（化学工程与技术专业论文）可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究.pdf

博士论文 可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 摘要 可再生胺法烟气脱硫可实现硫资源的回收利用。采用实验室模拟烟气，以有机胺溶 液为吸收剂，确定合适的烟气吸收剂配方及吸收和解吸s 0 2 的适宜条件；利用初始速率 法，建立乙二胺溶液的氧化动力学方程。采用水浴微波法合成醇胺类离子液体，得到其 吸收和解吸s 0 2 的合适条件，并通过结构表征，总结离子液体吸收s 0 2 的反应历程。 首先，以复合胺、位阻胺、醇胺和乙二胺等作为吸收剂，利用间歇釜进行s 0 2 吸收 和解吸实验。结果表明乙二胺吸收液具有较高s 0 2 吸收容量和脱硫率。加入酸添加剂后， s 0 2 有效吸收容量增大，抗氧化性能增强。l o 次吸收解吸循环中，乙二胺硼酸溶液和 乙二胺磷酸溶液的平均脱硫率均达9 9 ，后9 次s 0 2 解吸率大于9 0 ，硼酸和磷酸可 强化乙二胺烟气脱硫过程。乙二胺硼酸溶液对s 0 2 有效吸收容量和抗氧化性能较好， 确定其吸收s 0 2 适宜条件为吸收温度3 0 、乙二胺初始浓度o 3m o l l 、吸收液p h 值 8 5 ：s 0 2 解吸最佳条件为解吸温度1 0 3 、解吸时间6 0m i n 、富液初始p h 值5 5 04 - 0 1 5 。 其次，利用填料塔连续吸收装置，改变吸收液p h 值、液气比等操作条件，确定乙 二胺磷酸溶液和乙二胺硼酸溶液的最佳工艺条件为吸收液p h 值6 0 - 7 0 ，液气比0 8 2 l m - 3 ，脱硫率稳定在9 7 ，其中乙二胺硼酸溶液更适用于s 0 2 浓度和烟气流量波动较 大的操作。之后，以乙二胺硼酸溶液作吸收剂，设计了处理能力为1 0 0 0 0n m 3 h 1 模拟 烟气的填料吸收塔。 再者，采用初始速率法，研究了7 , - - 胺初始浓度( c 蜘】) 、空气流量( q 】) 、吸收液 p h 值( p h ) 和反应温度对吸收液抗氧化性能的影响，建立乙二胺磷酸溶液和乙二胺硼酸 溶液的氧化动力学方程分别为r p = 1 4 5 5 e x p ( - 2 0 7 4 x 1 0 4 m t ) c 。】n 鲫【q 】0 9 2 1 6 【p h r 和 r s = 0 1 0 8 3 e x p ( 1 2 0 7 x 1 0 4 ) 【c 。】0 2 8 2 6 q 】嗍7 2 【p h 】4 删。7 , - - 胺硼酸吸收液氧化反应的活化能 为1 2 7 0k j t o o l ，与乙二胺磷酸吸收液相比，更易被氧化。 最后，采用水浴微波法制备1 2 种醇胺类离子液体。以乙醇胺乳酸盐离子液体为例， 与传统室温合成法相比，合成时间由2 0h 缩短为o 5h ，产率则由7 7 5 提高为9 2 7 。 采斥j l 9 ( 3 4 ) 正交实验，离子液体的适宜合成时间为3 0m i n ，温度6 5 ，微波功率3 0 0w ， 醇胺与酸的摩尔比为1 ：1 1 。达到吸收平衡时，s 0 2 在乙醇胺乳酸盐中的摩尔分率为o 5 1 ， 优于其它离子液体。以该盐作为合适吸收剂，发现适宜条件为吸收温度2 5 ，解吸温度 9 0 和解吸时间6 0m i n 。同时发现，水浴微波程序升温法可以加速s 0 2 的解吸过程。5 次吸收解吸循环后，s 0 2 回收率达8 4 ，具有良好的再生性。采用f t - i r 和1 瑚叮m r 对吸 收s 0 2 前后的离子液体进行表征，发现s 0 2 与n 原子结合成n s 键，s = o 中的o 原子和醇胺 中的h 原子形成分子内氢键，达到吸收s 0 2 的目的。 关键词：烟气脱硫，有机胺，乙二胺硼酸，离子液体，水浴微波法 a b s t r a c t博士论文 a b s t r a e t a m i n ew e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nc a l lr e c o v e rs u l f u r a d o p t i n gt h es i m u l a t e df l u eg a s ，t h e b e r e ra b s o r b e n t sf o r m u l a t i o na n dt h eo p t i m a la b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc o n d i t i o n so f8 0 2 w e r es t u d i e d 、析t l la l t l i n es o l u t i o n s t h eo x i d a t i o nk i n e t i ce q u a t i o n so fe t h y l e n e d i a m i n e s o l u t i o nw e r ep r e s e n t e dt h r o u g ht h em o t h o do fs e r i e sr a t e as e r i e so f h y d r o x y la m m o n i u m i o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e db yw a t e r - b a t hm i c r o w a v e 1 1 l ca p p r o p r i a t ea b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h es 0 2a b s o r p t i o np r o c e s s 、 ，i mi l sw a ss u m m a r i z e d u s i n gs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n f i r s t l y , t h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fs 0 2e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nab a t c h a p p a r a t u sb ys e r o t o n i n ，h i n d e r e da m i n e s ，h y d r a m i n ea n de t h y l e n e d i a m i n e mr e s u l t ss h o w e d t h a te t h y l e n e d i a m i n eh a sh i g hs 0 2 a b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dg o o dd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y a d d i n ga c i da d d i t i v e s ，s 0 2a v a i l a b l ea b s o r p t i o nc a p a c i t ys h a r p l yi n c r e a s e sa n dt h e a n t i o x i d a t i o no ft h ea b s o r b e n t se n h a n c e s i nt e nc y c l e s ，t h em e a nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y o fe t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i da n de t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i da b s o r b e n t sw a s9 9 ，n l ed e s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fs 0 2w a so v e r9 0 i nt h el a t t e rn i n ec y c l e s 1 1 1 er e m o v a lo fs 0 2 w i 也e t h y l e n e d i a m i n ec a l lb ei n t e n s i f i e db ya d d i n gb o r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i d 1 1 圯 e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a te t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o nh a sh i g h e rs 0 2 a v a i l a b l ea b s o r p t i o nc a p a c i t ya n db e n e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rs 0 2 a b s o r p t i o nw i t he t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o nw e r ef o l l o w i n g ：a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e w a s3 0 ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fe t h y l e n e d i a m i n ew a s0 3t o o l l - 1 ，p hv a l u eo ft h e a b s o r b e n tw a sa b o u t8 5 n ea p p r o p r i a t ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 0 3 c ，a n dd e s o r p t i o n t i m ew a s6 0m i n ，t h ei n i t i a lp hv a l u eo fs 0 2 - a b s o r b e da b s o r b e m sw a s5 5 04 - o 15 s e c o n d l y , t h ec o n t i n u o u sa b s o r p t i o no fs 0 2w i t he t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i da n d e t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i dw e r ec o n d u c t e di np a c k e dc o l u m n t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y c a nr e a c h9 7 u n d e rp hv a l u eo ft h ea b s o r b e n t s6 0 - - 。7 0 ，a n dl i q u i d - g a sr a t i oo 8 2l m _ e t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o nw a sm o r es u i t a b l ef o raw i d er a n g eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o n a n dg a sf l o wr a t e n ep a c k i n ga b s o r p t i o nc o l u m nw a sd e s i g n e dt od e a lw i t h10 0 0 0n m 3 h 以 s i m u l a t e df l u eg a su s i n ge t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o n t h i r d l y , t h em e t h o do fs e r i e sr a t ew a su s e dt os t u d yt h ei m p a c t so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fe t h y l e n e d i a m i n e ( c 】) ，a i rf l o wr a t e ( q 】) ，p hv a l u eo ft h ea b s o r b e n t sa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o na n t i o x i d a n to ft h ea b s o r b e n t s 们1 eo x i d a t i o nk i n e t i c e q u a t i o n s o f e t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na n de t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o nw e r eg i v e n r p = 1 4 5 5 e x p ( 2 0 7 4 x 1 0 4 r t ) c 。】o 鲫哼【q 】恻6 【p q 基哪，r a = o 1 0 8 3 e x p ( - 1 2 0 7 x1 0 4 ) 【c 。】嘀2 6 【q 】0 嗍【p h 】4 删， n 博士论文可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ee t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i d s o l u t i o nw a s12 7 0 k j m o l ，a n dp o i n t st h a te t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i ds o l u t i o nw a so x i d i z e de a s i l y f i n a l l y , w a t e r - b a t hm i c r o w a v em e t h o dw a su s e df o rt w e l v eh y d r o x y la m m o n i u mi o n i c l i q u i d s ( i l s ) s y n t h e s i s t a k i n ge t h a n o l a m i n el a c t a t ei l sa sa ne x a m p l e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t r e a c t i o nt i m er e d u c e sf r o m2 0ht oo 5l l ，a n dt h ey i e l di n c r e a s e sf r o m7 7 5 t o9 2 7 、7 l ，i m w a t e r - b a t hm i c r o w a v e ，c o m p a r e d 谢lt r a d i t i o n a lr o o mt e m p e r a t u r es y n t h e s i sm e t h o d t h e r e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ( l 9 ( 3 4 ) ) s h o w e dt h a to p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e u n d e r6 5 c ，w a v ep o w e ro f3 0 0wf o r3 0m i n 丽t l lt h em o l a rr a t i o1 ：1 1 ( e t h a n o l a m i n ev s 1 a c t i ca c i d ) a tt h ee q u i l i b r i u m ，t h es o l u b i l i t yo fs 0 2i ne t h a n o l a m i n el a c t a t ei l sw a s o 51 ( m o l ef r a c t i o n ) ，h i g h e rt h a no t h e r s e t y h a n o l a m i n el a c t a t ei l sw a sab e t t e ra b s o r b e n tf o r s 0 2 t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef o rt h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s sw e r e2 5 a n d9 0 ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a ld e s o r p t i o nt i m ew a s6 0m i n i tw a sa l s of o u n dt h a tw a t e r - b a t h m i c r o w a v et e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gm e t h o dc a l li m p r o v et h er e l e a s eo ft h ea b s o r b e ds 0 2 f r o mi l s a f t e rf i v ec y c l e s ，t h er e c o v e r yo fs 0 2w a s8 4 ，a n di l sh a sg o o dr e p r o d u c i b i l i t y t h ef t - i ra n d h n m rs p e c t r ao ft h es 0 2 - f r e ei l sa n dt h e s 0 2 - a b s o r b e di l sw e r e d e t e r m i n e d s 0 2r e a c t sw i t hn h 2g r o u po nt h ec a t i o n , w h i l eoa t o mo ns = op r o b a b l yf r o m s i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n dw i t hha t o mo ft h ea m i n e s 0 2w a sr e m o v e df r o mt h e s i m u l a t e df l u eg a s k e yw o r d ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n , o r g a n i ca m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n e b o r i ca c i d ，i o n i c l i q u i d s ，w a t e r - b a t hm i c r o w a v e i i i 符号说明博上论文 符号说明 1 0 4 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：望鍪堡查 如辟6 月哆日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：霆左奉叠p 口年占月砂日 博士论文可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 1 绪论 自2 0 世纪8 0 年代初以来，随着我国经济持续高速发展，城市化进程加快，我国大 气环境受到严重威胁，其中以二氧化硫( s 0 2 ) 和烟尘污染最为严重，直接导致我国局部地 区大气环境质量下降，对人体健康、生态环境和经济发展造成危害，带来的损失也相当 巨大。因此，烟气脱硫是控制我国火电厂s 0 2 排放的有效途径，研发有利于发展循环经 济、经济合理、技术可靠、脱硫效率高、硫资源回收利用的烟气脱硫工艺是当前亟待解 决的重要问题。 1 1 课题研究背景 煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧会产生s 0 2 、氮氧化物( n o 。) 和颗粒物等污染 物的排放，其中燃煤排放的大气污染物数量约占燃料燃烧排放总量的9 6 ，大气中9 0 的s 0 2 均来自煤炭的直接燃烧【1 1 。 我国是世界上少数几个能源以煤为主的大国，世界一次能源消费结构中煤炭仅占 2 6 7 ，而我国燃煤量在一次能源消费中占7 0 左右，到2 0 5 0 年亦将占6 0 左右【2 】。 以煤为主的能源结构，煤的生产和消费系统既给我国造成了巨大的运输压力，又带来了 严重的污染。 电力行业是s 0 2 的排放大户，我国发电机组7 5 以上是火电，全国火电厂9 5 左右 以燃煤为主f 3 ，4 】。根据电力工业发展“十一五，规划，预计至u 2 0 1 0 年，全国火电发电装 机组容量达5 9 4 亿k w ，占发电装机总量的7 0 7 ，需用煤约1 5 亿1 6 亿t ，s 0 2 产生量将 达至1 j 2 6 0 0 万t 左右。2 0 0 6 年8 月，国务院关于“十一五”期间全国主要污染物排放总量控制 计划的批复指出，虱j 2 0 1 0 年，火电行业s 0 2 排放总量控制在9 5 1 7 万t ，电力部门将面临 严峻的挑战。 1 1 1 我国s 0 2 排放 煤是一种低品位的化石能源，我国的原煤中硫分含量较高，且硫分含量变化范围较 大( 0 1 1 0 ) 。根据能否在空气中燃烧，煤中硫分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫 铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属可燃硫。可燃硫及其化合物在高温下与0 2 发生 反应，生成s 0 2 ，其反应可用式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 表示： s + 0 2 专s 0 2 ( 1 1 ) 3 f e s 2 + 8 s 0 2 一f e 3 0 4 + 6 s 0 2 ( 1 2 ) 我国s 0 2 排放量与煤消耗量有密切的关系，随着燃煤量的增加，燃煤排放的s 0 2 也不 l l 绪论 博士论文 断增长，2 0 0 1 年一- - - 2 0 0 8 年我国s 0 2 排放量见表1 1 。 表1 12 0 0 1 年2 0 0 8 年我国s 0 2 年排放型5 】 t a b l e1 1d i s c h a r g ea m o u n to fs 0 2f r o m2 0 0 1t o2 0 0 8i nc h i n a 5 】 从表1 1 看出，由于我国经济的快速增长，2 0 0 5 年，s 0 2 排放量达至1 j 2 5 4 9 3 万t ，居世 界第1 位。电力工业s 0 2 放量约为1 3 0 0 万t ，占全国s 0 2 排放量的5 0 以上。2 0 0 8 年，s 0 2 排放量为2 3 2 1 2 万t ，与2 0 0 6 年和2 0 0 7 年相比，分别下降1 0 3 3 和5 9 5 。总体上看，我 国s 0 2 排放连续2 年下降，但s 0 2 排放总量大，控制水平仍有待提高。 1 1 2 我国硫资源的消耗量 目前，我国已成为世界上最大的硫酸消费国，为弥补硫资源不足，我国每年需进口 大量的硫磺和硫酸，2 0 0 1 年2 0 0 8 年硫酸和硫磺的进口量如表1 2 所列。 表1 22 0 0 1 年 2 0 0 8 年我国硫酸和硫磺进口量 t a b l e1 2d i s c h a r g ea m o u n to fs u l p h u r i ca c i da n ds u l f u rf r o m2 0 0 1t o2 0 0 8i nc h i n a 表1 2 表明，2 0 0 1 年 - 2 0 0 8 年期间，我国进口硫磺和进口硫酸量总体呈上升趋势。2 0 0 1 年进口硫磺3 3 7 万t ，2 0 0 7 年增至9 6 5 万t ，占世界硫磺贸易量的1 3 ，2 0 0 8 年进口硫磺量略 有下降。硫酸进口量从2 0 0 1 年的9 6 2 5 万t 猛增至2 0 0 2 年的1 8 2 3 万t ，但近几年来进1 3 量起 伏较小。与表1 1 比较，我国每年硫酸和硫磺的进口量折算成s 0 2 的总量都低于工业s 0 2 排放量。2 0 0 7 年进口量最大，以该年为例，进1 3 硫磺和硫酸量之和折算成s 0 2 为2 0 5 8 万t 。 而我国2 0 0 7 年工业s 0 2 年排放总量为2 1 4 0 万t ( 表1 1 ) ，高于我国的进口量。若将工业中排 放的s 0 2 回收，可以明显缓解硫资源匮乏的国情，改变硫磺和硫酸进口的现状。 再者，硫磺市场持续上涨，自2 0 0 9 年1 0 月以来，硫磺由5 5 0 元t jt 涨至2 0 1 0 年1 月底的 1 2 0 0 元t - - - 1 3 0 0 元t 。不但花费了大量外汇，而且资源结构势必会降低硫酸行业抵御市 场风险的能力，进而影响整个硫酸产业及其相关行业的可持续发展。 2 博士论文 可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 将工业排放s 0 2 回收，并转化为硫磺等商品，是解决我国硫资源匮乏的最佳途径， 同时也可以抵消部分烟气脱硫成本。 1 1 3s 0 2 的危害 s 0 2 的危害分为对人体的危害和对生态环境的危害两大类。s 0 2 对人体的危害主要 表现在：一方面s 0 2 气体本身的毒性作用，能刺激呼吸道，引起支气管痉挛，可能造成 呕吐、呼吸困难和意识障碍，引起呼吸道疾病或哮喘，甚至引起肺癌和慢性阻塞型肺气 肿。当w ( s 0 2 ) 达2 2 x 1 0 6 时，气道的纤毛运动将有6 5 7 0 受阻，s 0 2 浓度每增加1 0 p g m 。，则呼吸系统疾病死亡人数递增5 【6 】；另一方面是酸中毒现象，s 0 2 会破坏糖类 和蛋白质的代谢，抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化过程，降低维生素b l 和c 的含量， 并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生殖功能。 s 0 2 对生态环境带来最严重的问题就是酸雨【_ 7 1 。人类活动向大气排放的s 0 2 通过气 相、液相及固相3 类光氧化反应，转变为硫酸，降落到地面，形成酸雨。由于我国大 量燃烧含硫量高的煤，导致我国的酸雨属于硫酸型为主的硫酸硝酸混合型。 早在1 8 7 2 年，英国化学家s m i t h 首次提出“酸雨”这一术语；1 9 7 2 年，瑞典政府第 一次把酸雨作为国际性问题提出并引起了各国政府的广泛关注【8 l ；1 9 8 2 年瑞典斯德哥尔 摩召开的国际环境会议，公认酸雨为当前全球性的重要环境污染问题之一【9 ，l o 】；1 9 8 6 年， 在第三世界环境保护国际会议上，专家们认为酸雨已成为严重威胁世界环境的十大问题 之一。 我国已经形成西南、华中和华东三大酸雨区，面积达2 0 0 多万k m 2 【l l 】，成为世 界第三大酸雨区，且有不断发展的趋势【1 2 , 1 3 】。扩大速度快，降水酸化速率高，在世 界上是罕见的。2 0 世纪9 0 年代中后期到2 l 世纪初，降水年平均p h 值在不同地区有 升有降，总的趋势是进入相对稳定期，但酸雨形势仍不容乐观【1 4 1 。 2 0 0 8 年全国降水年均p h 值等值线如图1 1 所示。由图1 1 看出，酸雨主要集中在 长江以南，四川、云南以东的区域，包括浙江、福建、江西、湖南、重庆的大部分地区 以及长江、珠江三角洲地区。年均降水p h 值小于5 6 地区的覆盖面积约占全国4 0 ， 长江中下游以南地区至少5 0 以上的面积年均降水p h 值低于4 5 ，为酸雨重污染区。 在南方酸雨没有明显改善的情况下，北方酸雨污染又趋于加重，这是我国酸雨变化的最 大特点之一。 酸雨给水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑材料和人类健康等带来 严重的影响和破坏。酸雨会使水质酸化，导致周围水域的物理、化学性质发生变化，抑 制水生生物的生长和繁殖，杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，甚至导致鱼苗窒 息死亡，使水生生态系统紊乱。例如，挪威南部5 0 0 0 个湖泊中近2 0 0 0 个鱼虾绝迹1 1 5 1 。 酸雨能使土壤酸化，降低土壤肥力。许多有毒物质被植物根系吸收，毒害根系，使植物 3 绪论 * i 不能从上壤t ”吸收水分和养分，抑制生长发育，甚至造成森林人片死f 。酸雨对农业生 态系统的危害主要表现为引起农作物减产。陈年等1 ”报道重庆市降雨的p h 值在418 42 9 和s 0 2 年平均浓度为02 0 m g m 03 4 m g m 。时，小麦、水稻、豌豆、红薯和玉米 的减产率分别为1 44 、2 27 、2 33 、2 73 和2 9 6 。酸雨对金属、石料、木料、 水泥等建筑材料有很强的腐蚀作用，是建筑材料和文物古迹腐蚀破坏的罪魁祸首i l ”。世 界已有许多古建筑和石雕艺术品遗酸雨腐蚀破坏如泰姬陵变色、国子监遭殃和自由女 神被“化妆”等。 州m m “ q5 t 卜5 0 5 扯56 ) 56 t 囤i 12 0 0 8 年全目陴水p h 年均值等值线”。 f 嘻1 1p h a v e r j g e a n n u l v a l u eo fr a i n f a l l h2 0 0 * 酸雨对人体健康的影响是帕j 接的、潜在的。由千酸雨造成上壤的酸化，通过上壤的 淋洗作用，使土壤中的a l 、c a 等金属离子活化产生很强的毒性，对作物产生毒害。 这些被活化的金属元素以离子形式或其它易溶物形式进入水体，x 能对鱼类产牛毒害。 蚓时，酸化的水还能溶解自来水管中的c u 、z n 、a i 等金属。与人们食用这些被毒害的 作物、鱼类，或饮用水时，健康就受到危害。 我国目前每年因s 0 2 和酸阿污染对生态环境损害和人体健康影响造成的绎济损失在 1 1 0 0 亿兀左右卅，整个大气污染所造成的损失每年约占我国6 d p 的2 3 喇删。根据 “七五”和“八五”研究成果估算，仅酸雨污染较为严重的江西、湖南等1 1 个省、自治区 年生态效益经济损失达4 5 9 亿元“”。 1 2s 0 2 控制途径 1 2 1 全球s 0 2 控制的政策法规 自2 0 i 纪7 0 年代初 本和美国率先实施控制s 0 2 排放战略以来，许多国家相继制定 了严格的s q 排放标准和中长期控制战略。早在1 9 7 9 年，3 0 多个国家以及欧盟签署了长 博士论文 可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 距离跨越国界大气污染公约，并于1 9 8 3 年生效。根据该协议，1 9 8 5 年2 1 个国家承诺从1 9 8 0 年1 9 8 3 年期间，至少削减3 0 的s 0 2 。1 9 9 4 年，经2 6 个国家签署，达成了第二次硫化 物议定书，对每个国家设定限制，n 2 0 0 0 年和2 0 1 0 年，欧洲在1 9 8 0 年的水平上，s 0 2 分 别削减4 5 和5 1 。1 9 9 9 年，在瑞典哥德堡2 0 个国家签署了缓解酸化、富营养化和地面 臭氧协议书，欧洲国家在1 9 9 0 年水平上再削减6 3 的s 0 2 。2 0 0 6 年l o 月5 日，世界卫生组 织首次涉及全球所有区域并公布了空气质量新标准，对颗粒物质、臭氧、n 0 2 和s 0 2 的 限量进行了更加严格统的规定，对s 0 2 而言，标准从1 2 5g g m 。降至2 0p g m 。 1 2 2 我国现行燃煤电厂s 0 2 排放控制的政策法规 我国对燃煤电厂的锅炉烟气脱硫非常重视，出台的诸多法律法规对火电厂污染物排 放均有明确的规定和严格的约束，相关电力工业管理部门也已制定了电力工业环境保 护管理方法、火电行业环境监测管理规定等多项法规政策，初步形成了电力行业环 境保护法规体系。其涵盖的内容可主要归纳为以下5 个方面： ( 1 ) 污染防治措施 1 9 9 4 年发布的火力发电厂设计技术规程【2 2 j 中，在发电厂设计中，必须遵守中 华人民共和国大气污染防治法等有关法令和规定，减轻发电厂排除的废气、废水、灰 渣及噪声等对环境的影响，防治污染的工程设施必须和主体工程同时设计和同时投产。 1 9 9 5 年通过的中华人民共和国电力法规定电力建设、生产、供应和使用过程中 应采用新技术，以减少有害物质排放，鼓励和支持利用可再生能源和清洁能源发电。 1 9 9 6 年颁布的电力工业环境保护管理办法，提出电力建设应坚持可持续发展战 略，明确了电力系统环境保护机构和职责，规定建设项目环境保护管理、电力环境保护 监督管理等方面。 2 0 0 0 年修订的中华人民共和国大气污染防治法，要求新建、扩建燃煤电厂超过 规定污染排放标准或者总量控制指标超标的，必须建设脱硫设施或者采取其它控制s 0 2 的措施。国家鼓励企业采用先进的脱硫、除尘技术控制燃料燃烧过程中产生的污染物。 2 0 0 7 年1 月发布的关于加快关停小火电机组的若干意见指出，“十一五”期间在 大电网覆盖范围内逐步关停单机容量小、能耗高的小机组，新建电厂项目与关停机组容 量挂钩，实施“上大压小”的新建机组。煤耗高、污染重的小机组逐步关停，极大地缓解 了电力行业的污染物排放压力。 2 0 0 7 年7 月发布的燃煤发电机组脱硫电价及脱硫设施运行管理办法( 试行) 规定， 新( 扩) 建燃煤机组必须按照环保规定同步建设脱硫设施，其上网电量执行国家发展改革 委公布的燃煤机组脱硫标杆上网电价。现有燃煤机组应按照现有燃煤电厂二氧化硫治 理“十一五”规划要求完成脱硫改造，按要求投运脱硫设施后，其上网电量执行在现行 上网电价基础上加价1 5 分k w h 的脱硫政策，煤炭平均含硫量大于2 或者低于0 5 l 绪论博士论文 的省( 区、市) ，脱硫加价标准可单独制定。脱硫电价政策的实施，有效调动了发电企业 安装脱硫设施的积极性，减少了电力行业s 0 2 的排放。 2 0 0 7 年8 月发布的节能发电调度办法( 试行) 指出，在保障电力可靠供应的前提 下，按照节能、经济的原则，优先调度可再生发电资源，按机组能耗和污染物排放水平 由低到高顺序，依次调度化石类发电资源，最大限度地减少能源、资源能耗和污染物排 放。这就意味着，同等条件下安装了环保装置的机组相对于未安装减排装置的机组而言， 将会获得更多的上网电量，这对于燃煤电厂烟气脱硫的发展具有积极的引导作用。 ( 2 ) 环境排放标准 目前火电厂执行的火电厂大气污染物排放标准( g b 13 2 2 3 - 2 0 0 3 ) 对大气污染物排 放按照浓度、总量等多重要求加以限制，具体要求如表1 3 所列。 表1 3 火力发电锅炉s 0 2 最高允许排放浓度( 单位：m g m t a b l e1 3s u l f u rd i o x i d em a x i m a le m i s s i o nc o n c e n t r a t i o ni nt h e r m a lp o w e rp l a n tf u r n a c e 注：l 该限值为全厂第l 时段火力发电锅炉平均值；2 在奉标准实旌前，环境影响报告书已批复的脱硫机组，以及 位于西部非两控区的燃用特低硫煤( 入炉燃煤收到基硫分小于0 5 绚的坑口电厂锅炉执行该限值；3 以煤矸石等为主 要燃料( 入炉燃料收到基低位发热量小于等于1 2 5 5 0k j k g ) 的资源综合利用火力发电锅炉执行该限值；4 位于西部非两 控区内的燃用特低硫煤( 入炉燃煤收到基硫分小于o 5 绚的坑口电厂锅炉执行该限值。 1 9 9 6 年1 2 月31 日前落成投产或通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、 改建火电厂建设项目，执行第l 时段排放控制。1 9 9 7 年1 月1 日起至本标准实施前通过 建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、改建火电厂建设项目，执行第2 时段排放 控制要求。自2 0 0 4 年1 月1 日起，通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、 改建火电厂建设项目( 含在第2 时段中通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、 改建火电厂建设项目，自批准之日起满5 年，在本标准实施前尚未开工建设的火电厂建 设项目) 执行第3 时段排放控制要求。 与原火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 相比团】，调整了大气污染物排 放限值，取消了按除尘器类型和燃煤灰分、硫分含量规定不同排放浓度限值的做法，规 定了现有火电锅炉达到更加严格的排放限值的时限，明确了我国火电厂大气污染物的排 放控制目标。以s 0 2 为例，中国环境科学研究酣2 4 j 的研究表明，从长远来看，我国s 0 2 的排放量应控制在1 2 0 0 万t 年，其中电力行业排放的s 0 2 应控制在5 5 0 万t 年以下。 6 博_ 上论文可再生胺类吸收剂烟气脱硫的研究 ( 3 ) 环境监测工作 为了将环境监测工作纳入生产管理轨道，国家制定了相应的法规。1 9 9 6 年实施的火 电行业环境监测管理规定对火电行业环境监测机构、设备、监测项目、监测方法等作 了明确的规定。2 0 0 3 年施行的中华人民共和国环境影响评价法首次将建设项目环境 影响评价的管理上升到法律层次，所有新建、改建和扩建项目都要执行环境影响评价法。 2 0 0 7 年9 月1 日起施行的环境监测管理办法规定排污者必须按照县级以上环境保护 部门的要求和国家环境监测技术规范，开展排污状况自我监测。 ( 4 ) 排污收费制度 排污收费制度是运用经济手段促进污染物治理的一个重要措施。2 0 0 3 年颁布的排 污费征收使用管理条例构筑了以总量控制为原则，以环境标准为法律界限的新排污收 费框架体系。实现了4 个转变，即由超标收费向总量收费转变；由单一浓度收费向浓度 与总量相结合的收费转变；由单因子收费( 即烟气中只收一种污染物) 向多因子收费转变； 由低收费标准向补偿治理成本的目标收费转变。对s 0 2 而言，由两控区的试点收费变为 全国收费，收费标准由0 2 0 元蚝分3 年提升到0 6 3 元蚝。国家同年还发布了新的排 污费征收标准管理办法和排污费资金收缴使用管理办法，与原来排污费办法相比， 对电力行业而言，排污费的种类增多，排污收费标准大幅度提高并且排污收费不再按比 例返还。 ( 5 ) 总量控制要求 总量控制是相对于浓度控制而言的，它将某一控制区域或环境单元作为一个完整的 系统，对排入这一区域内的污染物总量实施控制，以满足该区域的环境质量要求。国家 发改委会同环保总局印发的现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划提出：“十一 五”期间，现有燃煤电厂需安装烟气脱硫设施1 3 7 亿k w ，形成s 0 2 减排能力约4 9 0 万t ， 加上淘汰落后机组、燃用低硫煤、节能降耗等措施，到2 0 1 0 年，现有燃煤电厂s 0 2 排 放总量由2 0 0 5 年的1 3 0 0 万t 下降到5 0 2 万t 。到2 0 1 0 年底，现有燃煤电厂s 0 2 排放达 标率达到9 0 ，s 0 2 排放绩效指标由2 0 0 5 年的6 4g k w h 下降到2 7g k w h 。该规划 同时提出了以下保障措施：完善电价形成机制，根据燃煤机组脱硫改造的实际投资和运 行成本核定脱硫电价；鼓励安装烟气脱硫装置的机组优先上网，优先保障其上网电量： 大力推进技术创新，积极推动污染控制成本低、副产品能有效利用等脱硫工艺的研发， 对脱硫副产品综合利用继续给予减免税优惠。这些措施的制定实施将进一步促进燃煤电 厂s 0 2 排放的总量控制。 我国现行的火电厂污染物排放控制的法规政策涉及污染防治、环境标准、环境监测 和排污收费等诸多方面，对火电厂污染物排放提出了更严格的要求，明确了火电厂大气 污染物排放的减排目标。环保法规政策的不断完善和发展，充分表明各级政府对环境保 护工作的重视，极大地促进了电力工业环保技术的发展和应用。 7 l 绪论 博士论文 1 2 3s 0 2 控制技术 对于脱硫技术的研究，从2 0 世纪初至今已有9 0 多年的历史。目前火电厂减排s 0 2 的主要技术有燃烧前脱硫( 煤炭洗选) 、燃烧中脱硫( 洁净煤燃烧技术) 和燃烧后脱硫( 烟气 脱硫) 。 ( 1 ) 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫技术包括选煤技术和洁净优化动力配煤技术。选煤技术是采用筛分、物 理选煤、化学选煤和细菌脱硫等技术除去或减少原煤中所含的灰分、矸石、硫分等杂质， 并按不同煤种、灰分、热值和粒度将原煤分成若干品种等级，以满足不同用户的需要， 是煤炭利用前净化技术的主要内容。而洁净优化动力配煤技术是将不同品质的煤经过筛 选、破碎、按比例配合等过程，并辅以一定的添加剂，以改变动力煤的化学组成、岩相 组成、物理特性和燃煤性能，达到提高燃煤效率和减少污染物排放的目的。