（化学工程与技术专业论文）废旧玻璃钢的资源化利用研究.pdf

摘要 废旧玻璃钢的资源化利用研究 摘要 废1 日玻璃钢的回收利用问题由来已久，随着玻璃钢行业的快速发展， 玻璃钢废弃物大量产生，不仅污染环境，而且造成资源浪费，因此对废旧 玻璃钢的重利用，已经成为玻璃钢行业一个亟待解决的问题，本课题试图 寻找一种经济、环保的方式来回收和利用废旧玻璃钢。 在我国，废旧玻璃钢通常使用粉碎回收法，粉碎玻璃钢制备粉体，作 为填料用于b m c 、s m c 的制备。传统的废旧玻璃钢的粉碎方式，能耗高、 设备投资大、工序复杂常需要分级粉碎，粉碎成本成为废旧玻璃钢回收的 瓶颈问题。本论文提出了将废旧玻璃钢先经过溶胀前处理再粉碎的新方 法。经过溶胀处理的废旧玻璃钢，其强度和韧性大大降低，降低了粉碎难 度，节省投资，从而解决了废旧玻璃钢的粉碎问题。 本课题共分三部分进行，第一部分为废旧玻璃钢的溶胀处理，即溶胀 条件的确定。实验中分别考察了玻璃钢种类、溶胀剂、时间和温度对废旧 玻璃钢溶胀效果的影响，通过计算废旧玻璃钢的溶胀率确定了三种不同种 类玻璃钢的溶胀条件，并对结果进行了系统的分析。 第二部分为溶胀后废旧玻璃钢的粉碎及设备的选取。分析了四种粉碎 设备粉碎玻璃钢的优缺点，确定了处理溶胀后废旧玻璃钢较佳的粉碎设 备，并对粉碎过程中出现的问题进行了系统的分析。 第三部分为废旧玻璃钢粉体的利用。首先，将玻璃钢粉体替代填料 i 北京化工大学硕士毕业论文 c a c o 。加入到b m c 试件的压制中，并测定其力学性能。结果表明，玻璃钢 粉体作为替代填料具有较好的效果。其次，选用不同长度规格的废旧玻璃 钢短切料与树脂混合压制试件，测定了不同规格玻璃纤维对树脂固化物力 学性能的影响，确定了性能较佳的短切玻璃纤维规格。最后，为了利用溶 剂法回收废旧玻璃钢中的树脂，选用乙二醇作为回收溶剂，n a o h 、n a ：c o 。 作为催化剂，回收废旧环氧树脂玻璃钢中的环氧树脂。确定了反应的最佳 条件为：乙二醇1 5 0g 、温度2 4 0 。c 、时间4h 、废旧玻璃钢2 0g 、催化 剂( n a o h ) 5g 。树脂的回收率为9 3 1 。 关键字：氯仿，玻璃钢废弃物，不饱和聚酯，环氧树脂，酚醛树脂，溶 胀 a b s t r a c t r e c y c l i n gt e c h n o l o g yo fw a s t e d f i b e r g l a s sr e i n f o r c e dp l a s t i cs a b s t r a c t r e c y c l eo ff i b e r g l a s sr e i n f o r c e dp l a s t i c s ( f r p ) h a sl o n gb e e na l lo l d p r o b l e mw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ff r pi n d u s t r y , w a s t e df i 冲i sn o to n l y ap o l l u t a n tt ot h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s ow a s t eo fr e s o u r c e s t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt os e a r c hf o ra ne f f i c i e n ta n de c o n o m i cw a yt o w a r dt h er e u s eo ft h e w a s t e df r p i nc h i n a ，t h ec o m m o n l yu s e dm e t h o do f r e u s i n gf r p i sp u l v e r i z a t i o n ，a n d t h er e s u l t i n gf r pp o w e rw a su s e da sf i l l i n gm a t e r i a l sf o rt h ep r o d u c t i o no f b m co rs m c t h et r a d i t i o n a lm e t h o dn e e d sg r a d i n gp u l v e r i z e r , w h i c hi so f h i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n de q u i p m e n ti n v e s t m e n t i n t h i s t h e s i s ，w e p r o p o s e d an e wm e t h o df o rc r u s h i n gt h ew a s t e df 腿v i z s w e l l i n g p r e - t r e a t m e n tf i r s ta n dt h e nc r u s h i n g t h ef r pw i t hs w e l l i n gp r e - t r e a t m e n t c a nb ec r u s h e de a s i l y , b e c a u s et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho ff i 冲i sr e d u c e d g r e a t l y , a n da c c o r d i n g l y t h e e n e r g yc o n s u m p t i o na n d i n v e s t m e n to n p u l v e r i z e r t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s t h ef i r s t p a r t i sr e l a t e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no ft h es w e l l i n gp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n f o rt h i sp u r p o s e ，t h e i n f l u e n c eo ft h ef o l l o w i n gf a c t o ro nt h es w e l l i n gd e g r e eo ft h ef r pi ss t u d i e d ， 北京化工大学硕士毕业论文 v i z o r g a n i cs o l v e n t ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n df r pt y p e t h eo p t i m a ls w e l l i n g c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e df o rt h r e et y p e so fw a s t e df r pb yc o m p a r i n gt h e s w e l l i n gr a t ea n dd e g r e eo ft h ef r pa l o n gw i t has y s t e m i ca n a l y s i so nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h es e c o n dp a r ti sa s s o c i a t e dw i t ht h es e l e c t i o no fa na p p r o p r i a t e p u l v e r i z e rf o rc r u s h i n gt h ef r pp r e t r e a t e dv i as w e l l i n g f o u rk i n d so f c r u s h i n ge q u i p m e n t s w e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e di nt e r m o ft h e i r c h a r a c t e r i s t i c s ，a n daf e a s i b l ep u l v e r i z e ri sr e c o m m e n d e d ，m e a n w h i l e ，t h e p o t e n t i a lp r o b l e m t ob ee n c o u n t e r e di nt h ec r u s h i n gp r o c e s si sa n a l y z e d t h el a s tp a r ti sc o n n e c t e dw i t ht h er e u s eo ft h ef r pp o w e r f i r s t l yt h e f i 冲p o w e rw a sa d d e dt ob m c t e s ts a m p l e sa saf i l l e rr e p l a c e m e n to fp o w e r c a c 0 3 ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef r pp o w d e rc a nb eu s e da sap r o m i s i n gf i l l e rs u b s t i t u t e o fc a c 0 3 s e c o n d ，t h es i z ee f f e c to ft h eg l a s sf i b e ro nf r pw a ss t u d i e db y c o m p a r i n gt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h ef r ps a m p l e sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t s i z e so fg l a s sf i b e r s f i n a l l y , t h ef e a s i b i l i t yo fr e c y c l i n ge p o x yr e s i nf r o m w a s t e df r pw a ss t u d i e db yu s i n gg l y c o la ss o l v e n ta n dn a o ho rn a 2 c 0 3a s c a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o re p o x yr e c y c l ei sa sf o l l o w ：g l y c o l15 0g ， t e m p e r a t u r e2 4 0 。c ，t i m e4h ，c a t a l y s t ( n a o h ) 5g t h er e c o v e r yr a t eo fr e s i n w a s9 3 1 k e y w o r d ：c h l o r o f o r m ，w a s t e df r p , u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ，e p o x y p h e n o l i cr e s i n ，s w e l l i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：熏丝缢日期：2 翌& 二茎二主! 导师签名： 第一章文献综述 1 1前言 第一章文献综述 玻璃钢以其优异的特性在航海、建筑、交通、电子环保、化工、城市美观等领域 得到了非常广泛的应用，已有4 0 余年的应用历史，1 9 9 7 年，我国玻璃钢产量达2 2 万 吨，位居世界第4 位。玻璃钢材料在很大程度上替代了钢铁的使用，已经成为一 种在国计民生中不可替代的功能性材料。中国玻璃钢行业集中在河南省、河北省和江 苏省等省。2 0 世纪8 0 年代后期，河南省尤其是济源，沁阳等地的玻璃钢生产企业迅速 崛起，成为当地的支柱产业，其产量占我国总产量的六分之一。 目前，我国绝大多数玻璃钢使用的是热固性树脂，它不易降解及回收，并且产量 的8 0 是由乡镇企业生产的，多是手工糊制工艺，机械化和自动化程度低，产生了大 量的边角废料。通常手糊工艺要求边不超过5 m m ，要求严格的也只能控制在3 m m 以内。 这样计算下来，手糊工艺制作时产生的下脚料约占材料消耗的3 - 1 0 ，个别小的产品 要超过1 0 。因此，每年产生的玻璃钢废料数量相当可观，而且这些废弃的玻璃钢基 本上没有做任何处理。 目前所生产的玻璃钢产品多为热固性玻璃钢( f r p ) ，其传统的处理方法是掩埋 和焚烧，但由于这些废料深埋百年不腐，掩埋要占用大量的土地且污染地下水，而焚 烧产生的烟尘和有毒有害气体既污染环境又危害人体健康，而且处理费用高，处理量 有限，远不能满足玻璃钢废弃物数量剧增的要求。近年来的研究已经证实，是不饱和 聚酯的主要原料苯乙烯为环境激素，它的化学结构稳定，且不能生物降解，具有很高 的环境滞留性，成为持续性的有机污染物，如果任其发展下去将对生态环境和人类健 康产生严重的后果。 随着我国可持续发展战略的实施，国家对环境保护提出了更高的要求。中华人 民共和国固体废弃物污染环境防治法规定：国家鼓励、支持开展清洁生产，减少固 体废弃物的产量。废旧玻璃钢及玻璃钢下脚料的回收利用，及合理处置已成为当前我 国玻璃钢工业一个亟待解决的问题。废旧玻璃钢的回收对玻璃钢事业的生存与发展具 有重大而深远的意义啦 3 1 。 热固性玻璃钢( f r p ) 与热塑性玻璃钢( f r t p ) 有所不同。热塑性玻璃钢可以通过 加热再次成型，可以多次喷漆、涂装或与其它塑料件等配合使用，而热固性玻璃钢回 收难度较大，它无法通过再次加热来改变其形状。世界各发达国家对玻璃钢废弃物的 回收利用十分重视，研究了一些回收方法。如热解回收法、粉碎回收法、能量回收法、 水解或醇解回收法、生物回收法等h 5 1 ，而在中国其中较为经济实用的方法有热解回 收法和粉碎回收法哺1 。 北京化工大学硕士毕业论文 1 2玻璃钢树脂的分类 常用的玻璃钢树脂有以下几种：酚醛树脂玻璃钢、环氧树脂玻璃钢、呋喃树脂玻 璃钢、不饱和聚酯玻璃钢。下面介绍较为常用的三种类型的玻璃钢树脂，即环氧树脂、 不饱和聚酯和酚醛树脂h 1 。 1 2 1 环氧树脂玻璃钢 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是指含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族、脂 环族或芳香族等有机物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分 子低聚物( 0 1 i g o m e r ) 。当聚合度为零，称之为环氧化合( e p o x i d e ) 。 环氧树脂的研究始于1 9 3 0 年，但大规模生产和应用始于1 9 4 8 年。1 9 3 3 年德国施拉 格( s c h l a c k ) 用双酚a 与环氧氯丙烷反应制成环氧树脂。由于它具有一系列优良性能， 优于早先的酚醛树脂和聚酯树脂，瑞士的c i b a ( 汽巴) 公司，美国s h e l l ( 壳牌) 和 d o w ( 道) 公司开始环氧树脂的工业化生产和应用开发。我国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年， 并于1 9 5 8 年在上海开始了工业生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研发了一些新型脂环族 环氧树脂、酚醛树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树 脂等。2 0 世纪7 0 年代末，已能生产单体、树脂、固化剂和辅助材料，形成了从科研、 生产到应用的完整工业体系，并在电气产品上获得了广泛的应用，开发了以环氧树脂 为基体的各种绝缘材料随，。 1 2 1 1 环氧树脂的分类 根据分子结构不同，环氧树脂大体可分为五大类：缩水甘油醚类环氧树脂；缩水 甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧 树脂。复合材料工业上使用量最大品种是第一类环氧树脂，尤其是二酚基丙烷性环氧 树脂( 双酚a 型环氧树脂) ，其化学结构如下旧 1 副。 缩水甘油醚类环氧树脂 双酚a 型环氧树脂： 2 第一章文献综述 双酚f 型环氧树脂： 呼了叶偶协 叶 州甲挣 0 6 h 0 双酚s 型环氧树脂： 氢化双酚a 型环氧树脂： 酚醛型环氧树脂： 3 卜静 一)甲 她 鼢 幸。 一 伊 i 舂： 卜 鼢 卜附 一)铲 北京化工大学硕士毕业论文 脂肪族缩水甘油醚树脂： 溴代环氧树脂： r 一铲 o 缩水甘油酯类 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等 缩水甘油胺类 脂肪族环氧树脂 0 4 0 1 言l 矿 第一章文献综述 环氧化烯烃类 弋肾飞歹 鼬即絮夕惭 00 1 2 1 2 环氧树脂的特点 环氧树脂有以下优点n 羽 a )形式和种类众多。各种树脂、固化剂、改性剂体系可以满足不同应用对形 式提出的要求，其范围变化广，可从极低的粘度到高熔点的固体。 b )固化方便。选用不同的固化剂，固化温度宽泛，环氧树脂体系几乎可以在 o 1 8 0 温度范围内固化。 c )收缩性低。环氧树脂与固化剂的反应为直接加成或树脂分子中的环氧基开 环聚合，没有水或其它挥发性副产物放出，因此固化过程的收缩性很低( 一 般低于2 ) 。 d )树脂的力学性能好。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能和电性 能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性质、耐表面漏电、和耐电 弧的优良绝缘材料。 e )化学稳定性好。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性 和耐溶剂性。化学稳定性取决于所选用的树脂和固化剂。 f )尺寸稳定性。上述许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定 性和耐久性。 g )具有一定的耐菌性。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热 带条件下使用。 环氧树脂存在以下不足之处： a ) 树脂价格昂贵。环氧树脂价格一般是普通聚酯的几倍，甚至几十倍。 b ) 树脂粘度较大。双酚a 型树脂室温下多为高粘性液体或半固体，使用时常 加入稀释剂，如丙酮、乙醇。树脂与填料的混合较为困难，常出现不均匀 现象，一般不能喷射成型。 c ) 某些固化剂有毒，同时具有刺激性味道( 脂肪胺类) 。 s 北京化工大学硕士毕业论文 d ) 环氧树脂的脆性较大，常需加入增塑剂。 1 2 2 不饱和聚酯玻璃钢 1 2 2 1 不饱和聚酯的定义 由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂( 以 长分子结构中含有酯基而得名) ，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。 不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线性聚 合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。由于该树脂是一种固体或半 固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体系结构产物，因此在生成后期，还 必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘性的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树 脂就是这种树脂溶液，使用中再加入固化剂等物质，使苯乙烯和不饱和聚酯分子中的 双键发生自由基共聚反应，最终交联成为体型结构的树脂。 由此可见，不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其形成体型结构的反应过程是： 第一步，通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步，在固化过程中通过 树脂和交联剂双键间的自由基共聚得到体型结构。不同反应阶段通过不同的官能团和 不同反应机理来实现，是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点n 劓。 1 2 2 2 不饱和聚酯树脂的分类 a ) 通用性树脂 通用性聚酯树脂可用于手糊与喷射成型，制成层合制品。通用性常用于建筑构 件、汽车外壳、卫生器具以及各种容器、帽盔等常用制品，一般属于常温接触成型， 低温固化。 通用聚酯树脂一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、 乙二醇等常用材料合成，然后溶解于交联单体苯乙烯中。通用树脂具有良好的工艺 性，能迅速渗透玻璃纤维材料，一般凝胶时间长，可有足够的时间进行铺层、辊压、 除气泡等操作。 b ) 胶衣树脂 胶衣树脂是不饱和聚酯中的一个特殊品种，主要用于树脂制品的表面，且为连 续覆盖薄层，厚度一般为0 4 m m 左右，有时胶衣树脂用一层表面薄毡增强。制品表 面胶衣树脂的作用是给基体树脂或层合材料提供一个保护层，提高制品的耐腐蚀 性、耐磨性等性能，并可以带来光亮美丽的外表。根据使用要求的不同，胶衣树脂 可大致分为以下几个等级。 6 第一章文献综述 具有优异的耐化学、耐腐蚀、耐热及耐冲击等性能，在使用中有长期的光泽。 这种胶衣一般属新戊二醇一间苯性，有时还含有甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混 合物单体。 具有优良的综合保护性能特别是耐水性和耐候性，适于制做水中、海上使用 的制品，以及卫生器具、浴盆等经常与水接触的制品，也适于制造与食品反复 接触的容器与制品。这种胶衣树脂一般属新戊二醇邻苯型。 普通胶衣树脂，元色透明，可提高制品的耐老化性。一般属光稳定型邻苯树脂。 阻燃胶衣树脂，由氯菌酸( het 酸) 或氯菌酸一间苯二甲酸混合型树脂制成。 但这种胶衣作户外使用时，耐候性较前几种低。 c ) 耐化学树脂 耐化学不饱和聚酯主要有间苯型和双酚a 型两种。一般间苯型树脂易于制造、 成本低，能耐弱酸和多种溶剂的侵蚀，为较通用的具有中等耐化学水平的树脂。双 酚a 型树脂的耐化学性较好，特别适用于耐碱条件下使用。此外，采用氯菌酸( he t 酸) 可以制得耐化学良好的树脂。 聚酯分子中受侵蚀的薄弱环节是酯键，双酚a 聚酯比邻苯及间苯型聚酯有较多 的芳香族结构，其分子的渗透性较低，单位链长上酯键也较少，因而耐化学与耐水 解的稳定性较好。 d )阻燃树脂 阻燃树脂也称自熄性树脂，在建筑与交通运输等方面应用很广。用这种树脂作 的制品不易燃烧着火，燃着后又能在极短的时间内自行熄灭。 阻燃树脂按其阻燃能力可分为一级阻燃和二级阻燃。可按氧指数及火焰传播速 度两种指标进行分级：一级阻燃：氧指数 3 8 ，火焰传播速度 2 5 ，火焰传播速度 2 5 x 2 5 r a m 3 2 9 5 m m 2 0 0 目 建材，如轻型水泥板、农用地面覆盖材料、隔音材料 屋顶沥青、b m c 、混凝土填料、铺路材料增强剂 s m c 、b m c 和其它热塑性塑料填料 不难看出，粉碎是玻璃钢重利用的重要环节。目前，玻璃钢粉体主要有两种用途 删，一为将玻璃钢粉碎成目数较高的粉体，作为微粉添加到团状不饱和聚酯模塑料 ( b m c ) 中。二为将玻璃钢粉碎为片状料加入到不饱和聚酯塑料( s m c ) 中h l 倒。 1 5 2 国内处理状况 我国的玻璃钢工业经过五十多年的发展，产量已超过德国，在美、日之位居世界第 三位。河南省2 0 世纪8 0 年代后期发展非常迅速，尤其是济源、沁阳玻璃钢生产企业发 展很快，已成为当地的支柱产业，其产量已占我国总产量的i 6 ，每年产生十几个亿的 经济效益，每年产生的边角废料占总产量的5 ，造成的经济损失近6 0 0 0 万元。而且， 废弃玻璃钢产品基本上没有做任何处理，绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧，对 环境造成很大的污染，废弃玻璃钢的回收、利用，已成为玻璃钢工业向前发展亟待解决 的问题。对于废弃玻璃钢的处理，根据国外的先进经验h 9 1 ，结合我国的基本国情，以下 两种方法比较经济实用： ( 1 ) 作为水泥原料。首先燃烧节约能源，其次可以减少二氧化碳排放，燃烧后残存物 不含氯和磷等有害成分，作为水泥原料，对水泥的质量几乎无影响，利用完全。无需增 加额外投资，我国的许多水泥厂，现有的生产设备足以支持废弃玻璃钢的处理。 ( 2 )物理回收。化学分解再生的方法虽然处理最为理想，能将废弃玻璃钢分解成原料 再使用，但成本和投资较高，我国目前还不能大规模采用这种方法。而粉末填充法也是 一个较好的方法，可处理大部分的废旧玻璃钢，女i b m c 、s m c 的填充量可达3 0 5 0 ，即 使强度有一定的下降，但可以满足一般使用要求，这种方法比较符合现在中国的国情。 1 6 第一章文献综述 但随着经济的发展与科学技术的进步，化学处理方法将是处理玻璃钢废弃物最好的方 法，而且也是最为节约能源的方法”。 1 6论文选题和主要研究内容 1 6 1 论文选题 我国的玻璃钢行业经过4 0 年的发展和应用，玻璃钢废弃物随着玻璃钢产品生产而 与日剧增，回收问题已直接影响玻璃钢行业的发展。因此，研究热固性玻璃钢( f r p ) 固体废弃物的回收利用，以及建立一整套废弃物收集、加工、回收和销售等回收系统， 已经成为玻璃钢行业亟待解决的问题。 在我国较为经济可行的处理方法之一就是将废旧玻璃钢粉碎成粉末，填充到b m c 、 s m c 中，因此粉碎成为一个重要的环节。 但玻璃钢的粉碎存在很大问题，玻璃钢本身的高强度和高韧性特点决定了粉碎的 困难程度。由于玻璃钢是树脂与玻璃纤维的交联结构，粉碎的能耗高，传统的粉碎设 备无法完全粉碎未经任何处理的玻璃钢废弃物，为此，需要专门的设备来进行粉碎。 因此，研究和建立一种通过对玻璃钢进行前处理来降低玻璃钢强度和粉碎成本的新方 法，具有重要的应用价值和实际意义。 1 6 2 本论文的研究内容 本文以废旧玻璃钢为原料，从玻璃钢的溶胀前处理即溶胀处理、玻璃钢粉碎设备 的选取、到玻璃钢粉体的应用，进行了详细的研究。在玻璃钢溶胀处理中，研究了玻 璃钢种类、温度、溶剂、反应时间、溶剂用量对溶胀效果的影响。通过溶胀前后玻璃 钢的长度变化和吸附溶胀试剂的量来表征溶胀效果。玻璃钢的粉碎阶段，研究了玻璃 钢溶胀处理前后的粉碎效果，粉碎设备的选用，粉碎时间的选取。玻璃钢应用方面， 研究了玻璃钢粉体作为替代碳酸钙的填料加入到玻璃钢模板的压制中，以及不同尺寸 规格的玻璃钢粒料加入至l j s m c 、b m c 中，并测定其力学性能。最后，研究了使用溶剂法 回收环氧树脂玻璃钢中的树脂，并确定了反应的收率和最佳条件。 1 7 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 2 1 废旧玻璃钢中树脂含量的测定 2 1 1 实验原料 实验中所用的主要原料和试剂列于表2 - 1 中 表2 - 1 主要试剂及规格 t a b l e2 - 1r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 2 1 2 实验仪器 实验中所用的仪器列于表2 - 2 中 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 北京化工大学硕士毕业论文 2 1 3 实验原理 由于玻璃钢树脂为有机物，在高温下可被空气氧化为二氧化碳和水，而玻璃纤维 等无机成分的化学性质稳定，在高温下也不分解，故可作为热解残渣回收。即在6 0 0 - - - ， 8 0 0 c 高温下，玻璃钢中的树脂转化为二氧化碳和水，而其中的玻璃纤维和填料成为 灼烧后的残渣，根据煅烧前后的质量差，即可得出玻璃钢中的树脂含量。 2 1 4 实验步骤 ( 1 ) 称取一定量的废旧玻璃钢，放入坩埚内，称量总重量。 ( 2 ) 放入智能箱式电阻炉，设定反应温度6 0 0 ，煅烧时间5 小时。 ( 3 ) 反应结束后，冷却至室温取出，称量坩埚和玻璃钢总重，计算树脂含量。 2 1 s 结果分析与讨论 各种牌号的环氧树脂玻璃钢中树脂的含量如表2 3 所示： 表2 3 玻璃钢的树脂含量 t a b l e2 - 3t h er e $ i nc o n t e n to ff r p 实验结果表明，在环氧树脂玻璃钢制品中，树脂含量约为玻璃钢制品重量的怕， 2 0 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 玻璃钢产品中大部分为玻璃纤维和一些填料，因此将废旧玻璃钢粉碎后作为燃料时， 燃烧值太低。在酚醛树脂玻璃钢制品中，树脂的含量约为玻璃钢制品重量的垆，但 较环氧树脂玻璃钢的含量略高。在不饱和聚酯树脂玻璃钢制品中，树脂的含量约为玻 璃钢制品重量的职，不饱和聚酯玻璃钢中的聚酯含量较环氧树脂低。 2 2 玻璃钢的溶胀处理 由于玻璃钢废弃物的应用多限于低端产品，对加工成本的控制要求严格，因此， 玻璃钢废弃物的粉碎成为玻璃钢废弃物重利用的主要难题。传统的粉碎方法虽然能够 将玻璃钢粉碎到一定的目数，但粉碎的成本较高，难于工业化应用。经过查阅相关文 献和实验探索，我们找到了一种玻璃钢粉碎的新方法，可以大幅度降低玻璃钢的强度， 使粉碎变得容易。同时又不太改变玻璃钢的性质。即玻璃钢先经过有机溶剂的溶胀， 降低玻璃钢的机械强度，节约粉碎成本。 2 2 1 实验装置 实验中所用到实验装置如下表2 - 4 ： 表2 4 实验仪器及设备 t a b l e2 - 4e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 2 实验试剂 实验中所用到药品和试剂如下表2 - 5 2 1 北京化工大学硕士毕业论文 表2 - 5 实验试剂 t a b l e 2 - 5r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 2 2 3 实验原理探讨 分析不同种类的玻璃钢树脂的成分可知，树脂为交联状态的高分子聚合物，很难 被溶解，只可被溶胀和分解。溶胀前后，溶胀试剂的量和性质并无变化，由此可知， 树脂仅发生了溶胀，而且溶胀后的废旧环氧树脂，其化学性质并无明显变化。溶胀的 机理为：将废旧玻璃钢浸泡于有机溶剂中，有机溶剂分子进入聚合物分子之间，增加 了玻璃钢树脂大分子链之间的距离，产生溶胀作用，甚至引起部分交联键的断裂，减 小分子间的引力作用和玻璃钢的机械强度，进而使玻璃钢变得疏松、膨胀，树脂和玻 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 璃纤维发生部分分离。 酚醛树脂玻璃钢的溶胀由两部分组成，首先酯键在碱的存在下发生水解，造成交 联的高分子部分断裂，减少了分子间的作用力。另外碱溶液可以使玻璃钢纤维部分溶 解，破坏了玻璃钢的结构，但第一部分起主要作用。 2 2 4 溶胀实验步骤 ( 1 ) 用钢锯将废环氧树脂玻璃钢大块锯成1 5 c m 3 的立方体小块，不饱和聚酯玻璃 钢为4m m 1 5 咖1 5 舳的片状小块，酚醛树脂玻璃钢为6m m x1 5m m x1 5 m m 的长方体小块，以便增加玻璃钢与溶胀试剂的接触面积。 ( 2 ) 称取一定量的废旧玻璃钢小块放入高温高压反应釜中，加入一定量的氯仿溶 液，密封。 ( 3 ) 设定程序升温，升温速率2 5 m i n ，升到目标温度后再恒温一定时间。 ( 4 ) 反应结束后，自然冷却至室温，取出。 ( 5 ) 抽滤出未反应的氯仿溶液，烘干溶胀好的玻璃钢。 ( 6 ) 用中草药高速粉碎机粉碎溶胀好的玻璃钢，粉碎到指定目数。 2 2 5 玻璃钢溶胀试剂的选择 比较了不同溶剂对环氧树脂玻璃钢溶胀效果的影响，优选了几种溶胀试剂，其中 氯仿，二氯甲烷是效果较为优的溶胀试剂。 其中溶胀率的计算公式为： 溶胀率= 型黧斧 表2 - 6 为不同溶胀试剂在相同条件下的玻璃钢的膨胀率数据。 北京化工大学硕士毕业论文 表2 - 6 不同试剂对环氧树脂玻璃钢的膨胀效果 t a b l e2 - 6f r ps w e l lu n d e rd i f f e r e n tr e a g e n t s a ) 环氧树脂玻璃钢的溶胀由实验数据可知，对于环氧树脂玻璃钢( e 5 1 、e 4 4 、 e 4 2 、e - 2 0 ) 的溶胀，氯仿和二氯甲烷效果较好，用量少、条件温和；醇类物质溶胀 效果较差，苯，正己烷，汽油和四氯化碳等非极性溶剂几乎无溶胀效果。 b ) 不饱和聚酯的溶胀：由实验数据可知，对于不饱和聚酯树脂玻璃钢( 1 9 1 、1 9 6 、 1 9 5 、1 8 9 ) 的溶胀，氯仿和二氯甲烷效果较好，用量少、条件温和：醇类物质溶胀效 果较差，苯，正己烷，汽油和四氯化碳几乎无溶胀。结论与环氧树脂的溶胀相同。 c ) 酚醛树脂玻璃钢的溶胀：从上表可以得出，有机溶剂在处理废旧酚醛树脂玻 璃钢时，处理前后玻璃钢的性质几乎无变化，充分说明了酚醛树脂玻璃钢的耐腐蚀性。 实验结果表明，酚醛树脂为c 阶树脂，树脂交联形成了网状结构，是不熔不溶固化物。 废弃酚醛树脂玻璃钢经碱性溶液和酸性溶液处理后，酚醛树脂玻璃钢的强度将大大下 降，部分废弃酚醛树脂玻璃钢用手即可搓碎，大大降低了粉碎的能耗。故选用碱性溶 液处理酚醛树脂玻璃钢，可以有效地降低玻璃钢的强度。 2 2 6 玻璃钢溶胀条件优化 2 4 2 261 环氧树脂玻璃钢溶胀条件确定 a ) 溶胀条件的确定 以氯仿为溶胀试剂，环氧树脂( e 一5 1 ) 为原料，通过正交实验研究了温度、时间 和溶胀试剂用量对溶胀效果的影响，确定了溶胀的优化条件。正交试验的溶胀数据见 表2 7 。可以看出，溶胀试剂的用量首要因素，反应时间为次要因素，温度的影响最 小。 溶胀的最优条件为：温度为1 0 0 c ，反应时间3h ，溶胀试剂( 氯仿) 的量为： 试剂与玻璃钢得质量比为2 ：1 。 表2 7 正交实验的数据 t a b l e2 - 7o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld a t a 图2 1 环氧树脂玻璃钢e 一5 l 溶胀前的外观形貌图。图2 2 为环氧树脂玻璃钢e - 5 1 在最优溶胀条件下溶胀后的外观形貌图。溶胀实验条件为：温度1 0 0 。c ，反应时间3h 北京化i 大学磺毕业论文 溶胀试剂( 氰仿) 的量为：试剂与玻璃钢得质量比为2 ：1 。 囤2 1 溶胀前环氧树脂玻璃铜e _ 5 l # 的外观形貌图 f i 9 2 - 1e p o x y f r p ( e - 5 1 ) b e f o r es w e l l i n g 嘲越： 幽2 - 2 环氧树脂玻璃钢e5 l # 溶胀后的外观形貌刿 f i g2 - 2 e p o x y f r p f e - 5 1 ) a f t e rs w e l l i n g b )溶胀温度对溶胀时间的影响 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 以环氧树脂玻璃钢e 5 1 为例。在溶胀试剂过量的前提下，考察了不同温度下达 到相同溶胀率1 1 0 所用的时间，结果如表2 8 和图2 3 所示。 表2 - 8 溶胀温度与溶胀时间关系 t a b l e2 - 8t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns w e l l i n gt e m p e r a t u r ea n ds w e l l i n gt i m e 5 0 4 0 3 0 1 - 2 0 1 0 0 4 0 6 08 01 0 0 弋| c 图2 3 溶胀温度与溶胀时间关系 f i g2 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns w e l l i n gt e m p e r a t u r ea n ds w e l l i n gt i m e 由图2 - 3 可知，溶胀温度对溶胀时间的影响较大，当温度超过6 0 。c 时，溶胀时间 将大大缩短，8 0 c 以后溶胀时间随着反应的温度升高变缓。可能与氯仿沸点温度( 6 1 - - - 6 2 c ) 有关，当氯仿大量存在下，反应温度超过6 0 。c ，氯仿气化，氯仿蒸汽对玻璃钢 的穿透能力强，溶胀速度快。 c ) 溶胀剂用量对溶胀效果的影响 以环氧树脂玻璃钢e 5 1 为例，氯仿为溶胀试剂，固定溶胀时间6h 和溶胀温度 8 0 c ，考察了溶胀试剂用量与溶胀效果( 溶胀率) 的关系，实验结果如表2 9 和图 2 4 所示。 2 7 北京化工大学硕士毕业论文 表2 - 9 溶胀试剂用量与溶胀率关系 t a b l e2 - 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to fr e a g e n ta n ds w e l l i n gr a t e 玻璃钢：试剂( g g ) 123456 溶胀率1 2 01 1 51 0 00 8 00 2 00 0 8 1 2 1 0 0 8 水 槲0 6 邕 缝o 4 0 2 0 0 23456 玻璃钢试剂 图2 4 试剂用量与溶胀率之间的关系 f i g2 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to fr e a g e n ta n ds w e l l i n gr a t e 由图2 - 4 可知，环氧树脂玻璃钢与溶胀试剂的比例在4 以下时，玻璃钢的溶胀效 果较好，并且随着溶胀试剂的增多，溶胀率将变得更大。由前面的实验，我们可知， 环氧树脂玻璃钢中树脂含量为2 7 6 。因此，环氧树脂与溶胀试剂的比例在1 ：1 以下 时，废旧环氧树脂玻璃钢就能完全溶胀。 d ) 环氧树脂类玻璃钢溶胀小结 由实验数据可知，对于废旧环氧树脂玻璃钢( e 5 1 、e 4 4 、e 4 2 、e - 2 0 ) 氯仿和二 氯甲烷为较好的溶胀试剂，溶胀效果好，用量少、条件温和，醇类物质溶胀效果较差； 苯，j 下己烷，汽油和四氯化碳几乎无溶胀作用。 选用氯仿和二氯甲烷为溶胀试剂，通过正交实验和对比实验确定了溶胀实验的最 佳条件为：温度为1 0 0 ，溶胀时间为3h ，溶胀试剂( 氯仿) 的量为：试剂与玻璃 钢得质量比为2 ：1 时，可得到溶胀率为1 2 5 的膨化产品。 第二章废旧玻璃钢的溶胀实验 2 2 6 2 不饱和聚酯玻璃钢的溶胀条件确定 a ) 溶胀条件确定 以氯仿为溶胀试剂，不饱和聚酯1 9 1 为原料，研究了温度、时间、溶胀试剂用量 对溶胀效果的影响。采用三因素四水平的溶胀正交实验，考察的四个水平为：温度 8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 ，时间3 h 、6 h 、8 h 、l o h ，( 玻璃钢：氯仿) 比例：2 、3 、 4 、4 5 。不饱和树脂1 9 1 的溶胀结果，如表2 - 1 0 所示。正交试验的结果分表明，溶 胀试剂的用量为影响溶胀效果的首要因素，溶胀时间为次要因素，温度的影响因素最 小，这与环氧树脂玻璃钢的溶胀结果类似。不饱和聚酯的溶胀实验与环氧树脂玻璃钢 的溶胀实验存在较多的相似性，首选的溶胀试剂均是氯仿和二氯甲烷，其次为三氯乙 烯，而苯、四氯化碳、正己烷、汽油等有机溶剂几乎无溶胀作用。 溶胀的最优条件为：温度为1 2 0 ，溶胀时间8h ，溶胀试剂( 氯仿) 的量为： 试剂与玻璃钢的质量比为2 ：1 时效果最佳。 表2 - 1 0 不饱和树脂1 9 1 的溶胀试验数据正交试验的数据 t a b l e2 - 1 0o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld a t ao fr e s i n1 9 1 在最优溶胀条件下，即温度1 2 0 c ，溶胀时间8h ，溶胀试剂( 氯仿) 的量为： 试剂与玻璃钢的质量比为2 ：1 时，1 9 1 # 和1 9 6 # 玻璃钢溶胀前后的直观效果，如图2 5 、 图2 - 8 所示。 北京化工大学碗毕业论文 图2 - 5 玻璃钢1 9 1 # 的外观形貌图。 f i 9 2 - 5 u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r f r p ( 1 9 1 ) b e f o r es w e l l i n g 幽2 - 6 玻璃钢1 9 1 # 经溶胀后的外观形貌图 f i 9 2 6 u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r f r p ( 1 9 1 ) a f t e rs w e l l i n g 第= 章废m 玻璃钢的格脓宴验 圈2 7 玻璃钢1 9 6 # 的外观形貌图 f i 9 2 - 7 u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r f r p ( 1 9 旬b e f o r es w e l l i n g 豳2 8 玻璃铡1 9 6 # 经溶胀后的外观形貌崮 f i 9 2 - 5 u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rf r p f l 9 6 ) a f t e rs w e l l i n g 北京化工大学硕士毕业论文 b ) 溶胀温度对溶胀时间的影响 以不饱和聚酯玻璃钢1 9 1 为例，氯仿为溶胀试剂，在溶胀试剂过量的前提下，考 察了不同温度下达到相同溶胀率1 1 0 所用的时间，实验结果如表2 1 1 和图2 9 所示。 表2 - 1 1 溶胀温度与溶胀时间 t a b l e2 - 1 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns w e l l i n gt e m p e r a t u r ea n ds w e l l i n gt i m e 柏 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 1 0 0 t 图2 - 9