ：2 0 3 3 0 2 ( 1 2 ) 式中m 表示反应中的媒介物质。它控制着全球高层大气中臭氧的含量，对于吸 收对生物有害的太阳紫外辐射、保护人类健康和生存环境起着非常重要的作用， 是人类必不可少的保护伞。 此外，光解是许多化学激光产生的起点。光解反应： c h 3 i + 壳国一 c h 3 + i ( 1 3 ) 产生了碘的两个电子态i ( 2 p 1 2 ) ： 1 1 i ( 2 p 3 坊。利用两个态之间的反转布居，在随后发 生的2 p l ，2 _ 2 p 3 r 2 跃迁过程中可以建立一束激光。光解产物的终态分布往往是反转 的，而这恰恰是激光产生的先决条件。为了系统地发现和控制新的激光光源，毫 无疑问我们应该着重研究光解反应及其相关过程。 山东师范大学硕士学位论文 第三章含时波包方法基本理论 分子体系的势能面是在b o r n - o p p e i l i l e i m e r 近似下获得的。在己知某分子相 应势能面的情况下，使用含时波包方法处理分子动力学问题及其相关的数值方 法，已经比较成熟。处理具体的分子动力学问题时，比如说，计算分子的光解离 问题，计算分子的本征态作为含时问题的初始值，以及波包的传播等等，目前都 有高效精确的数值方法可以参考使用。 含时波包法的核心在于求解含时薛定谔方程，主要可以分为如下几个步骤： 1 计算相关势能面或者利用己知的势能面： 、 2 利用一定的方法求出体系基态的初始波函数，进而得到体系激发态初始 波包； 3 利用相应的h a m i l t o n i a n 模型在网格点上计算出传播所用的h a m i l t o n i a n 矩阵，或使用f f t 技术计算动能算符对波函数的作用； 4 根据模型选择合适的传播波包的方法，传播波包： 5 利用传播后的波包，计算所感兴趣的体系的物理量，完成分子动力学过 程的模拟。 在本章中，就本论文所用到的处理分子动力学问题的数值方法，做一个简单 讨论。 3 1 波恩一奥本海默近似( b o r n - o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) 任何一个分子体系都是由一定数目的电子和原子核构成的。在不考虑相对论 效应的前提下，体系的运动由薛定谔方程来描述。电子的质量比原子核轻至少3 个数量级以上，原子核运动的速度比电子运动的速度慢很多，因此我们可以采用 波恩一奥本海默近似( b o m - o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) ，即在电子组态中任何 改变都可以认为是瞬时发生的，核的状态发生一些微小的改变，电子都会立刻进 行调整并与之相适应，同时核间的相对运动可以看作是电子运动平均作用的结 果。 1 6 山东师范大学硕士学位论文 设有一个分子体系，采用原予单位制，分子涌足定态薛定谔万程 - 等去v 2 ，一军争_ y c 匙，) = e c s m 其中v ( r ，) 表示体系的相互作用能， 郴 ，) = 一z p ，z q + e 柏2 - 一善吾 z ， 上式中p 和q 用来标记原子核，i 与k 用来标记电子。表示核间距离，表 示电子间距离，表示核与电子间距离，乙为原子核的质子数。设 ( r ，r ) = ( r ，r ) z ( 固 。 ( 3 3 ) 其中妒( r ，) 和z ( 五) 分别表示相应电子和核的波函数，r 与，分别对应于核与电 子的位置。将( 3 3 ) 式代入( 3 1 ) 式中，并利用 v 2 ( 幻) = 2 v 妒伊+ 妒2 妒+ 妒2 ( 3 4 ) 得 一等去妒缸一等荔1 尹一莓 ，妒，z 一莩j 1 z v ，2 + 矿( 足，) 觑= 占幼 ( 3 5 ) 对于一般的分子，有 m 。1 0 3 1 0 5 ( 3 6 a ) v p 妒，z4z v , 9 ( 3 6 b ) v 5 = 口矿 ( 3 6 c ) 因此( 3 5 ) 式中的第二、第三两项可以忽略。两端同时除以u v ，分离变量后得 到 一；争川如髟= 脚 ( 3 7 ) 一等嘶= 如 s ， 1 6 山东师范大学硕士学位论文 这样，求体系总能量e 的过程可以分为两步：首先，固定核间距r 计算阢然后 利用( 3 8 ) 式求体系总能量e 。以上就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似的基本思想。 关于核运动与电子运动分离的这一点，已经通过相关的实验得到了证实。但需要 指出，对于较轻的分子体系，这种近似并不十分理想。 3 2 格点表象和有限基表象 对于哈密顿算符 h = h n + v ( 3 9 ) 我们可以采用矗。的本征函数l 以) 作为哈密顿膏的基函数空间。忘的本征值表示 为厶。那么哈密顿詹的本征函数用f 线) 来展开，有以下关系： i ) = qi 以) ( 3 1 0 ) ( 丸i 反i f ，) = e 已 ( 3 1 1 ) 这里是相应的展开系数。与此类似，如果使用格点态i 以) 来表示哈密顿疗的 本征函数那么。有如下关系成立： l i f ，) = 吒i 咒) ( 3 1 2 ) ( 以i y l ) = 矿( 以) 吒 ( 3 1 3 ) 所以哈密顿疗可以写作 膏= l 丸) e 慨i + l 五) 矿( 以) ( 以i ( 3 1 4 ) 如果求得格点表象和有限基表象之间的变换矩阵( 五l 以) ，哈密顿算符的操作就 可以在不同的表象中计算： 似i 疗= e 岛+ 莓( 死l 以) 矿( 以) ( 莩( 以协) 巳 c 。t s ， ( 咒l 疗矗) = y ( 以) 屯+ ；( 以l 丸) ( 手饥l _ ) 一 ( s 1 6 ) ( 咒l 疗l ) = y ( 以) 屯+ ( 以l 丸) l 饥l ) 一l ( 3 1 7 山东师范大学硕士学位论文 表象之间的变换矩阵( 。k l 九) ，可以使用d v r 方法得到，或者使用f f t 技术 ( 严格来讲，f f t 技术是d v r 的特例) 来实现。 3 3 含时薛定谔方程 许多物理和化学现象有着共同的动态学演化模式：体系起源于初始波包，在 外场及自身哈密顿算符的作用下，随时间演化到渐近的终态波包。这些现象包括 化学反应、表面散射、光解离、光电离等等。因此求解含时薛定谔方程具有普遍 的意义。 我们知道，一个分子在外场作用下的哈密顿为： = r a o + r a f o + v a ，) + v a 7 0 + ( 只r ) - d e 一 ( 3 1 7 ) 上式中j l ，尹分别表示核坐标和电子坐标，下标e 和n 表示电子和核。r 是动能 算符，矿表示库仑相互作用。激光场雷= e ( 豆f 弦通过偶极算符西与系统耦合。 对于固定的核间距豆，电子基集 i 纯) 可以由本征值方程得到： 其中 巩i ) = u 。( 豆) i 吼) ( 3 1 8 ) 月二= 乏( 尹) + 吃( 尹) + 巧州( j ) + ( ，j ) ( 3 1 9 ) 分子的售时坡函数日】以用这些悉采展升o f 甲( f ) ) = ( j ，t ) l q , o ) ( 3 2 0 ) 在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下， ( o ( 尼f ) i 织) ) “ 巧( 豆r ) i 纯) ( 3 2 1 ) 即蠢l 仍) z o 。用( i 左乘s c h r o d i n g e r 方程访昙i 、壬，( r ) ) = 疗i 甲( ，) ) ，有 ( i 访昙l 甲( f ) ) = ( l 宜i 甲( f ) ) ( 3 2 2 ) 或者 确昙莓i 虬( 豆f ) 1 ) = ( i 巧+ 以一西雷l 甲( f ) ) ( 3 2 3 ) 山东师范大学硕士学位论文 再利用正交归一条件( l 识) = 瓯，。，我们得到了核运动的含时薛定谔方程： o 伪兰( 豆r ) ；【巧+ 以( 晨) ，( 耍，f ) 一( 西手i 纯) 联豆r 妒。( 露，r ) ( 3 2 4 ) u 月 在无外场的情况下，方程( 3 2 4 ) 描述在势能面l 0 ( 夏) ( 它对应着电子态) 上 的波包成分的时间演化。在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，这神演化过程完全不依 赖于其它态和它们的可能占有情况。在有外场时，= 一( 纯l d 言l ) 耦合着 刀和小两个势能面。方程( 3 2 4 ) 忽略了相对论效应以及势能面之间的非绝热耦 合即势能面之间的交叉，需要时可以分别在哈密顿的对角元素和非对角元素中加 入。上述方程可以用一种更简洁明了的形式来表达，即矩阵表示方法： 6 l a t y l ： 虬 玩- 碣： 码t 如 h h n臻 ( 3 2 5 ) 其中妍= ”( 豆，) 表示在不同电子态f = 1 ，2 ，| r | 的原子核波函数。哈密顿算符的 对角元素巩可以表示为巩= + 巩( 晨) ，非对角元素瓯描述相映两个态之间 的耦合( 包括内部耦合和外部耦合) ，外部耦合指分子与外场之间的耦合而内部 耦合指分子势能面之间的非绝热交叉。 如果只考虑二能级系统及一维问题( 双原子分子( 如h c l ) 的情形) ，可以 取i = 2 以及五= 月。下面主要讨论这种情况。 在半经典理论中，没有进行电磁场的量子化，激光场可以近似表示为： e ( r ，t ) 兰e ( 尼t ) c o s ( c o t ) ，这里我们忽略了场的空间依赖性，因为激光场的波长通 常远超过分子的大小。上式中的口是激光脉冲的中心频率，( r ，) 是脉冲的形状 因子，它可以取为高斯函数等形式。 在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，对于被一束外加激光场耦合着的一维两态问 题，有 疏旦o t ( 矧= r 似础，幺) ( 墨黝2 s ，l 2 ( 月，f ) jl 矿 7 ( r ) + 以( r ) 八2 ( r ，) j 这里形= “：( g ) s ( g ，t ) 是基态和激发态在激光场下的相互耦合作用t “：( r ) 是 1 9 山东师范大学硕士学位论文 跃迁偶极矩。 在旋转波近似下【5 7 1 ， 这里( r ) 表示局域失谐( 1 0 c a ld e t t m i n g ) ，而h 2 是不含时的偶极矩，但可以随r 的不同而变化。旋转波近似非常重要，因为它允许我们在数值计算中可以不使用 特别短的时间积分步长，而且如果我们把态矢写为下述形式： 悯，= ( 耋矧= ( 鬻k ) 2 s ， 可以得到如