（化学工程与技术专业论文）低交联树脂固载化超强碱的制备及应用.pdf

s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f l o w c r o s s l i n k i n gr e s i n - s u p p o r t e ds u p e r b a s e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：p e n gw e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h a n gx i a o y u n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：沙7 年舌月1 1 7 1 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 盘监三 日期：1 年 2 6 的碱称之为超强碱【5 1 。 1 1 2 固体超强碱 碱性催化剂在很早就在有机合成中得到了广泛的应用，是一类相当重要的催化剂。 在2 0 世纪5 0 年代以来，以田部浩三为代表的日本化学家们对固体酸碱催化剂方面的研 究做出了卓越的贡献。经过大量的研究工作，在固体酸催化研究方面不但在理论方面取 得了突破，而且在工业化方面也取得了成功，但是在固体碱及其在催化应用方面的研究 进展相对比较缓慢。一直到2 0 世纪7 0 年代以来才陆续制备出一系列超强碱催化剂，并 在成功地应用在一些有机合成反应中，而且呈现出其独特的催化性能【6 1 。 第一章前言 到目前为止，研究报道的固体超强碱的种类主要有：碱金属氧化物、碱土金属氧化 物及氢氧化物、负载型碱金属及碱金属氢氧化物f 7 1 。 固体超强碱的制备方法根据不同的种类而有所不同。碱强度及活性受到各种因素的 影响，产生蒸汽的金属氧化物的种类、催化剂载体的种类、焙烧温度的高低以及碱量的 大小对负载型超强碱催化剂的活性及碱强度都有很大的影响。 1 1 3 有机金属化合物活化剂体系 此类超强碱试剂是指由有机金属化合物以及活化剂构成的催化体系，同时它也是一 ， 种金属化反应试剂。有机金属化合物活化剂体系同其他类超强碱一样，具有很高的碱强 度，而且还能使金属化反应具有高度的区域选择性和立体化学选择性。与单一的金属化 4 试剂相比，具有更加突出和优越的性能。曲小姝和吉慧杰等以丁基锂叔丁醇钾型超强碱 试剂为例，简单概述此类超强碱的制备方法、性能及其应用【2 1 。 1 1 4 非离子超强碱 在2 0 世纪6 0 年代后，以瑞士的m a n f r e ds c h l o s s e r 和法国的p a u lc a u b e r e 为首的化 学家们开始研究有关超强碱试剂的工作。到目前已经积累了很多经验，拓展了与正碳离 子化学完全不同的负碳离子化学有机合成的新途径。 对于有机非离子碱，很早就被化学家应用于有机合成中，常见的非离子碱为胺碱或 亚胺碱( 如图1 1 ) ，非离子超强碱主要应用范围于脱卤化氢反应【引，h e n r y 反应【9 1 ，硅烷 化反应【1 0 】，以及醇的酰基化反应【1 1 】等等。 p k a m 乏m e m e ，m e t、l ， nn m t b d 2 5 4 3 豸r r n r n j r l n 劣 d b ut b 2 4 3 2 2 5 9 6 l 卜严 ( r 2 n ) 3 刚】叶【n 2 ) 2 ) 3 】y l n r 2 ( n r 2 ) 3 m p o l y ( a m i n o p h o s p h a z e n e ) 3 2 9 - 3 4 4 9 2 6 9 4 6 图1 - 1 常见有机非离子强碱 f i g1 - 1u s u a ln o n i o n i cs t r o n gb a s e s 2 蝗四 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 这里主要讲述一下非离子二环p n 碱( p r o a z a p h o s p h a t r a n e ) ，又称v e r k a d eb a s e ， 这是一类新型的有机非离子超强碱【1 1 1 ，可用于其他离子强碱受限的反应中。由v e r k a d e b a s e 促进的有机反应为均相反应，与其他离子碱相比，很少有副反应发生，粗产品的纯 度一般超过9 5 ，大大简化了产物的分离和提纯等步骤，具有很高的应用价值。 1 2 非离子二环p n 碱的结构 19 8 9 年v e r k a d e 等人首次报道了第一个v e r k a d eb a s el a 的合成1 1 2 1 ，v e r k a d eb a s e 及 其共轭盐的结构如图1 2 所示。目前应用较多的是v e r k a d eb a s el e p ( i - b u n c h 2 c h 2 ) 3 n ， 其i u p a c 名称为：2 ，8 ，9 三异丁基2 ，5 ，8 ，9 四氮1 磷二环【3 3 3 】十一烷。 v e r k a d eb a s e 是一类有机非离子超强膦碱，其质子化共轭酸的p k a 值为3 2 3 4 ，相 对应的盐中的p h 键键能较大，只有通过碱性更强的碱才能使其发生去质子化反应，而 对v e r k a d eb a s e 而言常使用叔丁氧基负离子这样的强碱来完成去质子化反应。v e r k a d e 超强碱有着自己特有的结构，v e r k a d eb a s e 构型呈橄榄球形，扁平结构是由于轴n 原子 与亚甲基质子间的范德华力作用，同时p n 3 端被压扁和底部轴n 原子向上折叠。v e r k a d e b a s e 的质子化发生在磷原子上，分子中发生正电荷的转移，转移到n 原子，从而得到 具有较大体积的质子化阳离子2 ，同时生成裸露的阴离子，所以其活性特别高。v e r k a d e b a s e 同时具有超强碱性和弱亲核性，可以应用于化学计量反应和催化反应中，相关研究 填补了离子碱和非离子碱在这方面的空白。图1 2 是部分报道的超强碱。 p 一一岷r 科b r = r = h ：l a r = r = m e ：l b r = r = e t ：l c r = r - = i p r ：l d r = r = i b u ：l e r = r i = p i v ：i f r 2r 2 t m s ：1 9 r = r = b n ：l h r = h r = i p r ：l i r = i p r ，r k h ：l j 0t h 鼢, , i - i p r n a 涉卜p r r = r k ( s ) c h ( m e ) p h ：l k 图1 2 常见含磷二环有机非离子超强碱 f i g1 - 2u s u a lp r o a z a p h o s p h a t r a n e s 3 r莎 h撕2 n ，n 弋 r ： + = h i l窒 蓼 p n 一 r v l 0 n n ， ，l n 弋 广k 第一章前言 1 3v e r k a d eb a s e 的合成方法 常见v e r k a d eb a s e 的一般合成步骤为：以- ( 2 氨基乙基) 胺为起始原料，通过醛胺 缩合反应和还原反应，再经过其他反应和处理，转化为相应的取代四胺；利用亚磷酰胺 与取代四胺发生成环反应，生成相应的超强碱盐；最后，利用t - b u o k 等离子强碱使超 强碱盐去质子化，则得到相应的v e r k a d eb a s e 【1 3 】。 张晓云等在对有机非离子系列超强碱进行了深入研究后，对新型的非离子超强碱的 合成方面开展了大量的工作，合成了二异丁基取代超强碱和利用不同取代的不等臂的氮 川四胺合成的新的不等臂更大环的有机非离子碱。并在此基础上对其进行了量化计算， 证明更大环的前氮磷川具有更强的碱性。 在合成了新型不等臂更大环的有机非离子碱的基础上，并利用合成的2 , 9 ，1 0 三甲基 一2 , 6 ，9 ，1 0 四氮1 磷【4 3 3 】十二烷超强碱来催化芳香族异氰酸酯三聚合反应成异氰脲酸 酯，发现在室温下反应，在数分钟内反应完全，产品收率超过9 5 ，该催化剂具有高催 化活性和良好的重复使用性能。同时还进一步研究了2 , 9 ，1 0 三甲基2 ，6 ，9 ，1 0 四氮1 磷 【4 3 3 】十二烷固载化于树脂上的催化效果，利用固载的催化剂催化植物油与甲醇酯交换 制备生物柴油，室温达到1 0 0 转化。催化剂循环使用性高，反应条件温和，催化效果 良好【4 】。张晓云等的研究表明此新型v e r k a d eb a s e 催化剂具有很高的应用价值。 1 4v e r k a d eb a s e 作为非离子超强碱在有机合成中的应用 1 4 1v e r k a d eb a s e 催化的亲核反应 ( 1 ) 醇类化合物的亲核取代反应 v e r k a d eb a s el b 可以催化醇的酰基化反应，而且对于具有位阻效应的此类反应也可 高效催化( 见反应1 2 ) 【1 4 】。同时，v e r k a d eb a s el b 对于醇的去保护基反应也有较好的 催化效果，可以有效的催化此类反应，对此类反应有较为广泛的应用【1 4 】。 p h o 八p h 、p 污一 v 。y w l y ，。瓤鼬 坠 4 1 2 b l0 2 c p h + p h c o o r ( 1 2 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 酯交换反应 脱氮原子反应 化合物或亚氨基含氮二环磷碱化合物广泛应用于有机合成中， 二环磷碱反应生成，如：v e r k a d eb a s el b 与苄基叠氮化物反应 2 ) 3 n ，此化合物可以用于酯交换反应和醇的酰基化，根据此类 担载的亚氨基含氮二环磷碱化合物15 1 。 酯交换反应是一类广泛应用的反应，在有机合成中占有重要地位，通过酯交换反应 可以制得价值更高的酯类化合物( 1 5 1 。目前生物柴油的制备大多数都是通过酯交换来实现 的，用于酯交换反应的传统催化剂有：强离子碱、强酸、d b u l i b r 、t i ( o i - p r ) 4 及部分 有机金属化合物。v e r k a d eb a s el b 在室温下可选择性地催化酯交换反应，产品产率很高， 超强碱与传统催化剂相比，超强碱具有更高的催化效率和反应过程更加简单等优点。 ( 4 ) 醛的氧原子转移合成环氧化合物 环氧化合物在有机合成反应中应用广泛，它的制备方法一般是通过烯烃与过氧化合 物发生反应。此反应的缺点是反应分子中不能含有易被氧化的基团。而利用v e r k a d eb a s e 却可以克服此缺点，并且可以选择性的生成反式异构体( 见反应1 3 ) ，反式异构体的选 择性从9 6 ：l 到1 0 0 1 6 】。 2 g 佣竺：a 磕 ( 5 ) 羰基类化合物与硅烷化试剂的反应 含有羰基的化合物与硅烷化试剂的反应常用来合成含有羟基的醇类化合物，是一类 重要的有机反应。目前利用催化剂催化聚甲基氢硅烷实现亚胺、叠氮和酯类化合物的降 级反应越来越广泛的应用1 1 7 】。 在路易斯酸催化的条件下烯丙基硅烷与醛发生加成反应，制备得到高级烯丙基醇的 反应已经有了深入的研究。目前应用于此反应的催化剂大部分是路易斯酸。而路易斯碱 只发现氟化物回流的t h f 体系。最近发现v e r k a d eb a s el d 也可催化此类反应，就是在 催化剂用量低于化学计量比时也可平稳的催化醛的烯丙基化反应( 见反应1 4 ) 【1 8 】。 t h f r t - 4 0o c 5 o s i m e 3 人r ( 1 4 ) 第一章前言 1 4 2v e r k a d eb a s e 催化的去质子加成反应 ( 1 ) a ，伊不饱和腈类化合物的直接合成 n ，伊不饱和腈类化合物的合成一般来说是通过羰基化合物与腈类化合物直接合成， 生成的中间产物纯度极高，可以直接作为中间体，可以免除分离和脱水等处理过程。此 反应常用催化剂是碱金属及其醇盐或其他离子碱，但是经常有很多副反应发生。而在利 用v e r k a d eb a s e 做此反应的催化剂时，以相应的醛、乙腈为原料，在较低的温度就可发 生反应，一般为4 0 5 0 ，反应溶剂可以为极性质子或者非极性疏质子，基本没有副反 应，产率高达8 9 9 9 1 1 9 1 。 ( 2 ) 伊羟基腈化合物的合成 伊羟基腈化合物是一类重要的有机合成中间体。制备这类化合物的方法较多，但都 存在许多缺点，比如：产率低、不稳定易燃易爆、催化剂或使用的溶剂有毒、反应步骤 较多、所需反应时间长、需要在低温下反应等等2 们。 研究发现v e r k a d eb a s e 也能催化此类反应，以醛类和乙腈为原料催化发生此类反应 ( 见反应1 5 ) 1 2 l 】，生成伊羟基腈，表现出优异的催化性能，产率很高。酮类化合物在 y e r k a d eb a s e 催化下发生此反应时，产物是单一的厣羟基腈化合物，这是由于产生的三 取代基醇具有的较大空间位阻效应，从而阻止了去质子化的进一步反应。 o 儿+ c h 3 c n r ，r ( h ) 。 0 2e q u i v p r o a z a p h o s p h a t r a n e m g s 0 4 9 hc n r 厶 r ( h ) ( 1 5 ) ( 3 ) e - i x ，伊不饱和酯的直接合成 e - i x ，卢不饱和酯是一类应用广泛的有机化合物，这类化合物常通过以下反应： w i t t i g h o m e r - w a d s w o r t h 和p e r k i n 反应等制备【2 2 】。然而这些制备过程有其固有的缺点而 影响其应用，如：b 异构体的反应需要较高的反应温度、选择性不高、试剂毒性较大； 即使提高反应温度，产率也不高，另外这些反应所使用的部分中间体化合物的价格较高， 从而导致成本偏高。 v e r k a d eb a s e 作为此反应的催化剂时，不但是按化学计量比反应，而且得到具有极 高的e 式结构的产物a ，伊不饱和酯( 见反应1 6 ) 1 2 3 1 。反应溶剂为异丁腈，反应温度 为4 0 5 0 ，反应时间为2 6 h 。 6 学位论文 o a ，社侧+ h 2 。 r ( 1 6 ) 通过反应易转化为相应的硝基烷烃， 有生物活性的化合物。h e n r y 反应是 目前合成伊硝基醇最有效的方法【2 4 1 ，但是h e n r y 反应存在受水相和催化剂残留的干扰而 影响其使用。 v e r k a d eb a s e m g s 0 4 体系可催化此类反应( 见反应1 7 ) ，反应温度温和，在室温下 反应，产率较高，效果良好【2 4 1 。v e r k a d eb a s e 催化醛类与硝基烷烃发生此反应时，完全 反应时间只需要约5 6 0m i n ，反应简单而快速。在使用结构简单的底物时，产物的产率 极高，作为催化剂的v e r k a d eb a s e 在反应中的存在形式都是其质子化的盐2 b 、2 d 和2 j 。 r r c o+c h 3 n 0 2 p r o a z a p h o s p h a t r a n e m g s 0 4 h ：扎r 7 ， ( 5 ) 迈克尔加成反应 迈克尔加成反应是一类应用广泛的有机反应，研究发现v e r k a d eb a s e 也可以催化相 关有机化合物发生此反应，比如v e r k a d eb a s e 在室温下就可以可顺利催化a ，伊不饱和 底物与a 氨基酯类s c h i f f 碱合成6 c 氨基酯类化合物( 见反应1 8 ) ，反应溶剂是异丁腈， 反应时间约为2h ，产品产率为7 2 9 7 t 2 5 1 。以往制备方法中存在反应产率低、反应时间 较长和腈类化合物过量等缺点，使用v e r k a d eb a s e 催化此反应就克服了这些缺点。 r 姐州吼嘶m e t - b u m e 0 2 c x ，、i n - k z 彘。一l z 、心。8 ， ( 6 ) 缺电子烯烃的二聚反应 二聚反应有广泛的应用空间和较高的应用价值，以丙烯酸甲酯二聚为例，其二聚所 得产物为单体，不但可以来合成聚合物，而且可用于构建和合成分子量更大的分子。丙 烯酸甲酯的二聚反应常规合成路线存在以下缺陷，反应温度通常是在5 0 1 1 0 ，常用 催化剂是正丁基磷和三苯基磷等磷试剂，这些催化剂的使用比较繁琐，而且产物的产率 7 ) ，反应温度为室温，反应过程简单 到的产品产率高达8 2 2 6 】，比其他 e 。u 呲9 ) b h 反应是一类形成碳碳键，生成多个官能团的有效合成方法，反应一般发生在 缺电子烯烃和羰基化合物之间，此反应的催化剂一般为路易斯碱。但是在使用路易斯碱 催化此类反应时，存在反应时间较长和副反应较多等缺点。尽管对催化剂体系作了很多 的改进措施，反应所得产品产率仍然不高，没有达到预期目标1 2 3 】。 研究发现用v e r k a d eb a s e 取代路易斯碱催化b h 反应效果良好，如l d 可以催化丙 烯腈和芳香醛b h 反应( 见反应1 1 0 ) ，得到的产物单一化合物，没有副反应，反应时 间也较短，并且v e r k a d eb a s e 催化的此类反应产品产率都在9 0 左右【2 5 】。 c h o 0 + r r r i i - 爱慕3 b ：r = 疏m e 1 4 3v e r k a d eb a s e 催化的脱h x 反应 ( 1 ) 含双官能团活化的亚甲基类化合物的单烷基化 e w g ( 1 1 0 ) 分子中含双官能团活化的亚甲基类化合物在有机合成中应用广泛，是一类重要的有 机合成中间体。这类亚甲基类化合物进一步通过酰基化反应和烷基化反应，从而合成用 途广泛的有机化合物。 v e r k a d eb a s e 可以催化此类反应，并选择性地将含有对称活化官能团的亚甲基化合 物单烷基化( 见反应1 1 1 ) ，反应条件比较温和，产品产率都很高( 8 5 9 5 ) 。在v e r k a d e 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 b a s e 催化此类反应时，不但是定量反应，而且没有双取代产物生成【2 7 】。 ! 皇：墨兰! 兰三呈! ：1 2 n ，3 0 r a i n , m e c n y 丫z r ( 1 1 1 ) ( 2 ) 卤代烷烃的脱卤化氢反应 卤代烷烃的脱卤化氢反应是一类应用广泛的重要的有机反应，可以通过这类反应向 有机物分子中引入不饱和键。用于此类反应的常规催化剂为三乙胺、喹啉和嘧啶等碱类 催化剂，常规催化剂存在的缺点是反应不稳定，产率波动较大。改进方法是选择碱性更 强和亲核性更强的碱类，在使用这类碱催化时，加入量需过量，并且在加热条件下反应， 但是产品产率还是不高【2 引。当底物没有生成环氧化物和内酯的倾向的时候，v e r k a d eb a s e 可以高效催化卤代烷的脱卤化氢反应，有很好催化效果。 1 5v e r k a d eb a s e 作为过渡金属p d 配体的应用 有机膦化合物不但具有优良的催化性能，是一类良好的催化剂，同时也是性能优异 的催化配体。有机膦化合物与过渡金属配位形成的催化体系性能要优于以胺作为配体构 成的催化体系。v e r k a d eb a s e 由于本身不但具有强给电子性和弱亲核性，而且分子体积 较大，这些都是优良配体的特性。采用v e r k a d eb a s e 作为过渡金属p d 的配体，能够有 效地的提高催化体系的催化活性和选择性。 ( 1 ) b u c h w a l d h a l t w i g 反应 目前合成含取代芳胺的主要途径是通过p d 催化卤代芳烃的b u c h w a l d h a r t w i g 反应， 但由于氯代芳烃的活性较低，催化发生胺化反应效果不好口9 1 。p d v e r k a d eb a s e 催化体系 也可催化此类反应，而且能高效的催化卤代芳烃发生b h 反应【3 0 】。p d v e r k a d eb a s e 催 化体系不但可以催化活性高的溴代芳烃和碘代芳烃，而且也可以催化活性较低的氯代芳 烃的胺化反应( 见反应1 1 2 ) 。 r妒a聃生15equiv t - b u o n ap m 聃 r ， 趸 t o l u e n e ，8 0o c ( 1 1 2 ) ( 2 ) 合成n 芳基的氮杂冠醚 含有n 芳基的氮杂冠醚类化合物主要用来合成荧光类物质的有机中间体，应用广 9 第一章前言 矿+ o 芝 r 哟仆 r l 如+ 3 ( 1 1 4 ) ( 4 ) 卤代芳烃的s t i l l e 交叉偶联反应 卤代芳烃与有机锡的偶联反应通常称为s t i l l e 反应，s t i l l e 交叉偶联反应在有机合成 中应用广泛，是形成碳碳键的一种非常重要合成路径，过渡金属钯也可催化s t i l l e 偶联 反应。目前报道较多的催化体系适用的芳基卤化物局限于芳基碘化物、溴化物以及部分 活泼的氯代芳烃。对于来源广泛价廉易得但活性较低的芳基氯化物，却不能有效的催化。 催化体系p d v e r k a d eb a s e 不但能催化卤代芳烃的交叉偶联反应，而且能催化活性较低 的芳基氯化物的s t i l l e 交叉偶联反应( 反应1 1 5 ) 3 3 】，具有很好的催化效果。 1 5m 0 1 p d 2 ( d b a ) 3 p a ，s ， 凳9nr盹ph2 ， _ l f ，j、) - 一f、 2 e q u i vc s f r 7 、= = d i o x a n e ，1 0 0 _ 1 1 0 。c ( 1 1 5 ) 1 0 矿如 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 6 论文的主要研究内容 1 、聚苯乙烯二乙烯基苯多孔小球的制备 通过悬浮聚合的方法，在引发剂、分散剂和致孔剂的存在下，单体苯乙烯和交联剂 二乙烯基苯搅拌发生聚合反应，生成树脂小球。 2 、1 , 4 二氯甲氧基丁烷的制备 制备氯甲基化聚苯乙烯及其它氯甲基化高聚物主要采用氯甲醚为氯甲基化试剂，但 是氯甲醚存在其自身的使用缺陷，比如严重的致癌毒性。本文通过1 ，4 丁二醇与多聚甲 醛与干盐酸气体反应合成1 , 4 二氯甲氧基丁烷( b c m b ) ，作为一种长链氯甲基烷基醚， 具有沸点高、毒性低等特点，目前也未发现其有致癌作用，用它作为氯甲基化试剂避免 了因为使用氯甲醚而存在的致癌风险。 3 、p s t d v b 小球的氯甲基化及氯含量的测定 氯甲基化的聚苯乙烯是多种功能高分子化合物的前驱体，以它为基本原料，经过一 系列反应，可制得具有各种功能的高聚物。在无水氯化锡无水氯化锌的催化下，聚苯乙 烯二乙烯基苯树脂小球与1 ，4 二氯甲氧基丁烷发生氯甲基化反应，制备得到氯球。通过 法杨斯法测定制备的氯球的氯含量。 4 、超强碱的合成及其固载化 通过g a b r i e l 方法通过四步反应合成y - - ( 2 氨基乙基) 胺，通过- - ( 2 氨基乙基) 胺在 与氯甲酸乙酯反应，接着经由l i h 4 还原得到n ( c h 2 c h 2 n h c h 3 ) 3 。n ( c h 2 c h e n h c h 3 ) 3 与h e p t 和p c i 3 存在的条件下发生成环反应，然后通过叔丁醇钾发生去质子化反应，得 到三甲基超强碱。 将氯球与叠氮化钠反应，得到r e s i n - n 3 ，将超强碱与r e s i n - n 3 反应就制备得到固载 化的超强碱。 5 、固载催化剂在酯交换方面的应用 将固载化的超强碱应用于酯交换反应，底物选用苯甲酸甲酯、苯甲酸正丁酯、水杨 酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和丙烯酸乙酯，与各种醇类在催化下进行酯交换，考察制 备催化剂的催化效果。 第二章聚苯乙烯一二乙烯苯多- 孑l 4 , 球的制各 第二章聚苯乙烯一二乙烯苯多孑l 小球的制备 均相催化剂多相化的研究一直是催化领域的重点研究课题，均相催化剂多相化具有 如下优点：催化剂活性高、选择性好、易于分离和纯化等特点【3 4 1 。目前仍然存在许多关 于均相催化剂多相化的难题还没有完全解决，面临的难题主要有：( 1 ) 如何让活性组分 在载体上保持稳定的性能，如何防止在溶剂或反应物中脱落，这些问题都会导致活性组 分流失；( 2 ) 如何提高活性组分的负载量，从而进一步提高催化剂选择性或活性等。 悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一，目前最常用的吸附树脂主要是交 联聚苯乙烯系树脂和交联聚丙烯酸系树脂，本研究选用聚苯乙烯二乙烯苯树脂小球作 为催化剂的载体。悬浮聚合是单体以小液滴状的形式悬浮在水中进行聚合，属于自由基 聚合机理，悬浮聚合体系一般由引发剂、单体、分散剂和水四个部分构成【3 5 】。 苯乙烯和二乙烯基苯在水中的溶解度都很小，基本可看作不溶于水。以苯乙烯和二 乙烯苯作为单体，将油溶性引发剂和致孔剂溶于单体，混合构成油相：将含有水溶性的 分散剂的水溶液构成水相，将油相加入到水相中，此时的油相与水相是分层的。通过机 械搅拌时产生的剪切力使油相在水相中分散成小液滴，形成的小液滴存在界面张力，使 小液滴成圆珠状，相互碰撞的小液滴有凝聚成大液滴的倾向。搅拌剪切力和界面张力对 液滴的起着相反的作用，所以在一定实验条件下，液滴通过分散与再结合过程，达到动 态平衡，最后得到大小较均匀的粒子【3 6 1 。 随着聚合反应的进行，在交联剂的作用下分子链之间发生交联，逐渐形成三维网状 结构。由于聚合物在油相中受到溶解度的限制，过多的聚合物会析出构成固相，剩余的 单体和致孔剂为液相。随着反应继续，聚合物继续析出，液相不断减少；反应完成后， 致孔剂仍然分散在聚合物球体中。利用溶剂洗涤或者抽提的方法置换出聚合物球体中致 孔剂，然后将聚合物球体中的溶剂通过真空干燥的方法除去，原本致；f l n 所占据的空间 即成为小球的孔结构，这些孔之间是相互联通的，这些特性使树脂具有了较大的比表面 和孔容 3 7 1 。 本章将利用悬浮聚合方式制备粒径均匀形貌较好的苯乙烯和二乙烯苯型多孔聚合 物小球，并探索合适的合成工艺及其影响因素。利用优化合成的多孔聚合物小球作为超 强碱催化剂的基本载体原型。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 医药集团上海化学试剂公司； 莱州捷成化工有限公司； 工厂： 过氧化苯甲酰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 异戊醇，分析纯，上海试剂一厂； 去离子水，自制。 2 1 2 实验仪器 三口烧瓶，温度计，h h - 2 型数显恒温水浴锅( 金坛市富华仪器有限公司) ，t b 9 0 - d 电动搅拌机( 上海标本模型厂) 等。 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 原料处理：取一定量的苯乙烯和二乙烯基苯，在使用前要经l o n a o h 溶液 洗三次，纯水洗数次至中性，以除去阻聚剂；引发剂偶氮二异丁腈用无水乙醇进行重结 晶处理。 ( 2 ) 水相：将一定量的明胶和去离子水加入到2 5 0m l 的三口烧瓶中，在7 5 下 磁力搅拌至混合均匀，待明胶溶解后冷却至室温。 ( 3 ) 油相：油相由一定量的经1 0 n a o h 处理过的单体苯乙烯、二乙烯苯和过氧 化苯甲酰、致孔剂异戊醇构成，在锥形瓶中摇匀。 ( 4 ) 分散：控制搅拌器在一定的搅拌速度，将油相在搅拌下加入到水相中。 ( 5 ) 聚合阶段：保持恒定搅拌速度，室温下搅拌0 5h ，以形成稳定的水包油型的 液滴；升温到6 0 ，维持2h ，聚合物初步生成阶段；升温到7 5 ，维持2h ，进一步 固化；升温到9 5 ，维持8h ，聚合物定型。搅拌速度设定为2 0 0r m i n ，反应温度通 一过水浴调节。 ( 6 ) 后续处理：反应结束后，将产物抽滤，先用蒸馏水洗涤数次，然后用乙醇洗 涤2 3 遍，以除去未反应的单体和稳定剂等可溶性杂质。以丙酮为溶剂，在索氏抽提 器中抽提4 8h 以上，置换出聚合物中的致孔剂和有机杂质，形成多孔结构。然后将聚合 1 3 第二章聚苯乙烯一二乙烯苯多孔小球的制各 物小球真空干燥4 8h 以上，得到白色的多孔聚合物小球，经2 0 目和8 0 目的标准筛过筛 后得到所需求的树脂小球。 2 2 实验结果及讨论 本实验采用悬浮聚合法制取苯乙烯和二乙烯基苯的交联聚合物，该交联共聚物小 球，经磺化或氯甲基化等反应，可以制得离子交换树脂，共聚小球颗粒大小受各种反应 条件的影响，尤以搅拌强度和分散剂种类、用量的影响最大。分散剂用量大，搅拌强度 高都会使颗粒变小f 3 8 】。聚合反应的反应机理如下： r a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o n w c h c h 2 一c h = 一譬h 帅 0 c 。h - c h 3 r 7 h 2 0 否叱吒h 万o0 一o 0ch2一ch2 w l ：_ 一一车h 。、7 v 、， l c h - c h 3 r g h 2 c h r q9 图2 - 1 聚合反应机理 f i g2 - 1m e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o n 2 2 1 分散剂聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 悬浮聚合的分散体系是一种不稳定体系，体系在液体界面张力作用下，单体液滴之 间有相互凝聚的倾向，当转化率达2 0 3 0 左右，生成的聚合物溶胀在单体液滴内部， 液滴变粘，如果发生液滴之间发生的碰撞就会造成粘结现象，从而使聚合失败。为了保 1 4 叱 一 叱 一审一 一b 歹一 孬 一0 j -节 一 叱 吒、 甜太vb 铲一 基节一 鼬 l ， 长 c i 眯 审一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 证悬浮聚合的正常进行，通常向体系中加入分散剂，比如：明胶、聚乙烯醇、羟甲基纤 维素等有机高分子。分散剂的作用是降低液体的界面张力，大大增加单体液滴的分散程 度；同时也可以增加聚合介质的粘度，这就减少了单体液滴之间的碰撞几率，避免可能 发生的粘结现象；同时在单体的液滴表面形成保护膜，防止液滴的凝聚【3 9 1 。 经过初步的筛选，在明胶与聚乙烯醇之间，我们选用明胶作为分散剂。以苯乙烯单 体的量为基本，其他的反应物以占单体的质量百分数计算，以下采用同样的计算方法。 搅拌速度：2 0 0r m i n ，去离子水：5 0 og ；苯乙烯：1 0 0g ；二乙烯基占苯乙烯单体的 质量百分数：1 0 ；引发剂b p o ：1 6 ；致孔剂异戊醇2 0 ；分散剂明胶从o 6 1 6 范围内变化。考察分散剂用量的变化对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响。 表2 - 1 分散剂对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 t a b l e 2 1e f f e c to fd i s p e r s a n to nd i a m e t e ro fp a r t i c l e s 选用明胶作为分散剂，用来稳定单体分散小液滴，在搅拌的剪切作用下，液滴受到 分散剂的屏蔽而稳定悬浮在水相介质中。在分散剂加入量较少时，可以看出大颗粒比较 多，还有团聚的大颗粒；随着分散剂的用量的增加，小球粒径有变小的趋势，并且形貌 变好。大颗粒逐渐减少，小颗粒逐渐增加，在明胶的用量为1 o 时出现最高值，得到 的小球产率最高，而且合符实验粒径大小要求的聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球所占比 重最大，大小分布均匀、粒径合适、形貌较好的小球。分散剂加入量过多则会造成小球 粒径变小，产率降低，故而明胶的加入量为苯乙烯单体的1 0 较为合适。 2 2 2 引发剂对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 选用过氧化合物类引发剂的过氧化二苯甲酰作为聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂的引发 15 第二章聚苯乙烯一二乙烯苯多孔小球的制各 剂。在使用前b p o 需要重结晶。以苯乙烯单体的量为基本，其他的反应物以占单体的 质量百分数计算，搅拌速度：2 0 0r m i n ，去离子水：5 0 0g ；苯乙烯：1 0 0g ；二乙烯 基苯占苯乙烯单体的质量百分数：1 0 ；分散剂明胶：1 0 ；致孔剂异戊醇2 0 ；引发 剂b p o 从0 8 2 8 范围内变化。考察分散剂的量的变化对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂 小球粒径的影响。 表2 2 引发剂对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to fi n i t i a t o ro nd i a m e t e ro fp a r t i c l e s 在偶氮二异丁腈与b p o 之间，选择b p o 为此反应的引发剂。根据表中的数据分析 可以得到以下结论：聚合体系中加入引发剂太少时，苯乙烯单体得不到很好的引发，转 化率很低，最终以大部分凝胶形式存在。然而，随着引发剂加入量的增大，大部分苯乙 烯单体得到引发形成单体自由基，自由基扩散，相互碰撞发生聚合，逐渐形成小球颗粒， 并在分散剂的稳定作用和搅拌的剪切作用下成为形态均匀的球型颗粒。引发剂用量的增 加，小球粒径有变小的趋势，并且形貌变好。引发剂加入过多时，小球粒径变小，合符 实验要求的也相对变少。在引发剂b p o 的用量为1 6 时产品产率出现最高值，而合符 实验粒径大小要求的聚苯乙烯二乙烯基苯树脂在产品中所占的比重也最大，得到分布 均匀、粒径合适、形貌较好的小球。 2 2 3 致孔剂对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 致孔剂在聚合物的多孔结构形成中起模垫作用，致孔剂的各项参数对孔结构的形成 都有直接影响，比如分子量、分子体积、功能基极性或偶极性等参数。常见的致孔剂有 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 良性溶剂、非良溶剂、混合溶剂、聚合物、聚合物加溶剂等。 各种致孔剂有各自的应用范围，差别很大，也可以根据使用要求调配，但是至少要 保证能与单体混溶。致孔剂对聚合体而言是溶胀剂或沉淀剂的作用，要求在水相中不溶， 在聚合反应中是惰性物质，不能对聚合有所影响，包括链转移、歧化等。常用的良溶剂 为苯、甲苯、异戊醇等，常用非良溶剂为汽油、醇、酸等【3 7 1 。 选择良溶剂异戊醇作为聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球的致孔剂，搅拌速度：2 0 0 r r a i n ，去离子水：5 0 og ；苯乙烯：1 0 0g ；二乙烯基苯占苯乙烯单体的质量百分数： 1 0 ；分散剂明胶：1 0 ；引发剂b p o ：1 6 ；致孔剂异戊醇从1 2 5 2 5 o 范围内变 化。 表2 - 3 致孔剂对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 t a b l e2 - 3e f f e c to fp o r o g e n i ca g e n to nd i a m e t e ro fp a r t i c l e s 选用良溶剂异戊醇作为致孔剂，当致孔剂的加入量小于1 0 时，制备得到的树脂小 球表面透明，而非乳白色的小球，说明此时致孔剂加入量不够，小球中形成的孔结构较 少，树脂小球粒径也较小，应当增大致孔剂的用量。随着致孔剂加入量的增加，介质的 孔径也随着增大，但在一定程度后又减小。如果加入的致孔剂用量过大，会导致小球表 面不均匀，且大部分形貌不好，不呈圆球状，也容易形成凝胶。致孔剂过量也会降低聚 合物在单体中的溶胀能力，加大了分散体系的过饱和度，导致体系过饱和持续的时间变 短，结果会使聚合物比表面积的减小。致孔剂过量会导致产物内部孔结构之间穿透，而 使所得产物呈棱角砂粒状。同时聚合物骨架也不稳定，在后处理过程中易出现塌孔现象， 当致孔剂太多时，孔体积会很大，使得介质的比表面积降低1 4 0 】。 1 7 第二章聚苯乙烯一二乙烯苯多孔小球的制各 2 2 4 搅拌速度对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 在其他条件不变的情况下，有针对的改变转速，考察搅拌速度对聚苯乙烯二乙烯 基苯树脂小球粒径的影响，去离子水：5 0 0g ；苯乙烯：1 0 0g ；- - y , 烯基苯占苯乙烯单 体的质量百分数：1 0 ；分散剂明胶：1 0 ；引发剂b p o ：1 6 ；致孔剂异戊醇：2 0 。 表2 - 4 搅拌速度对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球粒径的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to fr p mo nd i a m e t e ro fp a r t i c l e s 搅拌速度( d m i n )小球粒径分布范围( m m ) 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 1 o 5 1 o o 3 加5 o 3 0 3 搅拌过程其实就是向体系内注入能量，体系能量就会变大，根据能量守恒，倾向于 产生小颗粒。搅拌速度快时，产生的颗粒就小，颗粒的比表面大，小颗粒的比表面大于 大颗粒。由上表数据可以得出，在分散剂加入量一定的下，搅拌速度越快，剪切速率越 大，溶液中混合得越均匀，悬浮聚合中成的聚合液滴越小，因此聚合反应得到的产物小 球粒径越小。为了得到合符要求的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合小球，控制搅拌速度在2 0 0 r p m 为宜。在此搅拌速度下得到的小球粒径大小合适，分布均匀，形貌较好。 2 2 5 交联度对聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球制备的影响 交联度对树脂小球制备也有较大的影响，主要对介质孔性质和孔结构的稳定性有较 为明显的影响。在低交联度时，聚合物球核内部交联较少，核内部空间较疏松，微核与 微核之间的空隙相对较小。此时的聚合物的大分子链弹性较大，具有一定的舒展能力， 具有较低的抗毛细孔收缩能力，在将致孔剂提取出去的同时，高分子聚集态会发生自我 调整，其结构会使聚合阶段形成的孔形态产生改变，孔结构难于保持稳定，甚至是受到 破坏，使微小孔合并成为大孔，结果孔径变大而比表面积小。随着交联度的提高，形成 的孔结构的骨架刚性变强，增强了抵抗毛细孔收缩的能力，孔结构比较稳定，即使提取 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 除去致? l c f i j ，孔结构也能够保持稳定1 4 0 1 。 本实验所需小球的交联度在4 1 0 之间，在此条件下，交联度对聚苯乙烯二乙烯 基苯树脂小球粒径的影响较小，在此实验要求下基本可以忽略交联度对粒径的影响。 2 2 6 聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球多孔吸附性的证明 在悬浮聚合反应开始之前，向2 5 0m l 烧瓶中加入质量分数为o 1 的亚甲基蓝溶液 2 0 滴，整个溶液为亚甲基蓝溶液的颜色。随着反应的进行，蓝色渐渐褪去，等到反应结 束，溶液又重新变成无色透明溶液。证明了聚合物含有微孔结构，吸附效果良好。 2 3 本章小结 ( 1 ) 本研究采用悬浮聚合合成聚苯乙烯二乙烯基苯树脂小球，适合条件下合成的 小球经过处理得到粒径合适、形貌良好的树脂小球。 ( 2 ) 分散剂、引发剂、致孔剂和搅拌速度对树脂小球的粒径和形貌均有影响，适 合的反应条件为搅拌速度：2 0 0r m i n ，去离子水：5 0 0g ；苯乙烯：1 0 0g ；二乙烯基 苯占苯乙烯单体的百分数：1 0 ：分散剂明胶：1 0 ；引发剂b p o ：1 6 ；致孔剂异戊 醇：2 0 。交联度的大小可根据实验的需求进行调整，其他实验条件不变。 1 9 自从2 0 与的反应 】 第一种方法是使用甲醛或其衍生物，比如聚甲醛、甲醛的水溶液、甲缩醛以及三氧 杂环己烷等。再将盐酸气体相与这些甲醛溶液混合( 见反应3 1 ) ，此方法一般来说要求 路易斯酸或者布朗斯台法催化。 a r h + h c h o + h c i a r c h 2 c ! + h 2 0 ( 3 1 ) 第二种方法的氯化试剂为氯甲醚、二氯甲醚，同时使用a 1 c 1 3 ，z n c l 2 ，s n c l 4 等作 为催化剂( 见反应3 2 ) 。此方法的优点是氯甲醚对聚苯乙烯及其共聚物不但是良好的溶 剂而且也是优良的膨胀剂，对反应有促进作用。 a r h + c h 3 0 c h 2 c 1 a r c h 2 c i + c h 3 0 h ( 3 2 ) 由于氯甲醚的高毒性，目前应用得比较多的这两种方法，都存在一定的危险性。第 一种方法存在潜在危险性，因为盐酸气体与甲醛及其衍生物反应生成各种形式的氯甲 醚；第二种方法的缺点更加突出，氯甲醚和二氯甲醚均为毒性较大的试剂，同时也是高 致癌物。氯甲醚的毒性不但大，而且挥发性很高，进一步加大了危险性，然而大分子量 的氯甲醚的挥发性则比较低，毒性也相对较j x 4 2 , 4 3 】，对此方面的研究就十分重要。 制备氯甲基化聚苯乙烯及其它氯甲基化高聚物主要采用氯甲醚为氯