（物理化学专业论文）负载型niru双金属催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究.pdf

摘要 摘要 乙醇可以来源于农作物的发酵，为可再生的能源。生物乙醇生产简单且便宜， 因此乙醇水蒸气重整制氢作为一种生产氢气的方法已受到越来越多的关注。本文 采用浸渍法制备催化剂，考察了负载型n i r u 双金属催化剂在乙醇水蒸气重整制 氢中的催化性能，研究了n i - r u 不同的比例、不同载体以及复合载体中不同的金 属氧化物的比例对双金属催化剂性能的影响，采用比表面积测定、氢气程序升温 还原( h 2 t p r ) 、x 射线衍射f x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和热重( t g ) 等表征 对催化剂的比表面积、还原性能、晶相、表面组成及价态和抗积炭能力进行了研 究。本文还初步研究了等离子体处理制备n i 基催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中 的应用，考察了等离子体处理对催化剂的晶相，还原能力以及催化活性的影响。 在n i - r u z n o 双金属催化剂中会形成n i - r u 合金，r u 的氧化物的还原会促 进n i o 的还原，合金存在于催化剂的体相中，而不是在表面。活性测试表明， 金属n i 断裂c c 键的能力强于r u ，而r u 基催化剂虽对乙醇脱水生成乙烯有较 高的选择性，但可提高氢气的选择性。当n i 负载量为6 w t ，r u 负载量为3 w t 时，催化性能较好，4 0 0 时，乙醇转化率已达1 0 0 ，4 5 0 时，c o 的选择性 最低( o 4 1 ) ，氢气的选择性为7 7 2 。 l a 的前驱体为l a 2 ( c 0 3 ) 3 ，x r d 结果显示n i - r u ，l a 2 0 2 c 0 3 双金属催化剂中 l a 是以六方晶形的l a 2 0 2 c 0 3 的形式存在，同时在催化剂中有镍镧复合氧化物生 成。研究结果表明l a 2 0 2 c 0 3 为载体的催化剂表面存在晶格氧，这有利于提高催 化剂的活性和氢气选择性。当n i 负载量为6 w t 、r u 负载量为3 w t 时，催化性 能较好，4 0 0 时乙醇转化率已达1 0 0 ：4 5 0 时，c o 的选择性最低，为0 8 7 ， 氢气的选择性为8 5 9 。l a 2 0 2 c 0 3 负载n i r u 双金属催化剂可有效降低积炭量， 具有较好的稳定性。 6 w t n i 3 w t r u z n o l a 2 0 2 c 0 3 催化剂，当z n ：l a = l ：2 时，催化剂的活性较 好，在4 0 0 时，乙醇转化率己达1 0 0 ，在4 5 0 时，c o 的选择性最低，为0 5 7 ， 氢气的选择性为8 7 8 。这是由于相对于单一载体，晶格氧会在复合载体负载的 催化剂表面富集。x r d 和t p r 结果显示，催化剂中会形成镍镧复合氧化物。 用等离子体处理制备了n i z n o 和n i l a 2 0 2 c 0 3 ，结果表明，等离子体处理 不会改变催化剂中的晶相，但金属氧化物的颗粒会减小，金属与载体间的相互作 用力变化不大。等离子处理制备可提高催化剂n i ，z n o 的反应活性和氢气选择性， 但会降低n i l a 2 0 2 c 0 3 的低温有催化活性和高温时对氢气的选择性。 关键词：乙醇水蒸气重整；制氢；n i r u 双金属：复合载体；等离子体 a b s l r a c t a b s t r a c t e t h a n o lc a nb ep r e p a r e df r o mf e r m e n t a t i o no f a g r i c u l t u r a lr e s i d u e sa n dh e n c ei ti s ar e n e w a b l er e s o u r c c i t sp r o d u c t i o ni ss i m p l ea n dc h e a pa n dh e n c es t e a mr e f o r m i n g o fe t & a n o lt op r o d u c eh y d r o g e ni sa t t r a c t i v em o r ea n dm o r e n i - r ub i m e t a l l i c c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o r h y d r o g e np r o d u c t i o n 丘o me t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s 1 1 1 ee f f e c t so fd i f f e r e n tr a t i oo fn i r u , d i f f e r e n ts u p p o r t sa n dd i f f e r e n tr a t i oo fm e t a l o x i d ei nc o m p o s i t es u p p o r to nc a t a l y z ep r o p e r t i e so fb i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r e d i s c u s s e d 1 1 c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e k l l $ o f n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , h 2t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 - t p i 己) ，x - r a y d i f f r a c d o n ( x r d ) , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dt h e r m og r a v i m e t r i c ( t g ) t os t u d yb e ts u r f a c ea r e a , r e d o xp r o p e r t i e s ，p h a s es t r u c t u r e ，s u r f a c ec o m p o s i t i o na n d v a l e n c ea n dr e s i s t a n c et oc a r b o nd e p o s i t i o n t h ea p p l i c a t i o n so f n ic a t a l y s t sp r e p a r e d b yap l a s m at r e a t e dm e t h o di ne t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gw e r es t u d i e dp r i m i t i v e l y t h e i n f l u e n c eo f p l a s m at r e a t m e n to np h a s eo fc a t a l y s t s ，r e d o xp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i l ln i r u z n ob i m e t a l l i cc a t a l y s t sn i - r ua 1 1 0 ym a y b ef o r m e di nt h ec a t a l y s t sa n d t h er e d u c t i o no fr u t h e n i u mo x i d ee n h a n c e dr e d u c t i o no fn i c k e lo x i d e n i - r ua l l o y e x i s t e di nt h eb u l kp h a s en o to nt h e 蛐r f a c eo ft h ec a t a l y s t s a c t i v i t yt e s tp r o v e dt h a t t h ea b i l i t yo fn if o rr u p t u r eo fc - cb o n dw a ss t r o n g e rt h a nt h a to fr u , a n dr uw a s a c t i v ei nt h ee t h a n o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o nl e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fe t h y l e n e h o w e v e r , r uc o u l di m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fh y d r o g e m1 1 坞c a t a l y s tw i t hm # d a l l o a d i n go f6 w t n ia n d3 w t r us h o w e db e s tp c l f o 姗c e t h ee t h a n o lc o n v e r s i o n c o u l dr e a c h1 0 0 a t4 0 0 a n dc os e l e c t i v i t yw a sm i n i i n 眦o f0 4 1 a t4 5 0 w h i l et h es e l e c t i v i t yf o rh y d r o g e nw a s7 7 2 t h ep r e c u r s o ro fl aw a sl a 2 ( c 0 3 ) 3w h e r e a sx r de x h i b i t e dt h a tl aw a si nt h e f o r mo fh e x a g o n a ll a 2 0 2 c 0 3i nn i r ub i m e t a l l i cc a t a l y s t sa n dt h e r ee x i s t e dm i x e d o x i & o fn ia n dl 乱t h el a n c eo x y g e ne x i s t e do l lt h es m 矗o ft h ec a t a l y s t s s u p p o r t e do nl a 2 0 2 c 0 3 ，w 1 1 i c hw a s b e n e f i tf o ri m p r o v e m e n to fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d h y d r o g e ns e l e c t i v i t y a sz n os u p p o r t e dc a t a l y s t ，t h ec a t a l y s tw i t hm e t a ll o a d i n go f 6 w t n ia n d3 w t r us u p p o r t e do nl a 2 0 2 c 0 3s h o w e db e s tp e r f o r m a n c e t h ee t h a n o l c o n v e r s i o nc o u l dr e a c h1 0 0 a t4 0 0 a n dc 0s e l e c t i v i t yw 船m i n i n 2 u i no f 0 8 7 a t a b s t r a c t 4 5 0 w h i l et h es e l e c t i v i t yf o rh y d r o g e nw a s8 5 9 n i - r ub i m e t a l l i cc a t a l y s t s s u p p o r t e do nl a 2 0 2 c 0 3c o u l dd e c r e a s et h ea m o u n to fc a r b o nd e p o s i t i o na n di m p r o v e t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t s z n o l a 2 0 2 c 0 3m i x e ds u p p o r t sw e r ep r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e e f f e c to fd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fz na n dl ai ns u p p o r t e d6 w t n i - 3 w t r ub i m e t a l l i c c a t a l y s t so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y s tw i t hm o l a r r a t i oo fz n ：l a = l ：2p e r f o r m e db e s t t h ee t h a n o lc o n v e r s i o nw a s 1 0 0 a t4 0 0 a n dc 0s e l e c t i v i t yr e a c h e dm i n i m u m o f0 5 7 a t4 5 0 w h i l et h e s e l e c t i v i t yf o rh y d r o g e nw a s8 7 8 x p ss t u d i e se x h i b i t e dt h a tl a t t i c eo x y g e nc o u l d b ee n r i c h e do nt h es u i - f i a c eo fc o m p o s i t es u p p o r tc o m p a r e dw i t hm o n os u p p o r t x r d a n dt p rs h o w e dt h a tm i x e do x i d eo fn i c k e la n dl a n t h a n u mw a sf o r m e da n dt h e i n t e g r i t yo f l a t t i c ef o rh e x a g o n a lz n o a n dl a 2 0 2 c 0 3w a sd a m a g e d c a t a l y s t sn i ，z n oa n dn i f l a 2 0 2 c 0 3w e r ep r e p a r e du s i n gp l a s m ae n h a n c e d i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep h a s eo fc a t a l y s t sd i dn o tc h a n g ea f t e rp l a s m at r e a t m e n t w h e r e a st h ep a r t i c l es i z eo f m e t s lo x i d ec o u l db ed e c r e a s e d t p rr e s u l t se x h i b i t e dt h a t t h ei n t e r a c f i o nh 小v 溉m e t a la n ds u p p o r t e dd i d n tb ec h a n g e dg r e a t l yb u tt h e d i s t r i b u t i o no fn i ow a si m p r o v e d t h ea c t i v i t ya n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t yo nn i z n o p r e p a r e du s i n gp l a s m ae n h a n c e di m p r e g n a t i o nm e t h o dw e r ei m p r o v e d h o w e v e r , t h e e t h a n o lc o n v e r s i o nd e c r e a s e da tl o wt e m p e r a t u r ea n da tah i 曲t e m p e r a t u r eh y d r o g e n s e l e c t i v i t yd e c r e a s e do nt h ep l a s m a - t r e a t e dn i l a 2 0 2 c 0 3 k e yw o r d s ：e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e np r o d u c t i o n , n i r ub i m e t a l l i c ， c o m p o s i t es u p p o r t , p l a s m a 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名c 手写其携签字瞧溯年2 月2 珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌塞堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：夕誊辛 导师签名( 手写) ：声积生 ， 。 签字日期：乃研年 2 月瑶日签字r 期：少4 7 年f2 ，月谚日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源在我们的日常生活中发挥着重要的作用。但是，目前我们的能源主要来 自于石油、煤等矿物原料，它们是不可再生的能源，而且因能源引起的环境问题， 如空气污染，温室气体排放以及自然资源的损耗也越来越严重。因此寻找替代能 源已非常紧迫。太阳能，风能等能源都是可再生能源，但受地域、时间等因素限 制，这些能源相对都不稳定，而氢能源在燃烧时，除了水不会释放出其它的气体， 对环境是友好的，且热值较高( 1 2 0 7l d g ) ，被认为是最理想的可持续利用的能 源f 。 目前，商业上大规模的氢气的生产主要采用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的 水煤气经过分离得到氢气以及电解水的方洲5 1 ，生产规模每年为5 x 1 0 n m 3 1 6 1 。氢 能源在工业各个方面都有广泛的应用，最近氢能源在燃料电池中的应用成为研究 的热点。随着对氢能越来越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方式：甲烷及 碳氢化合物的蒸气重整和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整和醇类重整。 其中低碳醇重整因其含氢量高成本较低，原料来源广泛，已受到越来越多的关注。 低碳醇类重整中，甲醇重整制氢7 】已经得到了应用，但是甲醇毒性较大，成 本较高。乙醇具有独特的优点【& 9 1 。第一，原料来源广泛，乙醇既可从化石资源中 获取，还可从自然界中直接获取，如通过谷物和糖类的发酵制取，通过生物质降 解等。因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和农作物来获得乙醇作为 燃料。第二，存储和处理上的安全性。乙醇常温常压下液态，还可处理成固态， 利于存储和运输。乙醇毒性非常低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，在 催化剂上具有热扩散性【8 】，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生； 第四，乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气 1 0 】。 乙醇重整制氢的研究主要集中在选择合适的催化体系和合适的反应装置，应 用于各类燃料电池中。因燃料电池对氢气的纯度要求比较高，而乙醇重整制氢中 副产物比较多，尤其是c o 的生成，对燃料电池是不利的，因为燃料电池特别是 质子交换膜电池和碱性燃料电池对c o 敏感，要求c o 的浓度在1 0 p p m 以下，否 l 第一章绪论 则p t 电极则极易中毒【】。因此寻找高选择性的催化剂，设计合适的氢气生产装置， 来保证氢气的纯度则是研究的重点。 催化剂的制备方法对选择性有着重要的影响。为了提高催化剂的效率，减少 活性组分的用量，需要将活性组分均匀地分散在大比表面的载体上。金属和载体 之间相互协作、相互影响，共同推动化学反应的进行。催化剂的物理化学性质随 制备方法的不同而有所差异，最终导致催化活性的差异。传统的步骤是通过各种 方法将活性组分负载于载体表面，然后干燥、焙烧，用氢气还原( 如需要) 。该过程 还有很多需要改进的地方，例如：提高催化活性，增加寿命，降低制备成本等。 而等离子体作为一种制备方法，因其特点，近年来已受到各国的重视。 1 2 水蒸气重整乙醇制氢催化剂的研究进展 乙醇作为水蒸气重整制氢的原料，最大的优势在于来源广泛，农作物、工农 业有机废料以及城市固体有机废物通过发酵或糖化可制得乙醇，由此得来的乙醇 称为生物乙醇，是乙醇和水的混合物，乙醇与水的摩尔比为1 ：1 3 ( 乙醇为8 1 2 w t ) 1 2 q 4 1 ，这样可以避免因蒸馏浓缩而浪费其他的能源。乙醇水蒸气重整整 个过程放出氢气不仅来自于碳氢燃料，而且还可来自于水，从而提高氢气的产率。 而且这个反应是比较快的，尽管氢气的产率会受到热平衡的影响【嘲。c j a _ r c i a 等 t 6 - 2 1 】从热力学和化学计量学方面对乙醇水蒸气重整反应做了详细分析，并说明了 其可行性。水蒸气重整总反应可用下式表示： c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 - + 6 h 2 + c 0 2 a h 。2 9 s = + 3 4 7 4k j m o l( 1 ) 但在催化水蒸气重整过程中，可以有很多路径，且在不同的催化剂上，反应路径 也有所不同。以下是该过程中可以发生的反应： ( 1 ) 乙醇脱水生成乙烯，乙烯可经过聚合生成积炭。 c h 3 c h 2 0 h _ c 2 计h 2 0( 2 ) c 2 风一c o k e ( 3 ) ( 2 ) 乙醇分解生成甲烷，甲烷可发生水蒸气重整反应。 c h 3 c h 2 0 h _ c h 4 + c 0 + h 2 ( 4 ) c h 4 + 2 h 2 0 - - - * 4 h 2 + c c h ( 5 ) ( 3 ) 乙醇脱氢生成乙醛，乙醛可发生脱羰和水蒸气重整反应。 2 第一章绪论 、c h 3 c h 2 0 h - - - 4 c 2 i - 1 4 0 + h 2 ( 6 3 c 2 h 4 0 c p c o ( 7 ) c 2 h 4 0 + h 2 0 _ 3 h 2 + 2 c o( 8 ) ( 4 ) 乙醇反应生成丙酮，丙酮可进行水蒸气重整反应。 2 c h 3 c h 2 0 h c h 3 c o c h 3 + c 0 + 3 h 2 ( 9 ) c h 3 c o c h 3 + 2 h 2 0 _ 5 h 2 + 3 c o( 1 0 ) ( 5 ) 乙醇水蒸气重整生成水煤气 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 4 h 2 + 2 c o ( 1 1 ) ( 6 ) 水煤气转换反应 h 2 0 + c o _ c 0 2 + h 2 ( 1 2 ) 一氧化碳、二氧化碳发生甲烷化反应 c o + 3 h 2 - + c h 4 + h 2 0( 1 3 ) c 0 2 + 4 h 2 - c 地+ 2 h 2 0( 1 4 ) ( 8 ) 甲烷分解生成积炭 。 c h 4 4 h 2 + c ( 9 ) 二氧化碳发生歧化反应生成积炭 2 c o _ c 0 2 + c( 1 5 ) ( 1 0 ) 通过吸附水的游离生成乙酸 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 - - - * c h 3 c 0 0 h + 2 h 2( 1 6 ) 以上反应说明，氢气的产率受很多反应的影响，为了使其最大化，关键是减 少乙醇脱水，分解以及其他副反应所带来的影响。而在整个过程中，催化剂对反 应路径有重要的影响，从而影响氢气的产率和选择性。因此，选择合适的催化剂 显得尤为关键。高活性的催化剂应能使氢气的选择性最大化，并且能够降低c o 的选择性和阻止积炭的形成。 1 2 1 贵金属催化剂 贵金属对很多反应都有很好的催化活性，在乙醇水蒸气重整反应中，对r h 、 r u 、p d 和p t 研究较多。l i g u r a s 等陋3 研究了r u 、r h 、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、 m g o 、t i 0 2 上对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量( 0 5 w t ) 3 第一章绪论 对催化性能的影响。发现在低负载量下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性 和氢气选择性。而对于r u 催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性可以得到 明显的增加，与r h 相当。5 w t r u a 1 2 0 3 在t = 8 0 0 附近，不仅活性很高，氢气 选择性可以达到9 5 。同时，也发现r u 负载在a 1 2 0 3 上比负载在t i 0 2 或m g o 上 活性高，r u a 1 2 0 3 在给定的温度下对重整反应选择性高，副产品少。当然催化剂 的性能不仅由于载体的作用，还依赖于暴露在表面的r u 原子数目。在接触时间 较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。而乙烯是生成积炭的来源，积炭是催化 剂失活的主要原因。由反应( 2 ) 可知，乙烯是由乙醇脱水生成的。在催化剂中添 加k 来中和载体中的酸性位，如舢2 0 3 或者是用碱性氧化物如l a 2 0 3 和m g o 做 载体可抑制此反应的发生，从而提高催化剂的稳定性。在5 w t r u a 1 2 0 3 连续反 应1 0 0 小时后，乙醇的转化率下降了1 5 ，而5 w t r h a 1 2 0 3 在反应1 0 0 小时后， 乙醇转化率下降很多口3 1 。c a v a l l a r o 等【2 4 1 研究表明在高温下( 9 2 3 k ) ，乙醇水摩尔 比为8 4 ：1 ，r h 负载量为5 w t 时，可有效抑制积炭的生成。 f r u s t e r i 等【2 5 】报道了p d 、r h 、n i 和c o 负载在m g o 上在乙醇水蒸气重整反 应中的催化性能。结果表明在r h m g o 上，乙醇的转化率比较高，且催化剂比较 稳定；而n i m g o 上，氢气选择性最高( 9 5 ) 。因为m g o 是碱性载体，所以 r h m g o 上的积炭速率是很低的，引起催化剂失活的主要原因是金属的烧结。 b r e e n 等【2 6 】发现金属负载在a 1 2 0 3 上活性顺序为r h p d n i = p t 。而以 c e 0 2 - z r 0 2 为载体的活性顺序为p t r 】l p d 。通j 吐a 1 2 0 3 、c e 0 2 z r 0 2 分别作为载 体的比较表明：高温下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且载体的 不同在乙醇水蒸气重整反应中发挥着重要的作用。实验显示p t 、r h 相对于p d 、 n i 具有更高的活性，在6 5 0 和高空速条件下可以达到1 0 0 的转化率。 a n & a se r d o h e l y i l 2 7 等则研究了r h 、l r 、r i l 、p d 、p t 分别负载在a 1 2 0 3 和c e 0 2 在水蒸气重整乙醇制氢中的性能。认为水的存在增强了反应过程中在催化剂表面 生成的乙醇盐的稳定性，从而提高了催化剂的稳定性。在a 1 2 0 3 负载贯金属催化 剂上有相当多的乙烯生成，而在c e 0 2 负载贵金属催化剂上则有很多乙醛生成。 t i z i a n om o n t i n i l 2 8 】等将r h 负载在纳米大小的c e x z r l 。0 2 a 1 2 0 3 上，考察了其对制 氢活性以及催化剂稳定性的影响。发现r h 可以进入c e x z r l 。0 2 a 1 2 0 3 的晶格矩 阵中，而且有相当多的r h 可以接触到反应气体。铈锆固溶体的加入使反应在低 4 第一章绪论 温下乙醇先脱氢生成乙醛，从而提高氢气选择性。同时，该催化剂具有很好的热 稳定性。h y u n s e o gr o h 等拉鲫报道了r h 负载在铈锆固溶体在乙醇水蒸气重整制 氢中应用。认为锆的添加有利于反应生成乙醛中间体。2 r h c e o8 z r 0 2 0 2 低温下 氢气产率最高。c e 含量越高，氢气产率越高，这有可能是由于c e 0 2 的高储氧能 力。d i a g n e 等口o 】研究发现r h c e 0 2 、r 1 4 z r 0 2 、r h c e 0 2 z r 0 2 三种催化剂在4 0 0 5 0 0 时都显示出高的活性和选择性。r h 的分布对氢气的产量影响不大，而 c 0 2 c o 与c e z r 关系密切。4 5 0 c ，r h z r 0 2 作为催化齐j 时，h 2 产量比例达7 1 7 ， 但r h c e 0 2 - z r 0 2 ，c o 含量最低，达1 6 。从一些主要的反应推测速率控制步 骤是由乙醇生成甲烷反应，尽管反应好像对氧化物和金属结构不敏感，但 r h c e 0 2 在三种催化剂中活性最低。同时提出乙醇脱氢的机理如下： c h 3 c h 2 0 h _ c h 3 c h 2 0 ( a ) + h ( a ) c h 3 c h 2 0 ( a ) 一( a ) c h 2 - c h 2 0 ( a ) + h ( a ) ( a ) c h z - c h 2 0 t ：a ) - + c 1 4 _ 4 ( g ) + c o ( g ) c 1 4 + h 2 0 ( a ) _ 3 h 2 ( g ) + c o ( g ) 2 c o + 2 h 2 0 一2 c 0 2 + 2 1 2 2 h ( a ) ，h 2 ( g ) ( a ) ：吸附态 最后总包反应为：c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 6 1 4 2 + 2 c 0 2 a u p r e t r e 等【3 1 】研究了r h 负载在镁铝尖晶石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中 的催化活性。结果表明，该催化剂的碱性很高，酸性位减少很多，从而抑制了乙 烯的生成，提高了催化剂的稳定性。a u p r e t r e 3 2 1 还报道了r l d a l 2 0 3 在1 1 m 的压 力下对乙醇水蒸气重整制氢中的催化活性。研究发现盐的前驱体，金属负载量和 反应条件都会对催化剂的催化活性有影响。 g o u l a 等【3 3 】考察了催化剂p d a h 0 3 在乙醇水蒸气重整制氢的应用。在5 7 3 6 2 3k 时，乙醇的转化率为1 0 0 ，在9 2 3 k 时，氢气的选择性达到9 5 。而另 一研究【3 4 】表明在7 2 3 k 时，p d a 1 2 0 3 上c o 的选择性达到最低，且只有极少量积 炭生成，可忽略。c a s a n o v a s 等【3 5 】报道了p d 和z n 共同负载在z n o 在乙醇水蒸 气重整制氢的催化活性。催化剂中形成了p d z n 合金，而合金有利于乙醇脱氢反 应的发生和提高氢气的产率。 第一章绪论 总体上说，贵金属作为活性组分对乙醇水蒸气重整反应有一定的活性。其中 r u 、r h 的活性较高，a 1 2 0 3 和c e 0 2 - z r 0 2 都是乙醇重整催化剂的较好载体。尽管 各自存在着问题，但值得进一步探索。比如，a 1 2 0 3 对脱水反应比较有利， c c c e 0 2 m g o r - a 1 2 0 3 t i 0 2 z r 0 2 硅胶 硅藻土。t p r 和x r d 结果表明，除t i 0 2 外，各载体负载的催化剂的 主要物相中都包括n i o 相，其对催化剂的活性起重要作用，n i 与载体的相互作用 程度会影响催化剂的选择性。相互作用较弱时，活性组分基本以n i o 相存在，催 化剂的选择性较低；当相互作用太强时，不存在- n i o 相，催化剂的活性和选择性 都较低：当相互作用较强时，部分n i 与载体作用生成新物相且与n i o 相共存，催 化剂的活性和选择性最高。他们【3 9 】报道了n 娩r n o 在乙醇水蒸气重整制氢中各因 素在对制氢效果的影响。在t = 6 5 0 ，l h s v = 5 0 h ，h 2 0 e t o h = 8 ，n i 负载量为 2 0 时氢气选择性可以达到9 5 。 f r u s t v r i 等州考察了“、n a 和k 对催化剂n g m g o 在乙醇水蒸气重整反应 6 第一章绪论 中催化活性的影响。l i 和k 的添加可以抑制n i 的烧结，从而提高催化剂的稳定 性。在n “c e 0 2 上，积炭生成的速率比在n i m g o 上要快】。可能是由于c e 0 2 与吸附的中间产物的强相互作用造成的。而且实验结果表明具有碱性的m g o 更 有利于乙醇重整和抑制积炭的形成。 f a 触o s t a s 4 2 小1 等系统考察了n i l a 2 0 3 、n i y - a 1 2 0 3 和n i l a 2 0 3 y a 1 2 0 3 的 催化活性。结果表明n i l a 2 0 3 具有很好的活性和稳定性。这归因于反应过程中 形成了l a 2 0 2 c 0 3 ，它可以与表面形成的积炭反应，从而阻止催化剂的失活。通 过浸渍，将l a 2 0 3 掺入y - a 1 2 0 3 可减少积炭的生成。在高温和高水乙醇比时，l a 2 0 3 的存在可有效抑制积炭的形成。 a k a n d e 等【4 5 】研究了n i ，a 1 2 0 3 的制备方法、n i 的负载量和温度对催化活性的 影响。水与乙醇的摩尔比为1 3 ：1 ，与生物质发酵后生成的生物乙醇中比例是一样 的，三种制备方法为共沉淀，沉淀，浸渍法。当用共沉淀和沉淀法制备n f f a l 2 0 3 时，n i 负载量为1 5 时，乙醇的转化率最高，而用浸渍法制备时，n i 的负载量 对乙醇的转化率没有明显的影响。用共沉淀法，n i 负载量为1 5 时，n 淞1 2 0 3 对氢气的选择性最高。以这些实验结果为基础，建立了一个分析产物的动力学模 型【4 6 , 4 7 1 。最近，f 萄a r d o 等报道了一种制备n 似j 2 0 3 新方法，可以得到多孔球 形催化剂。它具有比较的比表面积和大孔容，该催化剂上，乙醇转化率和氢气选 择性都比较高。 s 矗i l c h e z 等【4 9 1 报道了n i m x o ：a 1 2 0 3 ( m = c e ，l a ，z ra n dm g ) 在乙醇水蒸气重 整制氢中的应用，考察了载体对催化活性的影响。c e ，l a ，z r 和m g 的添加可以 降低a 1 2 0 3 的酸性，而金属n i 的分散度则按l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 m g o a 1 2 0 3 c e 0 2 一a h 0 3 a 1 2 0 3 z r 0 2 a 1 2 0 3 的顺序减小。z r 0 2 、l a 2 0 3 、c e 0 2 的添加可增加金属与载体 间的相互作用力。与单独的a 1 2 0 3 做载体比较，m g 的添加能提高催化剂的活性 归因于金属分散性的提高，而c e 和z r 则归因于在表面水的吸附和分解的增强。 l a 的添加对活性影响不大，但是能提高催化剂的稳定性。 d s d m v a s 等f 5 哪系统研究y n i o c e 0 2 z r 0 2 催化剂的结构及其对乙醇水蒸气 重整反应的影响。当n i o 的含量低于1 w t 时，n i 存在于晶格中；1 5 时则有 磁性的纳米n i 晶粒存在；负载2 0 w t n i o 的催化剂中发现更大粒度的n i 晶粒。催 化剂的活性和稳定性与大粒度的n i 晶型有关，同时还受n i 的负载量和载体中 第一章绪论 c e z r 的比例的影响。而c e 的存在提高了n i 的还原能力。研究发现n i o ( 4 0 w t ) c e 0 2 ( 3 0 w t ) z r 0 2 ( 3 0 w t ) 催化荆在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好的 活性和稳定性，在进行5 0 0 h 的试验后催化剂无失活现象。 综上所述，n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和 h 2 产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低。但n i 系催化剂的选择性不 理想，c 凰和c o 含量相对较多，甲烷竞争氢原子。c o 使燃料电池的p t 电极中毒， 都是不希望的副产品；而且n j 系催化剂极易积碳。如何提高选择性和抗积碳性能， 进一步降低反应温度，是以后研究的主要方向。 1 2 3 钴基催化剂 钴基催化剂是另一种非贵金属的催化剂，在乙醇水蒸气重整制氢中也得到了 广泛的应用。j o r d il l o r c a 等 5 t - 5 3 】系统研究了c o 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应 的性能。他们将c o 负载在一系列载体上，包括卜a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、v 2 国、 z n o 、c e 2 0 3 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 。不同的载体导致了不同的c o 相，其中有金属c o 粒子、c 0 2 c 、c o o 、l a 2 c 0 0 4 ：不同程度和性质的碳的沉积，不仅和催化剂有关， 还和反应的温度有关。在所有样品中，负载在z n o 上的催化剂表现出最好的催 化性能，当乙醇转化率达到1 0 0 时，h 2 选择性达到7 3 8 ，c 0 2 选择性达到2 4 2 ，而c o 的含量极低。而c o 金属的前驱体对活性和选择性有很大的影响。 c 0 2 ( c o ) g 作前驱体制各的c o z n o 催化剂上，6 2 3 k 时，乙醇的转化率为1 0 0 ， 氢气的选择性为7 3 ，而且没有c o 生成，并且经过7 5 小时的连续反应后，催 化剂还能保持稳定性【锕。用并且n a 的添加可有效抑制c o z n o 上积炭的形成【5 4 l ， 从而提高该催化剂的稳定性。 h a g a 等f 5 6 】研究了c o 负载在不同载体如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、z r 0 2 、c 上的 催化性能。研究结果表明，催化剂的性质受载体的影响很大，其中c o a 1 2 0 3 表 现出最高的选择性。他们还研究了c o t a l 2 0 3 催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重整 反应的影响【5 7 ，5 耵，发现催化剂的选择性与c o 金属在触2 0 3 载体上的分散度有关， 且选择性随着分散度的增大而增大；其原因为催化剂晶粒尺寸不同影响了其对乙 醇和c o x 的吸附强度以及对c o 甲烷化反应的催化活性。k a d d o u r i 等【5 9 】研究了 不同的制备方法对c o a 1 2 0 3 催化活性的影响，发现氢气的选择性和产物的组成 第一章绪论 受催化剂制各方法和载体的前驱体的影响。浸渍法制备的c o a 1 2 0 3 上，氢气的 选择性可以达到6 7 3 ，而在同样的反应条件下，用溶胶凝胶法制备的c o a 1 2 0 3 上，氢气的选择性仅为5 0 7 。但是c o a 1 2 0 3 上，c 1 4 和c 2 有机物的选择性高， 且由于积炭失活较快。增加金属c o 的负载量可改善催化剂的稳定性。 b a t i s t a 掣，6 1 1 用浸渍法制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 催化剂并研究 了它们对乙醇水蒸气重整反应的催化活性和稳定性，所有的催化剂都显示了较高 的催化活性，气相产物中h 2 占7 0 ，c o + c 0 2 + c h 4 占3 0 。结果表明c 0 3 0 4 和c o o x 与a 1 2 0 3 、m 9 0 载体发生了相互作用，c o o 是乙醇水蒸气重整反应的活性 位，催化剂的失活主要是由于积炭而引起的。 0 s h e a 等【6 2 】研究了c 0 3 0 4 在乙醇