（化学工程与技术专业论文）hpts水滑石复合材料的制备及其光学性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号0 6 1 1 6 ：0 6 9学科分类号1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 11 0 7 4 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 党思乐 学号 2 0 0 8 0 0 1 0 7 4 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向无机功能材料 论文题目h 1 ) t s 水滑石复合材料的制备及其光学性能研究 关键词水滑石，水热法，共插层，荧光材料，传感器 论文答辩日期 2 0 1 1 - 6 1 论文类型 1 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师陆军教授北京化工大学应用化学 评阅人1卫敏教授北京化工大学应用化学 评阅人2靳兰副教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员糊 朱红 教授北京化工大学 应用化学 答辩委员l杨俊佼教授北京化工大学应用化学 答辩委员2汪中明副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3陈咏梅副教授 北京化工大学应用化学 答辩委员4王芳辉讲师北京化工大学 应用化学 答辩委员5 摘要 h p t s 水滑石复合材料的制备及其光学性能研究 摘要 本论文采用水热共沉淀法制备了8 羟基1 ，3 ，6 三磺酸基芘阴离子 ( h p t s 3 ) 和辛烷磺酸阴离子( o s 。) 共插层z n a l 水滑石复合体系； 研究了插层对其光学特性产生的影响。通过溶剂蒸发法在i t o 衬底上 构筑了h p t s o s 水滑石薄膜并研究了其传感器性能。 采用水热合成法制备了h p t s o s z n a l 水滑石插层材料，) a 支d 测试结果表明，客体分子进入层间，且晶型较好。荧光光谱测试表明， 调变不同的插层比例，以h p t s ( 2 ) o s z n a l 水滑石共插层产物荧 光最强。辛烷磺酸根阴离子有效的防止了h p t s 3 的聚集，与插层前 的固体粉末相比，荧光强度得到了较大的提高。由于水滑石层间的限 域效应大大束缚了h p t s 的激发态质子转移行为，因此产物具有较强 的蓝光发射。插入水滑石层间的荧光分子受到水滑石层板的保护，带 正电荷的层板对于某些阳离子型淬灭剂的淬灭效果起到了很好的屏 蔽作用。例如在水溶液中c u 2 + 是有效的淬灭剂，但插层后的产物在较 高的c u 2 + 浓度下也保持良好的荧光特性。 进一步研究了h p t s o s z n a l 水滑石插层材料在光学原型传感 器方面的应用。采用溶剂蒸发法制备的h p t s o s 水滑石薄膜在p h 传感方面表现出了良好的光稳定性，对p h 变化有较快的响应速度， 在较宽的范围内显示了良好的线性关系。对此类水滑石复合材料的应 用做了有益的探索，初步发掘了该材料在荧光领域的潜在价值。 关键字：水滑石，水热法，共插层，荧光材料，传感器 北京化工大学硕士论文 s y n t h e s i so f h p t si n t e r c a l a r e dl d ha n d s t u d m so fi t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt m st h e s i s ，t h ef a b r i c a t i o no f8 - h y d r o x y p y r e n e 一1 ，3 ，6 一t r i s u l f o n i c a n i o n ( h p t s ) a n do c t a n e s u l f o n a t e ( o s ) a n i o nc o i n t e r c a l a t e dz n a 1 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) b yh y d r o t h e m a lt e c l l n i q u eh a sb e e n c 枷e do u t ；a n dt h ei n t e r c a l a t e di m p a c to fn u o r e s c e n c eh a sb e e ns t u d i e d t h ep r 印删i o no fh p t s o s l d h 丘1 mo b t a i n e db ys 0 1 v e n te v a p o r a t i o n m e m o do p e n sa v e i m e sf o rm e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f p h o t o l u m i n e s c e n tn l a t e r i a l sa n ds e n s o r s t h eh p t sa n do sc o i n t e r c a l a t e dz n a ll d hc o 瑚【p o s i t e sw e r e p r 印a r e db yh y d r o m e m l a lm e t h o d t h e p a 仕e m ss u g g e s th p t sa n d o sh a v eb e e ni n t e r c a l a t e ds u c c e s s m l i nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a h p t s ( 2 ) - o s l d hc o m p o s i t eh a sas t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t y i n t i m a t eo c t a n e s u l f o n a t ea n i o np r e v e n t sq u e n c h i n go fh p t se m c i e n t l y a n di m p r o v et h en u o r e s c e n c ee f j f i c i e n c yg r e a t l ya st h ec o n f i n e m e m e 仔e c to nt h ei n c l u d e d 星阻e s t ，也ee x c i t e d s t a t ep r o t o nt r a n s f 打h a sb e e n r e s t r a i n e d ，a n dt h eb l u en u o r e s c e l l c es h o wah i g h e ri n t e n s i t yt h a nt h e g r e e nn u o r e s c e n c e t h ei n t e r c a l a t e dn u o r e s c e n c ei n o l e c u l e sa r es l l i e l d e d b yt h el d hh o s tl a y e r 舶mm a n yq u e n c h i n gc a t i o n i nt h ea q u e o u s e n v i r o n m e n t ，c u 肘c a nq u e n c ht h en o r e s c e n c eo fh p t se m c i e n t l yb u tt h e c o m p l e xm a t e r i a lh a sas t a b l ee m i s s i o ne v e ni nt h eh i g hc u 什 c o n c e n t r a t i o n f u r t h e n n o r et h ea p p l i c a t i o no fh p t s 0 s l d hf i l mi nt h ef i e l do f p h o t o c h e m i c a lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h eh p t s o s l d hf i l mp r e p a r e d b ys o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o dp o s s e s s e sal i n e a rr e s p o n s e ，e x c e l l e m s t a b i l i t ya n df a s tr e s p o n s et i m ef o rm e a s u r ep hv a l u e t h ec o m p o u n d m a t e r i a le x h i b i tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fo p t i c a ls e n s o r s i i k e y w r o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，c o - i m e r c a l a t e ，f l u o r e s c e n c e ， s e n s o r 北京化工大学硕士论文 目录 第一章绪论1 1 1 水滑石( l d h ) 概述1 1 1 1 水滑石的结构及特征1 1 1 2 水滑石的制备方法4 1 1 3 水滑石的应用6 1 2 有机荧光材料概述8 1 2 1 荧光的产生8 1 2 2 荧光化合物的结构特点8 1 2 3 激发光谱与发射光谱9 1 2 4 有机荧光材料的应用1 0 1 3 本课题的研究内容、目的和意义1 0 1 3 1 研究内容1 0 1 3 2 研究的目的和意义1 1 第二章h p t s o s 共插层水滑石粉体的制备及其荧光性能1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分13 2 2 1 实验药品1 3 2 2 2h p t s ( x ) 0 s 共插层水滑石的制备1 4 2 2 3z r 认l - n 0 3 水滑石的制备1 4 2 2 4h p t s ( x ) o s 共插层水滑石胶体的制备15 2 3 表征方法1 5 2 3 1 粉末x 射线衍射( x 】d ) l5 2 3 2 红外光谱测试( f t - i r ) 15 2 3 3 等离子电感耦合元素分析( i c p a e s ) 1 5 2 3 4 元素分析1 5 2 3 5 荧光光谱1 5 2 3 6 紫外一可见光光谱( u v s ) 1 5 2 3 7 荧光寿命1 6 2 3 8 热重分析( t g d t a ) 。1 6 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1h p t s o s 共插层水滑石的x i 测试1 6 2 4 2 红外测试一l7 2 4 3 共插层产物化学组成18 2 4 4 荧光光谱分析1 9 2 4 5 紫外一可见光光谱分析2 4 2 4 6 荧光寿命分析2 6 2 4 7t g d s c 分析2 8 2 5 本章小结3 0 第三章h p t s o s 共插层水滑石薄膜的制备及其应用研究3 1 3 1 引言3l 3 2 实验部分3 2 i v 目录 3 2 1 实验药品3 2 3 2 2h p t s o s 共插层水滑石的制备3 2 3 2 3h p t s o s 共插层水滑石胶体的制备3 2 3 2 4h p t s 0 s 共插层水滑石薄膜的制备3 3 3 3 表征方法3 3 3 3 1 粉末x 射线衍射( x r d ) 3 3 3 3 2 荧光光谱3 3 3 3 3 荧光寿命3 3 3 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 3 3 3 4 结果与讨论3 4 3 4 1h p t s 一0 s l d h 的x r d 测试3 4 3 4 2h p t s o s l d h 薄膜的扫描电镜( s e m ) 测试，3 4 3 4 3 荧光分析3 5 3 4 4 荧光寿命测量4 0 3 5 本章小结4 2 第四章结论4 3 本论文创新点4 4 致谢5 4 研究成果及发表的学术论文5 5 作者导师简介5 6 v 北京化工大学硕士论文 c o n t e n t s c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 1 1 1o v e r v i e wo ft 1 1 el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) l 1 1 1t h es t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f m el d h 一1 1 1 2t h ep r e p a r a t i o no fl d h 4 1 1 3t h ea p p l i c a t i o no fl d h 6 1 2i n t r o e l u c t i o no f o r g a n i cn o r e s c e n c em a t e r i a l 8 1 2 1t i l c 霉e i l e r a t i o no f n u o r e s c e n c e 8 1 2 2t h es t u c t u 船i c h a r a c t 嘶s t i c so fn u o r e s c e n c ec o 加p o u n d s 。8 1 2 3e x c i t a t i o ns p e c 舰a n de m i s s i o ns p e c 仃a 9 1 2 4t h ea _ p p l i c a t i o no f o r g a i l i cf l o r e s c e n c em a t e r i a l 1 0 1 3t h er e s e a r c hc o n t e n t s ，s i g n i f i c a n c ea n dp u p o s eo ft h ep r o je c t 1o 1 3 1r e s e a r c ：hc o m e 】 1 t s 1 0 1 3 2t h es i g m f i c a n c e 锄dp u i p o s eo f t l l ep r i o i j e c t 一1 1 c h a p e r t e r2s y n t h e s i so fh p t s o sc o i n t e r c a l a t e dl d ha n d i t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 12 2 1i n t r o d u c t i o n ：12 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 。13 2 2 1m a t e r i a l s 。1 3 2 2 2s y t h e s i so f h p t s ( x ) o sc 0 i n t e r c a l a t e dl d h 1 4 2 2 3s 汕e s i so fz n a l n 0 1l d h 1 4 2 2 4p r e l p a r a r t i o no f h p t s o s l d hc o n o i d 1 5 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 15 2 3 1x r d 1 5 2 3 2f t i r 15 2 3 3i c p a e s 一1 5 2 3 4e 1 e l n e l l ta i l a l v s i s 。l5 2 3 5f l u o r e s c e n c es p e c t r a 15 2 3 6u v v i sa b s o r p t i o n15 2 3 7l ，u m i n e s c e l l c el i f e t i m e 。l6 2 3 8t g d t a 1 6 2 4r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 1 6 2 4 1x r da n a l v s i so f h p t s o s l d h 1 6 2 4 2f t - i ra n a l v s i s 17 2 4 3t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s 18 2 4 4n u o r e s c e n c es p e c 灯a l9 2 4 5u v v i sa b s o r p t i o na n a l y s i s 。2 4 2 4 6l u m i n e s c e n c el i f e t i m ea n a l v s i s 2 6 2 4 7t g d s c a i l a l v s i s 2 8 2 5b r i e fs u n l m a r y 3 0 c h a p e r t e r3p r e p a r a t i o n o fh p t s o s l d hf i l ma n di t s a p p l i c a t i o ns m d i e s 3 1 f 知据舶括 3 1i n t r o d u c t i o n 。3 0 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 2 3 2 1m a t 嘶a l s 3l 3 2 2s y n m e s i so fh p t s o s l d h 31 3 2 3s y n t l l e s i so f h p t s - o s l d hc o l l o i d 3 1 3 2 4s v n m e s i so f h p t s o s l d hf i l m 3 2 3 3c h a r a c t e r i z a t i o n 3 2 3 3 1x r d 3 2 3 3 2f 1 u o r e s c e l l c es p e c t r a 3 2 3 3 3u v - v i sa b s o 印t i o n 3 2 3 3 4im m i i l e s c e n c el i f e t i m e 。3 2 3 3 5s e m 3 2 3 4r e s u l ta 1 1 dd i s c u s s i o n 3 3 3 4 1x i t da n a l v s i so f h p t s o s l d hf i l m 3 3 3 4 2s e m p l l o t oo f h p t s o s l d hf i l m 3 3 3 4 3f l u o r e s c e i l c es p e c 仃aa i l a l y s i s 3 4 3 4 4l ，u m i i l e s c e n c el i f 乱i i l l ea i l 越) i r s i s 4 0 3 5b d e f s u 玎皿a r v 4 1 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 4 2 1 1 m o v a t i o n 4 3 r e f e r e n c e s 4 1 a c k n o w l e d g e m e n t 5 4 p u b i s h e dp a p e r s 5 5 i n 缸o d u c t i o no fa u t h o ra n da d v i s o r 5 6 v n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水滑石( l d h ) 概述 水滑石全称层状双氢氧化物( 1 a y e r c dd o u b l eh y d r o x i d e ) 是一类阴离子型粘土 材料。在1 8 4 2 年前后由瑞典科学家发现【l 】，在之后的一百多年里受到人们的大 量关注与广泛研究。特别是近年来，由于交叉学科的拓展，使得水滑石的应用得 到了进一步的扩大，尤其在光学领域、电化学领域，高分子材料，医药，化妆品， 染料、兼顾材料等众多应用领域展现出了优良的性能。水滑石类阴离子粘土材料 具有极大地研究和使用价值，已受到研究者的越来越广泛地关注成为了一个研究 的热点【2 ，3 ，4 】。 1 1 1 水滑石的结构及特征 1 1 1 1 水滑石的结构简述 l d h 的结构可以用通式 m 2 + 1 x m x 3 + ( o h ) 2 x + ( a 小) 蜘m h 2 0 【5 】来表示，位于l d h 主体层板上的二价阳离子用m 2 + 来表示，位于l d h 主体层板上的三价阳离子用 m 3 + 来代表。很多二价阳离子都可以形成l d h 层板，如m 矿、n i 2 十、z n 2 + 、m n 2 + 、 f e 2 + 、c 0 2 + 等二价阳离子就可以作为形成层板的二价阳离子。常见的一些三价阳 离子如舢3 + 、c o ”、f e 3 + 等可以和上述的二价阳离子共同与羟基作用形成l d h 主体层板。a 小为层间阴离子，阴离子包括很多种类，可以是一价阴离子，二价 阴离子，三价阴离子等等，通常情况下阴离子的价态越高越容易进入l d h 层间。 m 3 + ( m 2 + + m + ) 的摩尔比值用x 来表示，它体现了层板上二价金属原子和三价金 属原子含量的关系，也是层板带电量多少的一个衡量标准。通常x 大约是1 ：5 到 l ：3 之间。m 为l d h 层间水分子的个数【6 ，1 7 1 。l d h 整体结构类似于水镁石m 甙o h ) 2 ， l d h 主体层板由m 0 6 八面体共用棱边而形成，位于主体层板上的二价阳离子 m 2 + 可以在一定程度上被离子半径相近的三价阳离子m 3 + 所替代，使得层板带有 一定的正电荷。这些正电荷被层问带负电荷的阴离子所中和，使得l d h 整体保 持电中性。 l d h 的主体层板可以由多种阳离子形成，并且二价，三价金属离子含量在 北京化工大学硕士论文 一定范围内都可以形成l d h ，因此l d h 层板化学组成具有可调控性。常见的用 来形成l d h 层板的m 2 + 离子有z n 2 + 、m 矿、c 0 2 + 、n i 2 + 、c a 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + 等， m 3 + 离子有灿3 + ，f e 3 + ，m n 3 + ，c 0 3 + 和l ，n 3 + ( 稀土金属离子) 等。在选择形成l d h 层板的金属离子时只要满足m 2 + 的离子半径与m 孑+ 接近，而m 3 + 的离子半径与 a 1 3 + 接近，即可满足形成u ) h 结构的要求，发生层板上的m 2 + 、m 3 + 同晶取代， 得到结构稳定的l d h 。m 2 + 、m ”原料配比在一定范围内可调，通常认为只要满 足0 2 h p 0 4 2 f _ c l - b ( o h ) 4 。 n 0 3 。，离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层 的溶胀与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层板电荷密度等因素有关【5 6 。5 7 】。 1 1 2 3 焙烧复原法 焙烧复原法是建立在u ) h 的“记忆效应( m e m o 巧e 行e c t ) 基础上的一种常用 的制备方法【5 8 舵】。该方法的具体合成路线为先将l d h 在一定温度下锻烧成l d o ， 然后在一定条件下将l d o 分散到与含有所需插入的阴离子的碱溶液中，经过一 定时间的晶化后重新复原成l d h 结构的同时将欲插层的阴离子引入水滑石层 间。这种合成方式的优点是可以插入较大体积的客体分子，但缺点是容易生成非 晶相物质【6 3 】。焙烧复原法可以消除与欲插入阴离子的竞争插层金属盐无机阴离 子，但合成过程较为繁琐。l d o 经结构复原生成插层l d h 的程度与前体金属阳 离子的性质及焙烧温度有关，在使用该方法来制备水滑石时应该依据不同l d h 前体组成来选择适宜的焙烧温度岬】。 1 1 2 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤。与传统 的共沉淀法相比，该法是先将金属烷氧基化合物在盐酸或硝酸溶液中进行水解， 北京化工大学硕士论文 然后再进行沉淀，并控制条件首先得到凝胶。p r i i l e t t o 等【6 5 1 用该法合成了 m g a l l d h ，并首次合成有机阴离子柱撑的n i a l - l d h ，研究发现该法制备的l d h 及其焙烧后的复合氧化物的结构和形态特征均不同于共沉淀样品，且焙烧产物的 比表面积比共沉淀产物提高了1 0 2 5 ，对其催化应用极为有利。 1 1 2 5 水热合成法 水热合成是在一个密闭体系中，以水或其它溶剂作为反应介质，在一定温度 和自生压力作用下，使反应物转化为产物的过程惭删。在水热反应条件下，物质 的物理和化学性质通常会发生非常大的改变【7 0 - 7 3 】。这是因为反应溶剂，例如水， 在合成过程中，首先是产生压力的作用，其次是提供了一个均匀的反应空间，因 为高温高压状态下会大大提高水的溶解能力，经常使反应混合物处于溶解或半溶 解的状态，使之类似于均相反应，这就使得反应易于进行。因此这使许多在固相 反应中只有在极高温度才能进行的反应在水热反应时能在相对温和的条件下快 速进行。另外水热反应的反应温度低，反应方式与传统反应方式不同，所以经常 会得到形貌、结构、性质等都与传统反应方法不同的产物。例如利用水热合成出 的纳米晶粉体的团聚程度低，结晶度高，粒度分布窄。通常l d h 的水热合成是 以含有构成l d h 层板的金属离子稳定氧化物或氢氧化物，如灿2 0 3 、m g o 、 灿( o h ) 3 、m 甙o h ) 2 等，与混合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理，由金属 氧化物和氢氧化物进行的原子重排而得到l d h 。水热法已被广泛用于材料制备、 化学反应和处理。水热合成方法的突出优点是可以得到晶型较为完整的产物，尤 其是在较低的温度得到相对而言结晶度较高的产物，另外水热法所得产物晶粒尺 寸随处理时间的延长而增大。 1 1 3 水滑石的应用 1 1 3 1 催化应用 水滑石在催化领域具有极大的应用价值。水滑石本身就是一种催化剂，因为 二价金属阳离子的存在l d h 的层板上含有碱性位，因此可用作碱催化剂。用于 加氢、重整、裂解等反应中。l d h 的焙烧产物中也同样存在碱性中心，并具有 焙烧前更强的碱性和更大的比表面积，故也可用作碱催化剂。l d o 作为碱催化 剂主要应用于烯烃环氧化物聚合【7 4 1 、醛酮缩聚【7 5 】、烷氧基化反应【7 6 1 、酯交换反 应【7 7 1 、乙醇氰乙化反应以及m i c h a e l 加成反应【7 9 】等。l d h 类层状化合物因为 可以含有大量的过渡金属，因此可作为某些氧化还原反应的催化剂，并且比其他 方法制得的催化剂具有稳定性更好、寿命更长、活性更高的特点。l d h 类层状 6 第一章绪论 阴离子粘土材料由于具有良好的表面吸附能力以及层间阴离子具有可调控性，因 此还可用于催化剂的载体【8 0 】。有时把一些具有特殊结构或性能的阴离子通过离 子交换法等方法引入到水滑石层间，这些被处于水滑石层间的阴离子往往具有比 简单无机阴离子大得多的体积。这种水滑石和阴离子的复合不仅提高了这些阴离 子的催化性能，同时水滑石的层间距也得到了增加。用作催化剂时反应物分子可 以轻易的进入到由层与柱构成的特定水滑石层间化学微环境中，在提高催化活性 同时又有助于选择性的提高。例如由l d h 制成用于烯烃聚合的齐格勒催化剂载 体，与用( m g c 0 3 ) 4 m 甙o h ) 2 h 2 0 制得的载体相比，l d h 载体催化剂具有更高的 活性和更好的对分子量的选择性。 1 1 3 2 离子交换与吸附方面 水滑石层间阴离子具有种类和数量的可调控性，使其可以被用作离子交换材 料【8 l 】；因其比表面积大吸附能力强，因此可以作为离子吸附材料。l d h 的阴离 子交换能力与其层间的阴离子种类有关，其离子交换性能与离子的价态，体积大 小等因素相关。与阴离子交换树脂相比，水滑石类离子交换材料具有交换容量大、 不老化、密度大、体积小、耐高温、耐辐射的特点。由于水滑石类无机阴离子粘 土材料具有很大的比表面积和孔体积，并且水滑石主体容易接受客体分子，所以 水滑石类无机阴离子粘土材料可用作吸附剂。目前在印染、造纸、电镀等方面已 有使用l d h 作为吸附剂的研究报道【8 2 1 。 1 1 3 3 分子容器及分子反应器 袁列8 3 】等制备了一系列l 型氨基酸插层结构水滑石，对插层产物的超分子 结构和性能进行了详细的研究，实现了插层水滑石层间距的调控，提出了“分子 容器”和“分子反应器 的构想，为水滑石在贮存手性物质方面开创了一个新的 应用前景【8 4 1 。陈秋华【8 5 】等采用共沉淀方法将半肤氨酸根离子插层进入l d h 层间， 研究了半肤氨酸在l d h 层问的氧化反应，从提供碱性环境和分离两方面实现了 “分子反应器 的一些基本功能。p r e v o t 【8 6 】等人以苯甲酸插层l d h 与卞基嗅进 行烷基化反应，使反应的转化率及产率相对于传统方法有所提高。其中苯甲酸插 层l d h 起到了反应器及反应物的双重作用。 1 1 3 4 新型功能材料助剂 水滑石类无机材料作为功能材料及助剂在阻燃剂【8 7 1 、热稳定剂、红外吸收 材料、紫外阻隔材料等方面都有着广泛的应用。水滑石类材料作为塑料助剂【8 8 】， 7 北京化工大学硕士论文 对塑料的热稳定性等性能起到了很好的改善。 此外，水滑石类无机材料在光学、电化学、磁学方面的研究都得到了广泛的 应用。 1 2 有机荧光材料概述 荧光化合物所发出的荧光是一种自然界常见的发光现象，其一般表现为当波 长较短的紫外光照射到荧光物质时，这些物质会在极短的时间内发射出荧光，这 些荧光具有不同的颜色和强度。而当紫外光停止照射时，这种荧光现象也随之很 快地消失。近年来随着科学技术的发展人们对有机荧光化合物的研究越来越深 入，新型的具有特殊功能的有机荧光化合物得到了快速的发展和应用。在荧光功 能化合物的研究和应用领域取得了不菲的成绩。 1 2 1 荧光的产生 荧光物质在外界的作用下能够接受能量，到达激发态。当它从激发态回到正 常态时，多余的能量以光的形式放出来，即产生荧光现象。接受能量的方式有很 多种，如受到紫外线照射、电和化学能激发等。不同的物质分子处于不同的能级， 这是因为它们的化学结构不同。大多数荧光分子在室温时均处于基态的最低振动 能级，当该荧光分子受到激发光照射或受到电、化学能的激发，它会由原来的基 态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同的振动和转动能级。 在通常情况下它会急剧地降落在第一电子激发态的最低振动能级，这一过程中它 们的能量损失主要来自和同类分子或者其他分子撞击，损耗量相当于这些能级之 间的能量差，因而不发光。由第一电子激发态的单重态最低振动能级回落到基态 的振动能级时，多余的能量会以光的形式来释放，所发出的光即是荧光。 1 2 2 荧光化合物的结构特点 有机化合物能否发光以及发光波长，发光效率如何，主要由其化学结构决定。 荧光化合物能够产生荧光的要求主要有以下两点：第一，最基本的条件是它发生 多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱化学键所需要的能量。第二，该 化合物的结构中必须有荧光基团。荧光化合物的荧光强度由分子中的荧光基团及 助色团决定。助色团的主要作用是增加荧光物质的吸收波长并有增强荧光的作 用。有机荧光分子大多为有机芳香族化合物或它们与金属离子形成的金属配合 物。这类化合物在紫外光区和可见光区的吸收光谱和发射光谱都是由该类化合物 分子的价电子跃迁引起的。 第一章绪论 荧光团一定是发色团( 分子中具有吸收特征频率光能的基团) ，但发色团不一 定是荧光团。因为处于电子激发态的分子，可以由许多方式( 如热、碰撞、化学 能等) 把能量释放出来，而发射荧光只是其中的一种形式【8 9 1 。影响处于激发态化 合物能量释放方式的因素较多，一般认为具有以下结构的物质较易以荧光的形式 释放能量：一是化合物的结构为刚性的平面结构，二是具有大兀键的共扼体系。 结构的平面性与电子共扼离域程度越高，则吸收可见光紫外光的能力越强，且 通常最大吸收波长会发生红移现象。并具有较高的荧光效率，这意味着分子在吸 收了能量后跃迁到激发态，从激发态回落到基态的过程中，以辐射形式释放的能 量较多，而以热等其他形式释放的能量较少。处于这样体系中的电子很容易受到 光的激发产生跃迁，从而产生荧光。 1 2 3 激发光谱与发射光谱 通常使用激发光谱与发射光谱来对荧光化合物的荧光强度进行表征。任何荧 光物质都具有这两种特征光谱。激发光谱就是通过测量荧光分子的荧光强度随激 发光波长变化而变化所获得的光谱，它反映了不同波长的激发光对荧光发射的相 对效率。荧光发射光谱表示荧光化合物在由某一波长的激发光所激发出的荧光中 各种波长组分的相对强度。通常荧光发射光谱的形状与激发波长无关，即使分子 的电子吸收可能含有几个吸收带，但由于内转化和振动松弛的速度非常快，电子 会很快地丧失多余的能量而衰变到最低激发态，所以荧光发射光谱只含一个发射 带，与电子被激发到哪一个激发电子态无关。 。 理论上荧光化合物的荧光激发光谱形状应当与它的吸收光谱的形状相同，然 而事实常常并非如此。这是由于仪器的光源能量分布、单色器的透射和监测器的 响应等特性都随着波长而改变，所以经常测得的激发光谱与发射光谱并不是严格 的镜像关系。 发射光谱总是较相应的吸收光谱发生红移，这种移动被称为斯托克斯位移 ( s t o k e ss h j f ) 。产生这种红移的主要原因有二个：一是跃迁到激发态高振动能级 的激发态电子，首先会以非常快的速度发生振动驰豫现象( 数量级在1 0 1 3 秒) ，失 去部分能量，到达激发态最低振动能级；二是激发态分子的构型将很快进行调整， 以达到较低能量的稳定态，这又损失了部分能量。二者都导致荧光光子的能量降 低。因此和吸收光谱相比，荧光光谱将发生向长波方向的位移，即红移。不过有 时在高温下也可观察到反斯托克斯位移现象。 9 北京化工大学硕士论文 1 2 4 有机荧光材料的应用 1 2 4 1 荧光增白剂 荧光分子可以吸收紫外光，并发射出紫色或蓝色荧光。与物品上因日久形成 的黄色互为补色，因此将荧光分子添加在纤维、塑料、纸张等产品中可以产生增 白的效果。 1 2 4 2 荧光染料和荧光颜料 用作荧光染料和荧光颜料的荧光化合物，在反射长波长的可见光的同时，又 能吸收短波长的紫外光和可见光并发射出荧光，所以对比非荧光染料、颜料有亮 度更高，色彩更鲜艳等优点。不仅可以用于各种纺织品的着色，还可以作为油漆、 印刷油墨的原料。 1 2 4 3 荧光分析 荧光光谱法因其精确度高，检测方便，信号强烈等优点，在测试方面有其广 泛的应用。对于一些荧光很弱或没有荧光的物质，在荧光测试时可以先使它与有 机荧光化合物进行物理吸附或经过某些化学反应生成具有荧光的化合物，然后再 进行荧光分析。 1 2 4 4 其他用途 有机荧光材料在药物学、环境科学、信息科学等方面有着广阔的应用前景。 可用于化学及电化学发光体中的有机荧光源，生物及医学的荧光示踪剂，军事方 面的荧光光源，交通标志，太阳能转换技术中的荧光集光器等众多领域。 1 3 本课题的研究内容、目的和意义 1 3 1 研究内容 ( 1 )本论文采用水热共沉淀法合成8 羟基1 ，3 ，6 三磺酸基芘阴离子 ( h p t s 弘) 和辛烷磺酸阴离子( o s 。) 共插层水滑石复合材料，得到了具有较高 荧光效率的材料。研究了产物的晶体结构，化学组成以及水滑石层间微环境对插 层分子的荧光发射带来的影响。 ( 2 ) 采用溶剂蒸发法在构筑了h t p s o s l d h 薄膜，研究了其作为光学 p h 值传感器的性能。 l o