（化学工程与技术专业论文）丙烯（氨）氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和monte+carlo模拟研究.pdf

摘要 摘要 本文以原位d r i f t s 、分子探针以及动态r w m c ( r a n d o mw a l km o n t e c a r l o ) 模拟为主要研究手段，对钼铋催化剂上丙烯( 氨) 氧化反应过程进行了详 细的研究，尤其是对反应机理的研究，包括完整的丙烯氧化反应网络、丙烯 腈生成路线、丙烯醛转化为丙烯腈历程、乙醛转化为乙腈等，同时利用m o n t e c a r l o 方法对钼铋催化剂表面上的丙烯氨氧化动态反应过程进行了模拟，基于 以上研究结果提出了丙烯氨氧化催化剂的概念设计，获得如下的研究成果： ( 1 ) 成功构建了多相催化反应体系的原位漫反射红外光谱实验平台，并实 现了丙烯氧化反应体系和丙烯氨氧化反应体系催化剂表面反应机理的在线原 位研究。丙烯氧化反应体系的原位漫反射红外光谱研究结果表明，由丙烯脱 氢生成的烯丙基中间物种吸收峰在1 4 5 4c r l l 1 和1 4 2 7e m - 1 处；基于此提出了较 完整的丙烯氧化反应网络：丙烯选择氧化生成丙烯醛主要经历丙烯脱除甲基 上的一个h ，生成烯丙基物种，该物种嵌氧生成o - o 络合物，脱氢得到丙烯 醛前驱体，脱附生成丙烯醛；完全氧化产物( c o x ) 是由催化剂表面上生成甲酸 盐、羧酸盐、碳酸盐等形式的中间物种转化而成；较低反应温度下丙烯氧化 生成丙酮，通过烯醇式中间物种氧化生成丙酮前驱体得到。 ( 2 ) 丙烯氨氧化反应体系的原位漫反射红外光谱研究结果表明，氨在钼铋 催化剂表面上主要以四种形式存在，分别为( i ) 1 5 5 8c m 1 处的氨解离形成的 n h 2 中间物种；( i i ) 1 6 5 1e m 1 和1 4 3 5e m - 1 处的b r o n s t e d 酸性位上形成的n h 4 + 中间物种；( i i i ) 1 2 4 6e m 1 处的l e w i s 酸性位上形成的配位氨中间物种；( i v ) 1 0 2 9 c l n 1 处的m o = n h 物种，尤其是1 0 2 9e m - 1 处的m o = n h 物种发现为该基团的 存在提供了i r 依据。丙烯腈生成路线为：丙烯在钼亚氨中间物种( m o = n h ) 的 作用下按照g r a s s e l l i 模型直接生成丙烯腈；丙烯选择氧化的中间产物丙烯醛 在表面配位氨中间物种的作用下通过加成反应生成丙烯腈。乙腈可能的生成 路线为：丙烯通过降解反应生成甲醛和乙醛，后者与催化剂表面上形成的m o 配位氨物种通过加成反应，脱水氧化并最终生成乙腈。 ( 3 ) 确定了丙烯氨氧化催化剂表面上关键的活性相，并引入二进制数技术 构建了丙烯氨氧化催化剂表面物理模型：在本文所完善的丙烯氨氧化反应机 丙烯( 氧) 氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光i 糟和m o n t ec a r l o 模拟研究 理基础上提出丙烯氨氧化反应机理模型；进而利用m a t l a b 成功构建了模拟丙 烯氧化与氨氧化的动态表面反应过程的r w m c 模拟模型。r w m c 模拟结果 表明：适宜的晶格氧传递速率对反应过程最为有利，催化剂达到一定的还原 度后丙烯转化率达到最高；催化剂表面上向m o 空位和o a 空位上传递晶格氧 速率有所不同，o a 空位上的补氧速度快于m o 空位上的补氧速度；0 2 离解化 学吸附概率p 船对丙烯腈生成贡献最大。依据模拟结果提出了丙烯氨氧化催 化剂进一步改进的方向：改善活性中心的反应性能，提高丙烯分子在m o = n h 上与m o = o 上脱a - h 速率之比，优化催化剂体相结构，实现更多更快地将气 相氧转化为晶格氧并加快晶格氧向m o 、o a 空位传递速率。 ( 4 ) 在活性位分离和相间协同作用设计理念指导下，结合全文的实验研究 结果和模拟结果提出了丙烯氨氧化催化剂的概念设计：( i ) 使0 2 一( 0 2 ) l 过程 顺利进行以解决催化剂表面上m o = o 物种的来源；( i i ) 使n h 3 - - n h 2 。过程顺利 进行，在催化剂表面上生成足够的m t m n h 物种；0 i i ) 催化剂表面上m o = o 物种与m o = n h 物种的数量与配比必须适宜，以使在催化剂表面上形成丰富的 o = - m o = n h 物种。由此提出了丙烯氨氧化催化剂优化设计的实现路径：( i ) 利 用活性位分离设计理念对丙烯氨氧化催化剂结构进行优化以达到提高丙烯腈 收率的目的：( i i ) 基于相间协同作用设计理念设计单晶相催化剂，即将具有丙 烯脱氢、嵌氧( 氮) 等催化功能的活性位集成到单晶相催化剂中；( i i i ) 设计低温 下激活氨的催化剂，通过减少由裂解反应生成的副产物以及c o x 的生成，从 而提高丙烯腈收率。最后对丙烯氨氧化反应器的优化设计及反应过程的优化 调控提出了相应思路。 关键词：丙烯选择氧化氨氧化钼铋催化剂m o n t ec a r l o 模拟活性位分离 相间协同作用概念设计 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eo x i d a t i o na n da m m o x i d a t i o no f p r o p y l e n eo v e rb i s m u t hm o l y b d a t ec a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i lu s i n gi n s i t ud r i f t s ，m o l e c u l ep r o b ea n dd y n a m i c r w m cs i m u l a t i o n a t t e n t i o nw a sp a r t i c u l a r l yf o c u s e do nt h em e c h a n i s mo f p r o p y l e n eo x i d a t i o na n da m m o x i d a t i o n ，i n c l u d i n gt h ec o m p l e t er e a c t i o nn e t w o r k s o fp r o p y l e n eo x i d a t i o n , t h er o u t eo f a c r y l o n i t r i l ef o r m a t i o n , t h ef o r m a t i o nr o u t eo f a c r y l o n i t r i l e f r o m a c r o l e i n , a n d t h et r a n s f o r m a t i o nt oa c e t o n i t r i l ef r o m a c e t a l d e h y d e c o n c e p t u a l d e s i g na b o u tp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nc a t a l y s t sw a s p r o p o s e da s s o c i a t e d 谢t l ld y n a m i cs i m u l a t i o no fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o no v e r b i s m u t hm o l y b d a t ec a t a l y s t s u c hr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： t h ei ns i t ud r i f t se q u i p m e n tw a ss u c c e s s f u l l yc o n s t r u c t e dw i t ha p p l i c a t i o nt o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m , a n di ns i t us t u d yo nt h es u r f a c er e a c t i o n m e c h a n i s mo fp r o p y l e n eo x i d a t i o na n da m m o x i d a t i o nw a sc a r d e do u t t h er e s u l t s o fi n s i t ud r i f t so np r o p y l e n eo x i d a t i o ns h o wt h a tt h ea l l y ls p e c i e so r i g i n a t e d f r o m - ha b s t r a c t i o no f p r o p y l e n ew c t el o c a t e da tt h ew a v e n u r n b e r so f1 4 5 4c i t l 1 a n d1 4 2 7b i l l t h er o t e - d e t e r m i n i n gs t e pi st h ea b s t r a c t i o no fa na - ha b s t r a c t i o n f r o mal a t t i c eo x y g e nl i n k e dt oab i s m u t hi o nt of o r max - a l l y li n t e r m e d i a t e c o o r d i n a t e dt oam o l y b d e n u mi o n t h em e t a l o x og r o u pt h e na t t a c k st h ea l l y l i n t e r m e d i a t ef o r m i n gao - b o n d e do x y g e n - a l l y ls p e c i e s w h i c hi si nar a p i d e q u i l i b r i u m 、析t l lt h e 舻b o n d e ds p e c i e s t h eo - b o n d e ds p e c i e st h e nt r a n s f o r m st o a c r o l e i nb yf n r t h e ra b s t r a c t i o no f 小h s u c hs p e c i e s 鹧f o r m a t e ，c a r b o x y l a t e ， c a r b o n a t et r a n s f o r mt od e e po x i d a t i o np r o d u c t s ( c o d t h ea c e t o n ew a sd e r i v e d f r o mp r o p y l e n eb ya ne n o l i cs p e c i e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e s b a s e do ni ns i t ud r i f t so fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n , f o u rk i n d so fa m m o n i a s p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a c ei n c l u d e ：( i ) a m m o n i ad i s s o c i a t ea d s o r p t i o nw i t ht h e f o r m a t i o no fs u r f a c en h 2s p e c i e s ( 1 5 5 8c m “) c a nt a k ep l a c e ，( i i ) c o m p l e t ep r o t o n t r a n s f e rc a no c c u rw i t ht h ef o r m a t i o no f a nn h ；i o n ( 1 6 5 1c n l 1a n d1 4 3 5 锄。1 、o n b r o n s t e da c i ds i t e s ，( i i i ) a m m o n i ac o o r d i n a t i o n ( 1 2 4 6c m “) o nl e w i sa c i ds i t e s ， 丙烯( 氨) 氧化催化荆表面反应的原位漫反射红外光谱和m o n t ec a r l o 模拟研究 w h i c hp l a y sac r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no fa c r y l o n i t r i l ef r o ma c r o l e i nw i t l l p a r t i a lo x i d a t i o no fp r o p y l e n e , ( i v ) m o l y b d e n u m i m i d os p e c i e s ( m o = n h ) ( 1 0 2 9 t i n 。) a r ep o s s i b l yp r o p o s e d a st h ei n t e r m e d i a t e sd u r i n gt h ef o r m a t i o no f a c r y l o n i t r i l ef r o mt h ed i r e c ta m m o x i d a t i o no fp r o p y l e n e ，w h i c hp r o v i d e s i r e v i d e n c e so ft h ep r e s e n c eo fm o = n h t h ep r o p y l e n em o l e c u l et r a n s f o r m st o f o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d eb yd e g r a d a t i o n ，t h el a t t e ro c c u r st o a d d i t i o n r e a c t i o nw i t l lc o o r d i n a t e da m m o n i as p e c i e s a n df o r m sa c e t o n i t r i l eb yd e h y d r a t i o n a n do x i d a t i o n i ti sd e t e r m i n e dt h a tt h ek e ya c t i v ep h a s ee x i s t so nt h es u r f a c eo fp r o p y l e n e a n a m o x i d a t i o nc a t a l y s t t h ep h y s i c a lm o d e lo f c a t a l y s ts u r f a c ei sb u i l tb ym e a n so f b i n a r yd i g i tt e c h n i q u e ，a n dt h em e c h a n i s mm o d e lo fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o ni s b u i l t t h e r e b y t h er w m cm o d e la p p l i e dt os i m u l a t et h ed y n a m i cp r o c e s so f p r o p y l e n e o x i d a t i o na n da m m o x i d a t i o ni sc o n s t r u c t e d u s i n gm a t l a b t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e rt r a n s f e rr a t eo fl a t t i c eo x y g e ni sf a v o r a b l e f o rt h er e a c t i o np r o c e s s ，a n dt h ep r o p y l e n ec o n v e r s i o nr e a c h e st h em a x i m u ma f t e r t h er e d u c t i o no fc a t a l y s tt oac e r t a i nd e g r e e t h et r a n s f e rr a t eo fl a t t i c eo x y g e nt o t h em ov a c a n c yd i f f e r sf r o mt h a tt ot h eo av a c a n c y , a n dt h el a t t e ri sm o r er a p i d t h a nt h ef o r m e r t h ep r o b a b i l i t yo fo x y g e nd i s s o c i a t i v ec h e m i s o r p t i o nc o n t r i b u t e s m o s tf a v o r a b l yt ot h ef o r m a t i o no fa c r y l o n i t r i l e t h e r e f o r e ，t h ei m p r o v e dw a yo f p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nc a t a l y s t i sp r o p o s e da b o v et h es i m u l a t i o nr e s u l t s i ti s i n f e r r e dt h a tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e sg r e a t l yi ft h er a t i oo fc a p a c i t yf o r d e h y d r o g e n a t i o nf r o ma d s o r b e dp r o p y l e n em o l e c u l eo nc a t a l y t i c a l l ya c t i v es i t eo f m o l y b d e n u mm e t a l - i m i d og r o u p ( m o = n mt ot h a to nc a t a l y t i c a l l ya c t i v es i t eo f m o l y b d e n u mm e t a l o x og r o u p ( m o o ) b e c o m e sm u c hh i g l l a n o t h e rw a yi st o o p t i m i z et h eb u l ks t r u c t u r eo fc a t a l y s tt oa c h i e v et h et a r g e to fm o r el a t t i c eo x y g e n o r i g i n a t e dr a p i d l yf r o mg a so x y g e na n dt os p e e du pt h et r a n s f e ro f l a t t i c eo x y g e n t 0 t h ev a c a n c i e so f m oa n d0 as i t e t h ec o n c e p t u a l d e s i g no fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nc a t a l y s t i s p r o p o s e d a s s o c i a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t e dr e s u l t so ft h i sp a p e ru n d e rt h e g u i d eo fs i t ei s o l a t i o na n dp h a s ec o o p e r a t i o n f i r s t l y , p l e n t yo fm o l y b d e n u m - o x o l v a b s 丁r a c t s p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a c ei so b t a i n e dt om a k eg a so x y g e nt r a n s f o r mf a v o r a b l yi n t o l a t t i c eo x y g e n s e e o n d l y ，e n o u g hm o l y b d e n u m - i m i d os p e c i e si sd e r i v e df r o mt h e l a t t i c ei m i d os p e c i e st r a n s f o r m e df a v o r a b l yf r o ma m m o n i a f i n a l l y , i ti sf i t t i n gf o r t h en u m b e ra n dp r o p o r t i o no fm o l y b d e n u m - o x os p e c i e sa n dm o l y b d e n u m i m i d o s p e c i e st of o r ma b u n d a n to x o - m o l y b d e n u m - i m i d os p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a g e t h e a c t u a l i z e dm e a n so fo p t i m a ld e s i g na b o u tp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nc a t a l y s ta r e s u g g e s t e do nt h eb a s i so ft h i sc o n c e p t u a ld e s i g n t h ey i e l do fa c r y l o n i t r i l ei s i m p r o v e dt oo p t i m i z ec a t a l y s t s t r u c t u r eu s i n gs i t e i s o l a t i o n s i n g l ep h a s ei s d e s i g n e db a s e do np h a s ec o o p e r a t i o n , i e t oi n t e g r a t es u c hm u l t i - f u n c t i o n a l i t i e s 船 h y d r o g e na b s t r a c t i o n , o x y g e n i n s e r t i o n ( o rn i t r o g e n - i n s e r t i o n ) i n t os i n g l ep h a s e t h ea c r y l o n i t r i l ey i e l di se n h a n c e dt or e d u c et h ed e e po x i d a t i o np r o d u c t sa n d b y - p r o d u c t so r i g i n a t e df r o md e g r a d a t i o nr e a c t i o nb yd e s i g n i n gc a t a l y s tf o r a m m o n i aa c d v a t e da tl o wt e m p e r a t u r e f i n a i l y ，c o r r e s p o n d i n gi d e a so fo p t i m a l d e s i g n0 1 1p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nr e a c t o ra n do p t i m a lc o n t r o l l i n gt or e a c t i o n p r o c e s sa r ep r e s e n t e d k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；a m m o x i d a t i o n ；b i s m u t hm o l y b d a t e c a t a l y s t ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；s i t ei s o l a t i o n ；p h a s ec o o p e r a t i o n ；c o n c e p t u a l d e s i g n v 前言 前言 二十一世纪石油化工催化剂必将是资源充分利用且环境友好的高选择性 催化剂。烃类选择氨氧化反应是石油化工中一类重要的反应，如丙烯( 丙烷) 氨氧化制丙烯腈、间二甲苯制间苯二腈等。就提高烃类选择氨氧化反应过程 中目的产物选择性而言，研究已从多方面展开并取得一定的成果：( 1 ) 深入研 究了催化剂晶相结构、表面活性物种、活性中心本质以及作用机理等，为催 化剂改进提供了理论指导；( 2 ) 系统研究了氨氧化过程的反应动力学、机理； ( 3 ) 基于催化剂r e d o x 作用机理提出了强制浓度周期振荡操作【、循环流化床 等新工艺【2 】，以探求在保证催化剂高活性的同时保持高的选择性的优化工艺 条件。然而，由于目的产物往往是反应中间产物、过多副反应以及不尽合理 的原料气组成等诸多因素，既增加了产物在后序处理中分离、精制的负担， 还造成资源浪费和环境污染。以钼铋催化剂上丙烯氨氧化制丙烯腈为例，催 化剂历经四十年的发展与完善，丙烯腈选择性、收率均有较大的提高，但至 今仍存在如下问题：( 1 ) 高氨烯比造成尾气中仍含有氨气，余氨须用硫酸中和， 由此产生的硫酸铵因含剧毒的氰化物需进一步处理；( 2 ) 完全氧化生成的c o x 仍不少，故在环境保护日益加强和地球资源日益减少的今天，如何有效地降 低尾气中余氨浓度、提高目的产物选择性，其根本在于催化剂的优化设计。 有鉴于此，近年来研究者在烷烃( 氨) 氧化的反应过程研究中，深入研究了 反应过程中晶格氧、吸附氧的反应和迁移等特性，由此对催化剂设计提出了 改进的初步设想。事实上，几代丙烯氨氧化催化剂的改进正是基于对其反应 机理认识不断提高上而取得的，深究几代催化剂反应特性、近年来相关研究 成果可知，前人研究主要集中在烃类( 氨) 氧化催化剂中不同氧物种的作用【3 】、 采用瞬态反应技术研究烃类直接氧化催化剂上的动态反应动力学1 4 】、研究氨氧 化催化剂上的氨分解反应动力掣5 1 ，而对氨氧化催化剂中氨的动态反应行为及 与其它物种的相互作用规律研究较少，g r a s s e l l i 模型中涉及的关键物种 ( m o = n h ) 存在缺少有效证据，对丙烯醛转化为丙烯腈、乙醛转化为乙腈等反 应历程研究甚少，对丙烯腈单一路径生成模式是否合理等尚缺乏清晰的认识， 对有氧下晶格物种的迁移及反应特性认识不足等，致使至今尚缺乏足够的理 论来有效地指导低氨比催化剂设计。而对催化剂改进表现为：基于强化晶格 丙烯( 氰) 氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和m o n t ec a r l o 模拟研究 氧动态特性、降低反应气氛中氧浓度抑制c o 。生成，但氨烯比须略有增加以 提高丙烯腈收率，故未能解决尾气中余氨问题，一定程度上使催化剂中晶格 氧动态特性强化受限，选择性难以有根本的提高，而这进一步延缓了催化剂 改良的进程。 本文在详细论述国内外丙烯氨氧化反应机理的基础上，采用原位漫反射 红外光谱技术和分子探针技术对丙烯( 氨) 氧化反应过程进行深入的研究以获 得其全面认识，在此基础上通过构建r w m c 模拟模型，进一步研究有氧下晶 格物种的动态特性以强化对钼铋催化剂作用机理的认识，利用活性位分离和 相间协同作用对历代丙烯氨氧化催化剂进行深入剖析，基于以上认识提出丙 烯氨氧化催化剂优化的概念设计及其实现路径、反应过程优化调控的思路， 以期为催化剂的改进提供理论依据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 丙烯氧化与氨氧化反应是烃类催化选择氧化中的一类重要反应，其反应 特点是强放热以及目的产物为氧化中间产物等，特别是热力学上最有利的深 度氧化反应，由其生成的c 仉既加重了环境的污染，又浪费了原料，过多的 副反应将不利于产物在后序处理中的分离和精制。经过近五十年的发展，高 效催化剂开发和环境友好反应技术的改进己取得长足的进步，不仅提高了生 产过程经济性，而且正逐渐推动烃加工工业向二十一世纪的清洁工业发展。 就金属氧化物为催化剂的氧化反应体系而言，其催化剂一般遵循氧化还原反 应机理( r e d o x ) ，故在烃类多相催化氧化的不同反应体系中存在着许多共同的 规律。 催化科学是一门跨学科的综合科学，催化技术及其实际应用在相当程度 上得益于其它学科的发展，适时地运用新兴科技发展新的分析原理，建立有 效而实用的原位o ns i t u ) 仪器分析方法并从分子或原子水平上考察催化体系， 利用“科学的眼睛”在线监测新催化材料的特性和表面物种的转化过程则是 深入研究催化反应机理的前沿课题，而原位红外光谱技术正是诸多原位仪器 分析方法之一，在温度、压力和反应气氛接近实际反应条件下考察吸附催化 反应过程代表了红外光谱研究的未来发展方向。 本章以丙烯氨氧化反应为对象，对有关催化剂组成、结构、特性以及催 化反应机理的研究结果进行综述，以期凝炼烃类多相催化氧化中一些具有共 性的认识，同时对原位红外光谱测试技术的进展进行综述。 1 2 丙烯氧化与氨氧化体系的催化化学 1 2 1 丙烯氨氧化体系的背景 丙烯腈是重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成 橡胶高分子材料领域中。近年来，随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈- 丙烯( 氨) 氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和m o n t ec a r l o 模拟研究 丁二烯苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺、丁腈橡胶、丁腈胶乳、己二腈 和己二胺等方面的发展，尤其是下游精细化工新产品的不断开发和应用，丙 烯腈的需求量随之上升。0 3 年我国丙烯腈的总需求量以年均1 0 8 速率递增 1 6 1 ，0 5 年我国丙烯腈的总需求量达到1 1 x 1 0 6t ，其中腈纶对丙烯腈的需求量 达5 0 0 k t ，合成树脂和合成橡胶及其它方面将消耗丙烯腈约6 0 0 k t l 7 1 。然而，我 国丙烯腈现有的生产能力无法满足需求，即使上海石化2 6 0k t a 丙烯腈装置建 成投产，每年还需进1 2 12 0 0 “羽。 二十世纪六十年代以前，丙烯腈的生产路线主要有： ( 1 ) 以环氧乙烷为原料 弋7 洲詈誊一c b h z o 5 0 。6 州 6 h葫 c h 2 一c h 2m g c 0 3 巴hbj 磊磊c 啦h c n + o ( 2 ) 以乙醛为原料 c h 广c h o + h c n + c h 3 c h o h 1 0 - 2 0 c i 6 n c ho h c h 2 = c h - c n 6 0 07 0 0 ( 2 。 3 +u 1 ( 3 ) 以乙炔为原料 c u 2 c i ，- n t l 4 c i h c l c h 一- - c h + h c n 螽最_ c h 2 = c h - c n 以上三种方法 9 1 均以昂贵且剧毒的h c n 为原料，故丙烯腈工业的发展受 限。自从1 9 5 9 年美国s o h i o 公司( 现b p 化学公司) 开发了p m o b i o s i 0 2 催化 剂并将丙烯氨氧化工艺路线走向工业化后，在原料和工艺路线上引发了一场 丙烯腈合成革命，由此推动了烯烃选择氧化的快速发展，迄今全世界丙烯腈 总产量的9 0 0 6 采用s o h i o 工艺路线【1 0 1 ： p _ m o b i o c h 2 = c h c h 3 + n h 3 + 3 2 0 2 _ 石石：i + c h 2 = c h c n + 3 h 2 0 第一章文献综述 鉴于我国丙烯腈生产现状和丙烯腈生产工艺，加大丙烯腈生产工艺过程 优化、催化剂体系研发的力度使我国丙烯腈生产技术水平提升，是解决我国 丙烯腈供需矛盾的关键。加快我国丙烯腈工业的发展，除对现有丙烯腈装置 扩能改造、兴建大型化生产装置外，更需努力开发新技术来促进丙烯腈工业 的技术进步，其中，加快新一代丙烯腈催化剂研发进度，提高国产丙烯腈催 化剂的各项性能指标，针对催化剂特性对工艺操作条件进行优化，是我们面 临的一项极具挑战性课题。 1 2 2 丙烯氨氧化催化剂的研发进程 根据丙烯氨氧化催化剂组成，可分为钼酸盐和锑酸盐两大类，钼酸盐系 含钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等，锑酸盐类含锑 锡系、锑铀系、锑铁系等。至今，丙烯氨氧化催化剂经历五次发展【】l 】：( 1 ) 1 9 5 9 年s o h i o 开发出第一代丙烯氨氧化催化剂c a 型b i g p m o l 2 0 5 d s i 0 2 ，丙烯腈收 率约为5 5 ，1 9 6 4 年在c a 基础上改进为a h 5 f e 4 5 p m o l 2 0 5 2 s 1 0 2 ，丙烯腈收 率约为6 5 ；( 2 ) 1 9 6 7 年s o h i o 研制出第二代丙烯氨氧化催化剂c - 2 1 型 u s b 4 6 0 x ，丙烯腈收率提高至7 0 ，因其放射性不久停用了；( 3 ) 1 9 6 9 年s o h i o 成功开发了第三代丙烯氨氧化催化剂c 4 1 型岛1 ( n i ，c o ) 9 f e 3 b i p m 0 1 2 0 x s i 0 2 ， 丙烯腈收率约为7 5 ；( 4 ) 1 9 7 4 年s o h i o 基于c - 4 1 推出第四代催化剂c - 4 9 型( k ，c s ) d n i ，c o ，m n ) 9 5 ( f e ，c r h 5 b i m o l 2 0 x s i 0 2 ，丙烯腈收率为7 8 8 0 ；( 5 ) 1 9 9 3 年美国b p 公司( s o h i o ) 在c - 4 9 基础上研发出c - 4 9 m c 型( 1 ( ，c s ) a ( n i ，m g , m n ) 7 5 f i e ，c 也3 b i os m o l 2 0 x s i 0 2 ，丙烯腈收率超过8 0 。在丙烯氨氧化催化剂 中，钼铋系催化剂占主导地位，仅保留锑铁、锑铀系等少数锑酸盐类催化剂， 9 0 丙烯腈工业装置上使用钼铋系催化剂。目前，居于世界领先水平的丙烯 氨氧化催化剂有美国b p 公司的c - 4 9 m c 和日东化学公司的n s 7 3 3 d 。 国内，上海石化院自2 0 世纪8 0 年代研发出一系列丙烯氨氧化催化剂1 ”】：( 1 ) m b 8 2 ，分别于1 9 8 5 、1 9 9 1 年应用在5 0 0 0 1 00 0 0t a 、2 5 0 0 0t a 丙烯腈生产装 置上，丙烯腈收率为7 6 7 7 ；( 2 ) m b 8 6 ，分别于1 9 9 2 、1 9 9 4 、1 9 9 6 年应用在 2 5 0 0 0t a 、2 5 0 0 0t a 、5 0 0 0 0t a 生产丙烯腈装置上，丙烯腈收率高于8 0 ；( 3 ) m b 9 6 ，1 9 9 7 年应用在2 5 0 0 0t a 的丙烯腈生产装置上，丙烯腈收率达到8 2 ； ( 4 ) 2 0 0 3 年研制出s a c 2 0 0 0 丙烯氨氧化催化剂，具有低反应温度、高丙烯腈收 3 丙烯( 氨) 氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和m o n t ec a r l o 模拟研究 率、环境友好特点，丙烯腈收率达8 1 8 2 。 1 2 3 丙烯氨氧化催化剂的组成、结构及特性 1 2 3 1 丙烯氨氧化催化剂组成 丙烯氨氧化催化剂是由两种以上不同金属氧化物所组成的化合物，一种 金属为过渡金属m o ，另一种金属为第五主族元素b i 、s b ，其它为修饰性元素， 为提高耐磨性经常负载在硅胶上，最常见的组合为：( b i 2 0 3 ，m 0 0 3 ) 、( f e 2 0 3 ， s b 2 0 3 ) 、( u 0 3 ，s b 2 0 3 ) 。实际应用的丙烯氨氧化催化剂组成更加复杂，以b p 开发的第五代丙烯氨氧化催化剂c - 4 9 m c 型( kc s ) a ( n i ，m g ，m n ) 75 ( f e ， c 晚3 b i o5 m o l 2 0 d s i 0 2 为例说明不同元素所起的作用【1 3 】：b i 负责脱除丙烯分子 n h 以激活催化剂表面上吸附态丙烯分子；m o 用于丙烯化学吸附、氨激活生 成m o = n h 物种，并作为嵌氧( 氮) 中心；f e 以氧化还原电对( f e 3 + f e 2 + ) 发挥作 用，f c 3 + 利于将晶格氧传递到b i ，o - m o 活性位上，而f e 2 + 促使分子氧吸附离解 生成晶格氧并进入到催化剂体相中；由于氧化气氛中很难维持f e 2 + 在一定的 浓度范围内，n i 、m n 等二价元素以其钼酸盐形式与f e 2 + 的钼酸盐形成固溶体 借此来维持f e 2 + ；c r 不仅作为有效的氧化还原电对，而且在结构上稀释f e ， 并促使f e 3 + 存在于钼酸铋母体中；k 、c s 碱金属一方面可消除强酸性活性位， 另外充当含f e ”活性晶相a - b i 2 ( m 0 0 4 ) 3 相和含f e 2 + ( n i ，c o ，m g ，m n ) 钼酸盐晶 相之间的间隔基和接触面增强基。 1 2 3 2 丙烯氨氧化催化剂结构 就催化剂特性而言，实际催化剂的主体二元氧化物与负载型氧化物在本 质上是相似的，故文献中大多以无负载的二元氧化物为对象进行相图解析和 单晶实验来研究丙烯氨氧化催化剂结构。由于第五章中动态表面反应过程的 m o n t ec a r l o 模拟中涉及到催化剂表面结构信息，下文将对钼铋系丙烯氨氧化 催化剂结构进行概述。 研究表明，就钼铋系丙烯氨氧化催化剂而言，具有活性的晶相结构分别 是a - b i 2 m 0 3 0 1 2 晶相、1 3 - b i 2 m 0 2 0 9 晶相、y - b i 2 m 0 0 6 晶相，其参数1 5 】见表1 1 。 c e s a r e 等1 1 6 1 和v a nd e ne l z e n 等【1 刀认为，a 相的晶相结构与正方晶系白钨矿结 构密切相关且体相中无明显的层状结构。s l e i g h t 掣1 8 1 认为，白钨矿结构本身 4 第一章文献综述 并无活性，而含有b i 3 + 及阳离子空穴的缺陷白钨矿结构是具有活性的，原因在 于缺陷结构引起了氧阴离子性质上的改变。z e m m a l l f l 9 】认为，t 相的晶体结构 描述为( 0 2 一) 。( o 层) 夹在( m 0 0 2 2 、( a 层) 和( b i 2 0 2 2 + ) n ( b 层) 之间，在b 轴方向上 按( b o a o ) m 顺序层状堆积而成，有利于晶格氧在催化剂体相内部的迁移。p 相的晶体结构研究见5 3 1 。 表1 1 a 、p 、t 单晶的结构信息 t a b l e1 1t h er e s p e c t i v ei n f o r m a t i o na b o u tt h e i rs i t u e t u l t so f a ，da n dts i n g l ec r y s t a l 1 2 3 3 丙烯氨氧化催化剂工作原理及特性 针对芳烃在v 2 0 5 上的氧化，m a r s 和v a n k 托v 雌l 吼【2 0 】提出著名的m a r s v a n k r e v e l e n 氧化还原机理( r e d o x ) 。一般认为，用于烃类选择氧化的金属氧化物 催化剂均遵循r e d o x 机理，如典型的b i m o 0 、f e - s b o 、s n - s b - o 等体系。 s o h i o 开发钼铋催化剂的基本思想之一1 2 l 】是：与气相氧相比，可还原金属氧化 物中的晶格氧选择性更好、功能性更强，选择氧化过程中的氧应由催化剂提 供，图1 1 描述了形式最简单的r e d o x 过程。 +n e h 2 0 图1 1 m a r s - v a nk r e v e l e n 氧化还原反应机理 f i g