（高分子化学与物理专业论文）新型聚乙烯纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 新型聚乙烯纳米复合材料的 制备与性能研究 专业-高分子化学与物理 学位申请人：何富安 导师：张黎明教授 摘要 聚乙烯是应用广泛的热塑性高分子材料，如何提高其性能以及实现其功能 化一直倍受关注。本论文主要通过原位聚合法制各了聚乙烯p o s s 改性粘士纳米 复合材料、聚乙烯层状双氢氧化物纳米复合材料以及通过母料共混法制备了聚 乙烯多壁碳纳米管复合材料，并研究了聚合反应规律以及所得复合材料的结构 性能。 1 聚乙烯p o s s 改性粘土纳米复合材料的原位制各与性能 首次使用p o s s ( 多面齐聚倍半硅氧烷) 改性粘土负载镍系后过渡催化剂催化 乙烯聚合，制备了新型聚乙烯p o s s 改性粘土纳米复合材料。由于在负载过程中 催化剂通过共价键固定在粘土的片层之间，因此在聚合反应开始之后，随着聚 乙烯分子链在粘土片层之问的不断增长，粘土片层能够有效地剥离并以纳米级 的尺寸均匀分布于聚乙烯基体之中。1 3 c n m r 的研究结果表明将催化剂负载到 粘土片层之胁后，由于粘土片层纳米空间结构的影响，在聚合过程中镍系后过 渡催化剂的链行走行为受到了很大的限制，从而改变了聚乙烯产物的支链分布 情况并大大地降低其支化度，导致复合材料聚乙烯基体的熔点和结晶度均高于 均相催化剂制备的聚乙烯。粘土片层对催化剂的空间效应作用不仅降低了聚合 反应的链行走速率，同时还降低了链转移和链终止反应的速率，从而增大了聚 乙烯产物的分子量。使用s s a ( 连续自成核退火) 方法对纯聚乙烯以及聚乙烯 p 0 s s 改性粘土纳米复合材料的基体进行分析，结果表明使用均相催化剂与负载 催化剂催化乙烯聚合所得产物的支化非均匀性存在明显差异。 聚乙烯p o s s 改性粘土纳米复合材料的热稳定性要高于纯聚乙烯，当复合材 料中p o s s 改性粘土含量为9 7 5 w t 时，其5 0 的热失重温度要比纯聚乙烯高 r l 山大学博+ 学位论文新型聚厶烯晕纳米材料的原位聚合与忤能 6 2 。d m a 的研究结果表明，与纯聚乙烯相比，聚乙烯p o s s 改性粘土纳米复合 材料的储存模量有了大幅提高，当p o s s 改性粘土含量为9 7 5 w t 时，其在2 0 的储存模量比纯聚乙烯提高了1 2 2 6 。 2 聚乙烯层状双氢氧化物纳米复合材料的原位制备与性能 首次使用层状双氢氧化物( l d h s ) 负载镶系后过渡催化荆催化乙烯聚合制 各聚乙烯层状双氢氧化物纳米复合材料。考察了各种聚合条件( 包括反应时间、 反应温度和a 1 n i 摩尔比) 对负载催化剂活性的影响，发现：( 1 ) 随着反应时 问的延长负载催化剂的活性逐渐下降；( 2 ) 随着聚合温度的升高负载催化剂催 化活性先增大后减小，在3 0 一4 0 的范围内达到最大值；( 3 ) 随着铝镍摩尔 比的增大，负载催化剂的活性也增大，a 1 n i 摩尔比在3 0 0 到9 0 0 之间时，活性 的增长速率较快，当a i n i 摩尔比达到1 2 0 0 后催化剂活性增长的速率放缓。研 究了负载催化剂与非负载的均相催化剂在相同聚合条件下的聚合反应动力学， 结果表明对催化剂进行了负载之后，提高了催化剂活性中心的长期稳定性。s e m 的结果表明，在负载催化剂体系中，l d h s 对生成的聚乙烯粒子具有很好的模板 作用，锝至g 了颗粒状的聚乙烯产物，不同于使用均饲催化剂德到的无定型结构 聚乙烯。l d h s 片层对于负载在片层之问的催化剂存在着受限空间效应，它降低 了链转移和链终止反应的速率。从而增大了聚乙烯产物的分子量。 w a x o 和t e m 的研究结果表明，l o b s 片层以纳米级的尺寸均匀分布于聚乙烯 的基体之中，得到了部分剥离的聚乙烯层状双氢氧化合物纳米复合材料。由于 聚乙烯与l d h s 纳米粒子之| b j 强的界面作用导致聚乙烯分子链的运动受到了限 制，从而减弱了聚乙烯的结晶能力，因此随着l d h s 纳米粒子含量的增加，聚乙 烯的结晶度下降。聚乙烯层状双氢氧化合物纳米复合材料的热稳定性要高于纯 聚乙烯，当l d h s 含量为1 0 3 2 w t 时，其3 0 的热失重温度要比纯聚乙烯高6 l 。对聚乙烯层状双氢氧化合物纳米复合材料熔融状态下的流变行为进行了研 究，发现由于层状双氢氧化合物纳米粒子与聚乙烯基体分子链之问强的界面作 用使得聚乙烯分子链运动受到了限制，导致复合材料的存储模量、损耗模量和 复合粘度均高于纯聚乙烯。 3 聚乙烯多壁碳纳米管复合材料的制备与性能 通过母料共混( m p e c ) 与直接共混( d p e c ) 两种方法制备了聚乙烯多壁碳纳 米管复合材料。在母料共混法的过程中，首先通过原位聚合制备高多壁碳纳米 管含量的聚乙烯复合材料( 母料l ，然后再将母料与高密度聚乙烯熔融共混。研究 结果表明母料共混法制备的聚乙烯多壁碳纳米管复合材料其力学性能要优于直 接共混法，说明在原位聚合过程中聚乙烯对碳纳米管的分散以及界面改性起到 了非常重要的作用。当碳纳米管含量为3 w t 时，d p e c 3 和m p e c 3 的拉伸屈服 i i 强度分别为2 5 2 3 m p a 和2 7 8 6 m p a ，比纯聚乙烯提高了2 5 2 和3 8 3 ，杨氏模 量分别为9 6 3 m p a 和1 0 8 l m p a ，比纯聚乙烯提高了2 6 2 和4 1 7 。当碳纳米管 含量为1w t 时，d p e c i 和m p e c i 的弯曲强度为2 9 5 0 m p a 和3 1 5 5 m p a ，分别 比纯聚乙烯提高了1 6 3 和2 4 4 ，弯曲模量为7 5 3 m p a 和8 8 3 m p a ，分别比纯 聚乙烯提高了2 1 ，8 和4 2 9 。 对母料共混法制备的聚乙烯，多壁碳纳米管复合材料熔融状态下的流变行为 进行了研究。由于碳纳米管的存在，复合材料的模量要高于纯聚乙烯，并且在 低频率区域模量对频率的依赖性降低，出现“类固体”行为。同时对聚乙烯，多 壁碳纳米管复合材料的凝胶化行为进行了研究，采用w i n t e r - c h a m b o n 方法确定 了临界凝胶点，计算得到了凝胶指数和凝胶强度。对于多壁碳纳米管填充聚乙 烯体系，凝胶现象的出现是由碳纳米管与碳纳米管之间、碳纳米管与聚乙烯分 子链之间的相互作用引起的。研究发现，聚乙烯多壁碳纳米管复合材料的凝胶 化行为具有温度依赖性。随着温度升高，临界凝胶点减小。与直接熔融共混法 相比，母料共混法制备得到的复合材料中，多壁碳纳米管分散良好并且与聚乙 烯基体相容性好，有着强的界恧作用。 关键词：聚乙烯：纳米增强剂；纳米复合材料；原位聚合；结构；性能 1 1 1 a b s t r a c t s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f n o v e ip o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s t e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：h ef u - a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gl i - m i n g a b s t r a c t s t u d i e so fp o l y e t h y l e n em a t e r i a l sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dm u l t i p l ef u n c t i o n s h a v e b e e nt h ef o c u so fr e c e n tr e s e a r c h e s i nt h i st h e s i s ，n e wp o l y e t h y l e n e ( p e ) n a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gp o l y h e d r a lo l i g o m c t r i cs i l s e s q u i o x a n e - m o d i f i e dl a p o n i t e c l a y ( p o s s c l a y ) , o r g a n o m o d i f i e dz n a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( o z n a i l d h ) o rm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w n t ) w e r ep r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t o n o rm a s t e r b a t c hb l e n d i n g 、f o rt h er e s u l t a n tp o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e s ，t h e i r s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h e m e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d 1 i n - s i t up r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp e p o s s - c l a yn a n o c o m p o s i t e s b a s e do nt h em o d i f i c a t i o no fl a p o n i t e c l a y b yo e t a a m i n o p r o p y lp o l y h e d r a l o l i g o m e t r i cs i l s e s q u i o x a n e ( o a p p o s s ) ，n o v e lp o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e sw i t ha n e x f o l i a t e ds t r u c t u r ew e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yan e ws t r a t e g y f o ri n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n i nw h i c han i c k e l 口d i i m i n el a t e t r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y s tw a sf i r s t s u p p o r t e do no a p p o s s m o d i f i e dl a p o n i t ec l a ya n d t h e ni n i t i a t e dt h ee t b y l e n e p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t i n gp o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h r e s p e c tt ot h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a 、a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i tw i l t sf o u n dt h a tt h el a y e r e ds i l i c a t e sc o u l db ee x f o l i a t e de f f e c t i v e l yi nt h e p o l y e t h y l e n em a t r i x t h ep o l y e t h y l o n ei nt h en a n o c o m p o s i t e sh a sal o w e rb r a n c h i n g d e g r e e ，h i g h e rm e l t i n gp o i n t ，d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t i no r d e r t of u r t h e r i n v e s t i g a t e t h e c h a i n b r a n c h i n g d i s t r i b u t i o no f p o l y e t h y l e n e 山大学i 尊七学位论文新型聚乙烯毖纳米材料的原位聚合与性能 n a n o c o m p o s i t e sm a t r i x ，ad s ct e c h n i q u en a m e ds s a ( s u c c e s s i v es e l f - n u c l e a t i o n a n d a n n e a l i n g ) w a sa p p l i e d i t w a sf o u n dt h a tt h e p o l y e t h y l e n e i nt h e n a n o c o m p o s i t e sh a sh i g h e rm e l t i n gp o i n tf r a c t i o na n dt h i c k e rl a m e l l at h i c k n e s st h a n t h o s eo fp u r ep o l y e t h y l e n e t h ec o m b i n a t i o no fo a p p o s sw i t ht h el a p o n i t ec l a yp a r t i c l e sr e s u l t si na r e m a r k a b l ei n c r e a s ei nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t o r a g em o d u l u s f r o mt h et g ac u r v e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e n a n o c o m p o s i t ew i t h9 7 5w t o a p p o s s m o d i f i e dl a p o n i t ec l a yc o u l db e6 2 h i g h e rt h a nt h a to fp u r ep o l y e t h y l e n ew h e n5 0 w e i g h tl o s sw a ss e l e c t e da sa m e a s u r i n gp o i n t ，s h o w i n ge n h a n c e dt h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ， t h en a n o c o m p o s i t e sh a v eh i g h e rs t o r a g em o d u l it h a nt h a to ft h ep u r ep o l y e t h y l e n e o v e rt h ew h o l et e m p e r a t u r er a n g ei n v e s t i g a t e d t h es t o r a g em o d u l u so fo ft h e n a n o c o m p o s i t ew i t h9 7 5w t o a p p o s s m o d i f i e dl a p o n i t ec l a yw a si m p r o v e db y 12 2 6 i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp u r ep o l y e t h y l e n ea t2 0 c 2 i n - 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z n a l l d hl a y e r sw i t h i nt h ep em a t r i xh a sb e e n v e r i f i e db yx r da n dt e m i tw a sf o u n dt h a tt h eo - z n a i - l d hl a y e r sw e r ep a r t l y e x f o l i a t e di nt h ep o l y e t h y l e n em a t r i x t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s d e c r e a s e do b v i o u s l yw h e nt h ea m o u n to f0 一z n a ! - l d hi nt h ep o l y e t h y l e n em a t r i x i n c r e a s e d f r o mt h et g a c u r v e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h en a n o c o m p o s i t ew i t h1 0 3 2w t o z n a l 一l d hc o u l db e6 1 h i g h e rt h a nt h a to f p u r ep ew h e n3 0 w e i g h tl o s sw a s s e l e c t e da sam e a s u r i n gp o i n t s h o w i n ge n h a n c e d t h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y t h em e l tt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i e sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n ga na r e s - r h c o m e t e r t h ee x i s t e n c eo fl d hl a y e r sh a sad r a m a t i c e f f e c to nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y e t h y l e n em a t r i x i tw a so b s e r v e dt h a tt h e s t o r a g em o d u l u s ，t h el o s sm o d u l u sa n dt h ec o m p l e xv i s c o s i t yo ft h en a n o e o m p o s i t e s w e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f p u r ep o l y e t h y l e n e 3 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp e m w n tn a n o e o m p o s i t e s p o l y e t h y l e n e m w n tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym a s t e r b a t c hm e t h o d ( m p e c ) a n dm e l tb l e n d i n gm e t h o d ( d p e c ) i nt h em a s t e r b a t c hm e t h o d ，a st h ef i r s t s t e p ，p o 哆e t h y l e n ec o m p o s i t ew i t hh i g hm w n tc o n t e n t ( m a s t e r b a t c h ) w a sp r e p a r e d b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nt h ep r e p a r e dm a s t e r b a t c hw a sd i l u t e dt od e s i r e d c o m p o s i t i o n sw i t hc o m m e r c i a lh d p ei na ni n n e rm i x e r w h e nt h em w n t c o v e r e d w i t hap o l y e t h y l e n el a y e rw e r em i x e dw i t hc o m m e r c i a l i z e dp o l y e t h y l e n eb ym e l t b l e n d i n g ，t h er e s u l t i n gc o m p o s i t eh a db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r i e st h a nt h o s eo f c o m p o s i t ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gm e t h o d ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n s i t up o l y m e r i z e d p o l y e t h y l e n el a y e rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ea sa l li n t e r r a c i a lm o d i f i e r 。t h et e n s i l e y i e l ds t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so f p o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e si n c o r p o r a t i n g3 w t m w n t ，a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u so fp o l y e t h y l e n e n a n o c o m p o s i t e si n c o r p o r a t i n g1w t m w n tw e r ei m p r o v e db y3 8 3 - , 4 1 7 ，2 4 4 ， a n d4 2 9 i nc o m p a r i s o nw i t ht h o s eo f p u r ep o l y e t h y l e n e t h el i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro fp o l y e t h y l e n e m w n tn a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e dh ym a s t e r b a t c hm e t h o dw a si n v e s t i g a t e du s i n ga na r e s r h e o m e t e r t h e r e s u h sr e v e a l e dt h a tt h el i n e a rv i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o fp o l y e t h y l e n e m w n t n a n o c o m p o s i t e ss t r o n g l yd e p e n d e do i lt h el o a d i n go fc a r b o nn a n o t u b e s w i t ht h e i n c r e a s i n go fc a r b o nn a n o t u b e sc o n t e n t ，t h en a n o c o m p o s i t e ss h o w e dat r e n do f p s e u d o s o l i d l i k eb e h a v i o ra tl o w e rf r e q u e n c i e s t h eg e l a t i o nb e h a v i o r so fp o l y e t h y l e n e m w n tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n s t u d i e d t h eg e lp o i n tw a sd e t e r m i n e db yw i n t e r - c h a m b o nm e t h o da n dc r i t i c a lg e l e x p o n e n t ( ，1 ) a n dg e ls t r e n g t h ( & ) w e r ea l s oc a l c u l a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eg e l v i 1 1 i 山大学博叶= 学位论文新型聚己烯毖纳米材科的原位聚合与性能 r h e o l o g y b e h a v i o r so fp o l y e t h y l e n e m w n t n a n o c o m p o s i t e sr e s u l t e d f r o mt h e p a r t i c l e p a r t i c l ea n dp a r t i c l e p o l y m e ri n t e r a c t i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg e lp o i n t 姣w a st e m p e r a t u r ed e p e n d e n t ，b u t na n ds g w e r et e m p e r a t u r ei n d e p e n d e n t i t w a sf o u n dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym a s t e r b a t c hm e t h o de x h i b i t e dh i g h e r s t o r a g em o d u l ia n dl o s sm o d u l it h a nt h o s ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gm e t h o d k e ) ，w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；n a n o s c a l er e i n f o r c i n ga g e n t ；n a n o c o m p o s i t e s ；n - s i t up o i ) r m e r i z a t i o n ；s t r u c t r u e ；p r o p e r t i e s 第1 章绪论 1 1 聚乙烯研究概况 1 1 1 聚乙烯的发展 第1 章绪论 聚烯烃是应用最广泛的树脂，其产量占树脂总产量的一半以上，并且每年以 5 速度增长。从2 0 世纪5 0 年代起，世界乙烯工业得到了迅速发展，2 0 0 5 年我国 聚乙烯产量为5 2 9 万吨，进口量5 2 6 万吨。出口量5 7 吨，表观消费量为1 0 5 5 万吨， 自给率仅为5 0 1 ，缺口很大。若计及2 0 0 5 年我国乙烯产量为7 5 5 5 万吨，则聚乙 烯生产所消费的乙烯约占我国乙烯总消费量的7 0 ，高于世界平均水平f ”。聚乙 烯( p e ) 自从1 9 3 3 年实现工业化以来，已经发展形成低密度聚乙烯( l d p e ) 、 ， 高密度聚乙烯( h o p e ) 、线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 以及超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 四大系列。 低密度聚乙烯( l o p e ) 【2 为乳白色、无味、无臭、无毒、表面无光泽的蜡状 颗粒，密度为o 9 1 6 一o 9 3 0 9 c m 3 ，采用高压本体聚合法制备，分子主链上带有长 短不一的支链。l o p e 结晶度较低( 5 5 6 5 ) ，软化点也较低( 1 0 8 一1 2 6 ) ， 有比较宽的熔融指数，具有良好的柔韧性，延伸性和透明性、加工性和一定程度 的透气性，化学稳定性较好，耐酸碱，能耐6 0 以下的一般有机溶剂。但机械强 度低于h o p e 和l l d p e ，耐热性、耐氧性和耐老化性能较差。 高密度聚乙烯( h d p e ) f 3 1 为乳白色半透明的蜡状固体，是一种结晶度高、非极 性的热塑性树脂，与l o p e 、l l d p e 相比，h o p e 支链化程度最小，分子能紧密地堆砌， 密度最大( o 9 4 1 - - 0 9 6 5g c m 3 ) ，结晶度高。h i ) p e 有较高的刚性及韧性，良好的力 学性能及较高的使用温度。与l o p e 相比，有较高的耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性 及抗环境应力开裂性，电绝缘性和抗冲击性及耐寒性都很好。h o p e 在强度和劲度 方面比l o p e 好，韧性比p v c 、l o p e 高。h o p e 趿水性极微小，无毒，化学稳定性极 佳，薄膜对水蒸汽、空气的渗透性小。h o p e 目前是世界生产能力和需求量位居第 叫山大学博士学位论文新型聚已烯纳米复合材料的制备与性能研究 三大类的聚烯烃品种，主要用于薄膜、吹塑、管材等。 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 1 4 1 是乙烯与1 2 1 烯烃如1 丁烯、1 己烯、4 甲基1 戊烯或1 辛烯等的无规共聚物，其密度处于0 9 1 5 一o 9 4 0g c m 3 之间。在分子结 构上，它是具有一定量相同长度支链的线形长链分子。由于适量支链的存在，其密度 较线性的高密度聚乙烯低。属于低密度范围；而线性的主链分子结构又使其具有比 普通低密度聚乙烯较高的结晶度。因此l l d p e 整体上不但具有优良的韧性、抗 环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的刚 性、抗蠕交能力和脱模容易、成膜性好、热封性能和强度适度等优良的加工性能。 由于其链结构的特点，l l d p e 还显示出非常好的与其他聚烯烃的相容性，从而又 提供了一个通过共混的方法来得到更多适应不同需要的相应材料的途径。优异的 加工和使用性能、广泛的应用领域和显著的经济效益使得近年来l l d p e 的发展 非常迅速，到】9 9 5 年已经成为聚乙烯的最大品种。 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 5 1 的重均分子量为8 0 - - 3 0 0 万，是一种线性结构 的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击 性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附能力，优良的电 绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能。虽然u h m w p e 具有许多优异的特性，但也有 许多不足，如熔体流动速率极低，接近于零，熔点高( 1 9 0 - - 2 1 0 c ) 、粘度大，极难加 工成型等。与其它工程塑料相比，u h m w p e 存在着表面硬度低、热变形温度低、弯 曲强度和耐蠕变性较差，抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点，影响了其使用效果和 应用范围。 1 1 2 烯烃配位聚合催化剂 目胁聚烯烃主要是采用自由基聚合和配位聚合两种方法制各。自由基聚合需 要在高温、高压下进行，反应条件苛刻，产物结构不易控制，发展受到制约。而 配位聚合是以过渡金属化合物或配合物为催化剂，在较低的温度和压力下进行聚 合反应而得到高聚物，产物的结构和性能易于控制和设计f 6 】。自1 9 5 5 年z i e g l e r 配位催化剂发现以来，配位催化剂在理论和应用上都取得了巨大的进展，而在聚 烯烃工业上，采用配位聚合方法生产的聚烯烃已占到树脂总量的5 0 。配位聚合 2 第l 章绍论 催化剂的主要分为前过渡金属催化剂、茂金属催化剂和后过渡会属催化剂三个类 别。 ( 1 ) 前过渡金属催化剂 1 9 5 3 年德国化学家z i e g l e r l 7 , 8 发现了t i c h a i r 3 体系对乙烯聚合的催化作用， 1 9 5 5 年实现了乙烯的工业化生产，同在这一年，意大利科学家n a t t a1 9 改进了 z i e g l e r 催化剂，用t i c b 与烷基铝催化体系使乙烯聚合，得无支链、高结晶度的 聚乙烯。后来进一步的研究发现，大部分族过渡金属化合物和金属烷基化 合物或金属氢化物组成的催化剂体系，在常温常压下于惰性溶剂中对乙烯的聚合 有一定的活性，可得支链极少，熔点、密度和结晶度很高、分子量很大的聚乙烯。 因此，人们通常将i v b 族和v b 族的元素如t i 、z f 、v 等过渡金属化合物和i i i i 族金属烷基化合物组成的催化剂泛称为z i e g l e r - n a t t a 催化剂，这些金属称为前过 渡金属。 ( 2 ) 茂金属催化剂 茂金属催化剂是由两个环戊二烯( c p ) 、茚基( i n d ) 、四氢茚基( i n d i - 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