（化学工程与技术专业论文）有机硅改性聚氨酯涂层聚合物的合成及其表面性能.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 低表面能涂层聚合物因其独特的性能，如疏水性、不粘性以及耐候性等，在 航空航天、印刷、建筑、服装以及防污防腐等方面得到了广泛的应用。聚硅氧烷 改性聚氨酯，通过在共聚物中引入赋予低表面能性质的聚硅氧烷软段，同时聚氨 酯结构单元赋予优良的力学性能以及表面附着力，已成为低表面能涂层聚合物领 域最为活跃的研究领域之一。 聚合物结构与性能是高分子领域永恒的话题。聚硅氧烷聚氨酯共聚物根据聚 硅氧烷链段在聚合链上所处的位置，可分为主链嵌段型以及侧链接枝型两类。链 段化学结构、链段组成及其在主链的链接形式是影响共聚物低表面性能、表面微 相分离结构、表面化学组成的关键因素。本文围绕主链嵌段结构、侧链接枝结构 的聚硅氧烷改性聚氨酯，对聚合物涂层低表面性能、表面微相分离结构以及表面 化学组成进行了研究，旨在阐述三者之间的关系，以期对聚硅氧烷改性聚氨酯低 表面能涂层聚合物的分子设计提供依据。 本文首先分别通过硅氧烷环体的阴离子阳离子开环聚合得到单s i h 双s i h 封端的聚硅氧烷，再经硅氢加成合成了不同形式的羟烷基封端聚硅氧烷。并以此 聚硅氧烷，聚己内酯( p c l ) 为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 为硬段， 氨丙基三乙氧基硅烷为扩链剂，采用两步溶液聚合合成了不同组成，不同链接方 式的聚硅氧烷改性聚氨酯共聚物。利用静态接触角，动态接触角研究了共聚物膜 的疏水性能；采用轻敲模式下的原子力显微镜( a f m ) 研究了共聚物膜的表面 微相分离行为；并采用x 光电子能谱( x p s ) 分析了共聚物膜表面的元素组成， 考察了链段化学结构、链段组成及其在主链的链接形式的影响，探讨了低表面性 能、表面微相分离结构，以及表面化学组成之间的相互关系。具体研究内容及主 要结论如下： 1 羟蕴基塾造丞壁氢蕴鲍佥盛生基堑 1 、利用酸白土催化d 4 阳离子开环聚合，有效控制分子量分布，合成了平 均分子量可控、分子量分布窄的双s i h 封端的p d m s 。 2 、利用丁基锂引发d 3 f 3 的阴离子开环聚合，采取低温，高单体浓度以及 较低转化率手段控制开环聚合存在的“反咬”及“再分布”副反应，合成了平均 分子量可控、分子量分布窄的单s i h 封端的聚硅氧烷。 i i i 浙江火学博十学位论文摘要 3 、合成得到分子量分布在1 2 1 4 之间，聚硅氧烷重复单元数约为1 5 ，3 5 ， 5 0 的双s i h 封端p d m s 、单s i h 封端p d m s 以及单s i h 封端p m t f p s 。 4 、提出使用六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂代替传统的三甲基氯硅烷的羟 基保护方法，有效避免了硅氢基团与羟基之间的副反应，简化了反应工艺。硅氢 加成合成得到了双端羟烷基的p d m s ，单端双羟烷基的p d m s 以及单端双羟烷 基p m t f p s 。 2 圭链送璺丝捡鐾三里基壁氢煊送性塞氢醢的塞亘世能 1 、p d m s 可有效地降低p d m s 主链嵌段结构改性聚氨酯共聚物膜的表面 能。共聚物膜表面的水接触角随p d m s 含量的增加而增大，渐趋于一最大值， 约为1 1 0 。p d m s 链段越长，上述现象更为显著。退火温度的升高，水接触角随 之增大，有利于聚硅氧烷链段的表面富集。 2 、前进接触角及后退接触角随p d m s 含量的增加而增大，接触角滞后随 p d m s 链段增加而变小，表面的亲水基团减少，有利于形成持久低表面能。 3 、所有的共聚物膜表面都能观察到5 - 2 0 n m 尺度的微相分离结构。随p d m s 链段长度、p d m s 含量的增加，其微相分离程度明显增强，微相结构有“双连续 相”向“海岛”结构转变。高退火温度有利于聚硅氧烷链段向表面富集，微相分 离程度增强，相区的尺寸增大。 4 、硅元素在涂层表面出现明显富集，硅氧烷链段伸向空气界面，随深度的 变化硅元素逐渐下降，当信息深度为1 0 n m 左右时的元素组成仍然大于本体组成， p d m s 链段增长，p d m s 含量增加以及退火温度升高均有利于硅元素的表面富 集。 3 倒链接拉结掏鐾三里基壁氢烷鐾三氩匿基里基壁氢煊邀性塞氢瞳鲍塞亘性 丝 1 、p d m s ( p m t f p s ) 可n 效地降低聚硅氧烷侧链结构改性聚氨酯共聚物膜的 表面能。共聚物膜表面的水接触角随聚硅氧烷含量的增加而增大，渐趋于一最大 值，约为1 1 0 0 。本实验的聚硅氧烷组成范围内，水接触角与聚硅氧烷链长关系 不大。退火温度的升高，水接触角随之增大，有利于聚硅氧烷链段的表面富集。 2 、前进接触角及后退接触角随聚硅氧烷含量的增加而增大，接触角滞后随 聚硅氧烷链段增加而变小，表面的亲水基团减少，有利于形成持久低表面能。 i v 浙江大学博士学位论文 摘要 3 、在本文考察范围内，侧链接枝结构共聚物膜表面均不能形成清晰的纳米 尺寸微相分离，表面为均一的聚硅氧烷富集层。 4 、硅元素在涂层表面出现明显富集，硅氧烷链段伸向空气界面，随深度的 变化硅元素逐渐下降，当信息深度为1 0 r i m 左右时的元素组成仍然大于本体组成， 聚硅氧烷链段增长，聚硅氧烷含量增加以及退火温度升高均有利于硅元素的表面 富集。 5 、在实验聚硅氧烷含量范围内，含氟基团c f 3 c h 2 c h 2 引入对降低表面能 无显著影响。 4 鐾壁氢煊鲍垡蕉丝惑殖塞壁氢蕴邀性塞氢堕趣鑫亘性丝鲍墅喧 l 、主链嵌段和侧链接枝两种链接方式硅氧烷改性聚氨酯均能有效降低涂层 表面能，随p d m s 含量增加表面聚硅氧烷链段的富集趋于恒定，水接触角达到 稳定的最大值，约为1 1 0 0 。侧链接枝结构较主链嵌段结构其静态接触角较大， 而同时接触角滞后更明显，表现出表面能更低，但同时难以保持持久低表面能。 2 、在相同组成下，主链嵌段结构较侧链接枝结构有清晰的表面微相分离结 构，表面s i 元素组成相对较小，疏水基团的表面富集作用相对较弱。 3 、侧链接枝结构较主链嵌段结构共聚物表现出表面能更低，但同时难以保 持持久低表面能的性质可能与其聚硅氧烷链段自由度高，链段运动能力强，同时 易于表面富集及表面重构有关。 关键词：低表面能聚合物；羟烷基聚硅氧烷；聚氨酯；微相分离；表面改性 v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l o ws u r f a c ee n e r g yc o a t i n gp o l y m e rb e c a u s eo fi t su n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha s h y d r o p h o b i c i t y , n o n s t i c k y , a n dw e a t h e rr e s i s t a n c e ，e t c ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e a v i a t i o na n d a e r o s p a c e ，p r i n t i n g ，c o n s t r u c t i o n , c l o t h i n g ，a n da n t i - p o l l u t i o n a n t i c o r r o s i o n ，e t c w i t hp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a ss o f ts e g m e n tp o l y u r e t h a n e ( p u ) b l o c kc o p o l y m e r sb yt h ei n t r o d u c t i o no fl o ws u r f a c ee n e r g ys i l o x a n es t r u c t u r a l u n i t s ，g i v i n gac o p o l y m e ro fl o ws u r f a c ee n e r g yp r o p e r t i e s ，w h i l ep o l y u r e t h a n e s t r u c t u r a lu n i ta l s og i v e se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e ra n ds u r f a c e a d h e s i o n i nr e c e n ty e a r s ，p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a st h es o f ts e g m e n to f p o l y u r e t h a n eb l o c kc o p o l y m e r sh a sb e c o m eo n e o ft h em o s ta c t i v er e s e a r c ha r e a s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e ri se t e r n a lt o p i co f t h i sa r e a a c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gf o r mo fp d m s p d m s - p uc o p o l y m e rc a nb e d i v i d e di n t ot w ot y p e s ：s e g m e n t e da n dg r a f t e dc o p o l y m e r s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o na n dl i n k a g ef o r ma r et h ek e yf a c t o r si m p a c t i n gt h el o ws u r f a c ee n e r g yo f c o p o l y m e r s t h i st h e s i sc o n c e r n e do nt h es e g m e n t e d g r a f t e dc o p o l y m e r s ，l o ws u r f a c e e n e r g y , m i c r o p h a s es e p a r a t i o na n ds u r f a c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nh a v e b e e ns t u d i e dt o e l a b o r a t et h er e l a t i o n s h i po ft h ea b o v et h r e e ，谢t hav i e wo fp r o v i d i n gt h eb a s i sf o r m o l e c u l a rd e s i g no ft h ep o l y s i l o x a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ec o a t i n gl o ws u r f a c e e n e r g yp o l y m e r w i t ht h eu s eo fs e l f - p o l y s i l o x a n es o f ts e g m e n t ，p o l yc a p r o l a c t o n e ( p c l ) a s m i x e ds o f ts e g m e n t s ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a sh a r ds e g m e n t ，a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ea sac h a i ne x t e n d e r , u s i n gt w o s t e ps o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，as e r i e so f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n ，d i f f e r e n tw a y sl i n k e dp d m s - p uc o p o l y m e r t h eu s eo fs t a t i c c o n t a c ta n g l e ，d y n a m i cc o n t a c t a n g l es t u d yo fh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s o ft h e c o p o l y m e rf i l m ；u s i n gt a p p i n gm o d ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) s t u d yo ft h e c o p o l y m e rf i l mo nt h es u r f a c et oi n v e s t i g a t et h es e p a r a t i o nb e h a v i o r ；a n du s i n gx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i so ft h ec o p o l y m e rm e m b r a n es u r f a c e e l e m e n t s e x p l o r et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fp h a s es e p a r a t i o n ，s u r f a c eh y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ，a sw e l la sb l o c kt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h a i ns t r u c t u r e s v i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i f f e r e n tf o r m so fh y d r o x y l t e r m i n a t e da l k y l p o l y s i l o x a n e a w i t ht h eu s eo fa c i dt r e a t e db e n t o n i t ea st h ec a t a l y s t ，as e r i e so ff u n c t i o n a l p o l y s i l o x a n eh o m p o l y m e r sw i t hr e l a t i v e l yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b as e r i e so fm o n o f u n c t i o n a lp o l y s i l o x a n e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t w e r es y n t h e s i z e d r e a c t i o nr o u t ef o rt h ea n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fd 3 f 3 w a sd e s i g n e da n dc o r r e s p o n d e n tr e a c t o r sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ec o n s t r u c t e d c d i s i - ht e r m i n a lp d m s m o n o s i ht e r m i n a lp d m sa n dm o n o s i h p m t f p sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r e b e t w e e n1 2a n d1 4 ，t h er e p e a tu n i tn u m b e rw e r e15 ，3 5a n d5 0 ，r e s p e c t i v e l y d f o rt h eu s eo fh e x a m e t h y l d i s i l a z a n ea sah y d r o x y lp r o t e c t i n ga g e n tt or e p l a c e t h et r a d i t i o n a lt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n eh y d r o x y lp r o t e c t i o nm e t h o d s ，n o to n l ye f f e c t i v e l y p r e v e n tt h es i l i c o nh y d r i d eg r o u p sw i t hh y d r o x y ls i d e e f f e c t sb e t w e e n ，b u ta l s o s i m p l i f y t h er e a c t i o n p r o c e s s t oa c h i e v ear e s p o n s et o g r e e n h y d r o s i l y l a t i o n s y n t h e s i z e dd o u b l e e n d e dh y d r o x y a l k y lo fp d m s ，s i n g l e e n d e dd o u b l e - h y d r o x y a l k y l o fp d m s ，a sw e l la ss i n g l e - e n d e dd o u b l e - h y d r o x y a l k y lp m t f p s 2 s u r f a c ep r o p e r t i e so fp d m s p us e g m e n t e dc o p o l y m e r s a p d m sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c es u r f a c ee n e r g yo fc o p o l y m e rf i l m c o p o l y m e r m e m b r a n es u r f a c eo ft h ew a t e rc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e s 、析t 1 1t h ep d m sc o n t e n t i n c r e a s e dg r a d u a l l yt e n d st oam a x i m u mo fa b o u t110o p d m sc h a i ns e g m e n t sl o n g e r ； t h ea b o v ep h e n o m e n o ni sm o r es i g n i f i c a n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ew a t e rc o n t a c t a n g l ei se v e ng r e a t e r , i sc o n d u c i v et op o l y s i l o x a n ec h a i n so nt h es u r f a c ee n r i c h m e n t b a d v a n c i n gc o n t a c ta n g l ea n dr e c e d i n gc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g p d m sc o n t e n t ，c o n t a c ta n g l eh y s t e r e s i si n c r e a s e sw i t ht h ep d m sc h a i ns e g m e n t s s m a l l e rr e d u c t i o ni nt h es u r f a c eo fh y d r o p h i l i cg r o u p sa r ec o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o n o fad u r a b l el o ws u r f a c ee n e r g y c a l lt h ec o p o l y m e rm e m b r a n es u r f a c ec a l lb eo b s e r v e di n5 - 2 0 n ms c a l e ， m i c r o - p h a s es e p a r a t i o n s t r u c t u r e w i t ht h ep d m sc h a i ns e g m e n tl e n g t h ，p d m s c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o ni ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，m i c r o p h a s e v h i 浙江大学博上学位论文 a b s t r a c t s t r u c t u r e ”d o u b l e c o n t i n u o u sp h a s e ”t o ”i s l a n d ”s t r u c t u r a lc h a n g e s h i g ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i sc o n d u c i v et o p o l y s i l o x a n e c h a i n st ot h es u r f a c ee n r i c h m e n t ， m i c r o l e v e lp h a s es e p a r a t i o ni n c r e a s e d ，r e l a t i v et od i s t r i c ts i z ei n c r e a s e s d e l e m e n t si nt h ec o a t i n gt h es u r f a c eo fs i l i c o nn o t i c e a b l ee n r i c h m e n to f s i l o x a n ec h a i ns e g m e n t se x t e n d i n gt o w a r dt h ea i ri n t e r f a c e ，t h ec h a n g e si ns i l i c o n w i t hd e p t hg r a d u a l l yd e c r e a s e d ，w h e nt h ei n f o r m a t i o nd e p t ho fa b o u t10 n mw h e nt h e e l e m e n t sa r es t i l ll a r g e rt h a nt h eb u l kc o m p o s i t i o n ，p d m sc h a i ns e g m e n t si n c r e a s e d ， p d m sc o n t e n ti n c r e a s e da n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea r ec o n d u c i v et ot h es u r f a c e o fs i l i c o ne n r i c h m e n t 3 s u r f a c ep r o p e r t i e so fp d m s - p u g r a f t e dc o p o l y m e r a p d m s ( p m t f p s ) c a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h es u r f a c ee n e r g yo fc o p o l y m e r f i l m c o p o l y m e rm e m b r a n es u r f a c eo ft h ew a t e rc o n t a c ta n g l ew i t ht h ei n c r e a s eo f p o l y s i l o x a n ec o n t e n ti n c r e a s e dg r a d u a l l yt e n d st oam a x i m u mo fa b o u t110o i nt h i s s t u d y , w i t h i nt h ep o l y s i l o x a n ec o m p o s i t i o n ，w a t e rc o n t a c ta n g l ea n dt h ep o l y s i l o x a n e c h a i nl e n g t hh a sl i t t l et od o a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ei se v e n g r e a t e r , i sc o n d u c i v et op o l y s i l o x a n ec h a i n so nt h es u r f a c ee n r i c h m e n t b a d v a n c i n gc o n t a c ta n g l ea n dr e c e d i n gc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g p d m sc o n t e n t ，c o n t a c ta n g l eh y s t e r e s i si n c r e a s e sw i t ht h ep d m sc h a i ns e g m e n t s s m a l l e rr e d u c t i o ni nt h es u r f a c eo fh y d r o p h i l i cg r o u p sa r ec o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o n o fad u r a b l el o ws u r f a c ee n e r g y c i nt h i sa r t i c l e ，w i t h i nt h es c o p eo ft h es t u d y , g r a f t e dc o p o l y m e rm e m b r a n e s u r f a c ec a nn o tf o r mac l e a rm i c r o p h a s es e p a r a t i o no fn a n o s i z e ，s u r f a c ee n r i c h m e n t l a y e ro fu n i f o r mp o l y s i l o x a n e d e l e m e n t si nt h ec o a t i n gt h es u r f a c eo fs i l i c o nn o t i c e a b l ee n r i c h m e n to f s i l o x a n ec h a i ns e g m e n t se x t e n d i n gt o w a r dt h ea i ri n t e r f a c e ，t h ec h a n g e si ns i l i c o n w i t hd e p t hg r a d u a l l yd e c r e a s e d w h e nt h ei n f o r m a t i o nd e p t ho fa b o u tlo n mw h e nt h e e l e m e n t sa r es t i l ll a r g e rt h a nt h eb u l kc o m p o s i t i o n ，p d m sc h a i ns e g m e n t si n c r e a s e d ， p d m sc o n t e n ti n c r e a s e da n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea r ec o n d u c i v et ot h es u r f a c e o fs i l i c o ne n r i c h m e n t e t h ei n t r o d u c t i o no ff l u o r i n a t e dg r o u p sl i t t l ee f f e c to nt h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e s 1 x 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t 4 t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ep r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sb yl i n k a g ef o r m a s e g m e n t e da n dg r a f t e dt w ok i n d so fl i n k sm e a r l sl i n k ss i l o x a n e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n g sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h es u r f a c ee n e r g y , w i t ht h ep d m s c o n t e n ti n c r e a s e dt h es u r f a c ee n r i c h m e n to fp o l y s i l o x a n ec h a i n st e n d st oac o n s t a n t ， t h ew a t e rc o n t a c ta n g l et os t a b i l i z et h em a x i m u mv a l u eo fa b o u t110o t h es t a t i c c o n t a c ta n g l eo fg r a f t e dc o p o l y m e r sl a r g e rt h a ns e g m e n t e dc o p o l y m e r s ，w h i l ec o n t a c t a n g l eh y s t e r e s i si sm o r ee v i d e n t ，s h o w i n gt h es u r f a c ec a nb el o w e r , b u td i f f i c u l tt o m a i n t a i nad u r a b l el o ws u r f a c ee n e r g y b i nt h es a m ec o m p o s i t i o n ，t h es e g m e n t e dc o p o l y m e rf o r m e dac l e a rl i n kt ot h e s u r f a c eo fm i c r o - p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r e ，t h es u r f a c eo fs ie l e m e n t si sr e l a t i v e l y s m a l l ，h y d r o p h o b i cg r o u p so nt h es u r f a c ee n r i c h m e n ti sr e l a t i v e l yw e a k c t h ep e r f o r m a n c eo ft h es u r f a c eo fg r a f t e dc o p o l y m e r sc a nb el o w e r , b u t d i f f i c u l tt om a i n t a i nad u r a b l el o ws u r f a c ee n e r g ym a yb er e l a t e dt ot h en a t u r eo ft h e h i g hd e g r e eo ff r e e d o mo fp o l y s i l o x a n ec h a i n s ，c h a i ns e g m e n tm o v e m e n ta b i l i t y , a n d a tt h es a m et i m ee a s y - t o s u r f a c ee n r i c h m e n ta n ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o n k e y w o r d ：l o w s u r f a c e e n e r g yc o a t i n gp o l y m e r ；h y d r o x y ls i l o x a n e ； p o l y u r e t h a n e ；m i c r o p h a s es e p a r a t i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n x 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名渺雾 签字日期：矽f 。年弓月参日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝望盘堂一有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者签名罗据雾 l 导师签名：信f 渺 签字日期：加，o 年乡月矿e l签字日期：砂，年多月矿e l 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 “无端更渡钱塘水，却望杭州是故乡。”余自1 9 9 9 年离家来杭求是，至今已 十载有余，艰辛有之，欢笑有之，个中滋味，一言难尽，然磨砺与成长为最。古 有十年寒窗而扬天下，今已二十余载苦读，博士将成，竟无大功大喜，心平如湖。 除满心感激，并无他情。 高考放榜之日，适逢思师詹晓力教授调入浙大半载，冥冥之中似有定数，余 忝列师门，累受思师教育之恩。詹老师温恭和蔼，德才兼备。于寰之所学，循循 善诱，鱼渔双授；于寰之修身，以身作则，桃下之蹊。学生愚鲁，而恩师为引我 入学术大门，言传身教，倍加艰辛。艨艟巨舰，无舵手导引之功不能济沧海；飞 天雄鹰，非长风托举之力不能翔九天。 恩师陈丰秋教授，翩翩鸿儒，学通古今。满腹经纶，却内敛而不张扬；言语 虽少，却屡得金石之言，时令学生茅塞顿开，豁然开朗。陈老师之导引，使学生 悟得安身立命之本，又可堪人生之得失。 长念师恩，片纸难陈! 在校之日，两位恩师待学生极厚，授业传道。今寰学 业小成，唯望后起而后进，以报两位恩师之万一。今欲备述其他老师垂教之恩， 如张庆华博士，程党国博士等，然恩长笔短，述之恐挂一漏万，便不一一敖述。 在此谨向诸位老师一表谢意1 5 0 0 1 众同门亦帮之甚多。师兄易玲敏，汪洋等；同窗陈碧，石莹，朱宁， 吴旭日等；师弟曾炜，钱涛等；师妹王琼燕，郑雯，徐霞等；好友李鸣明等均曾 无私相帮。同学情，手足谊，感人至深。同门切磋之惠，联袂之谊，寰永难忘! 借此片纸，聊表谢忱。 家中父母兄弟亲人，二十余年督导我奋力前行，寒署不断，个中艰辛，言语 不能述也。而我久行其外，未能尽孝。寰跪谢父母养育之恩，泣拜兄弟手足之情， 唯望你们健康幸福。 巍巍老和山，滔滔钱江水。或登高指点江山，或临渊抱胸静思，求是园内莫 不染我芳华。今欲孤身赴三湘之地，离情别绪，郁积于心。忧乐相随，诸事又岂 能尽如人意? 只愿诸位从容应对未来，淡然处之。待到他日相逢时，莫忘老和山 下情。 罗振寰 浙江大学博上学位论文绪论 1 绪论 低表面能防污涂层是利用涂层的低表面自由能和较大的水接触角，使液体在 其表面难于铺展而不浸润，从而达到防止污染物附着的目的【1 2 1 。从经济和技术角 度考虑，低表面能涂层聚合物比较可行的主要为有机硅和有机氟两类。有机硅由 于其独特的分子链结构，使得其有着众多优异的性能，然而纯有机硅有着机械性 能差，附着力弱等弱点【3 。6 】，因此通过共聚的方式把有机硅引入到其他高分子链 中进行改性，是获得性能良好的低表面能涂层聚合物的重要方法。 聚氨酯材料有着良好的机械耐磨性能，力学性能，表面附着力，应用范围广 泛【7 1 。以聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 为软段的聚氨酯( p u ) 嵌段共聚物通过在共 聚物中引入低表面能的硅氧烷结构单元，赋予了共聚物的低表面能特性，同时聚 氨酯结构单元又赋予共聚物优良的力学性能以及表面附着力。因此，聚硅氧烷改 性聚氨酯嵌段共聚物已成为低表面能涂层聚合物最为活跃的研究领域之一 【6 ，1 0 - 1 2 o 聚合物的结构与其性能是密切相关的。阐明结构与性能的关系对于高分子化 学的意义在于：根据对性能的要求，设计、合成聚合物的单体单元，链结构及聚 集态等多尺度结构。嵌段共聚物聚集态结构及组成与均聚物有很大的不同，在嵌 段共聚物中，异种均聚物开始接入一条分子链中，会发生分子水平的相分离，形 成微观相分离或微区结构8 j 1 1 ，而相分离以及聚集形态均会影响聚合物性能；嵌 段共聚物中，由于链节之间的互不相容性以及表面自由能的差距，共聚物组成如 表面与本体组成并非是均一的，多出现表面富集现象，即表面自由能低的链节更 倾向于富集于聚合物表面。 在本课题中，由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数差距较大以及聚硅氧烷极低的 表面自由能，聚硅氧烷改性聚氨酯共聚物中存在不同程度的相分离和表面富集现 象【1 2 】。共聚物的表面聚集形态、相分离程度以及表面富集是影响共聚物表面性 能的最主要的因素。而聚硅氧烷链段结构、链接方式、以及与聚氨酯软硬段的组 成均能影响共聚物的相分离程度以及聚集形态。本文的目的就在于通过合成不同 链段结构、链段连接形式以及与聚氨酯软硬段的组成的聚硅氧烷改性聚氨酯聚合 物，研究聚合物低表面性能、表面微相分离结构，以及表面化学组成三者之间的 关系，为聚硅氧烷改性聚氨酯涂层聚合物的分子设计提供依据。 浙江大学博士学位论文绪论 本文首先分别通过硅氧烷环体的阴离子阳离子开环聚合得到单s i h 双s i h 封端的聚硅氧烷，再经硅氢加成合成了不同形式的羟烷基封端聚硅氧烷。并以此 聚硅氧烷，聚己内酯( p c l ) 为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 为硬段， 氨丙基三乙氧基硅烷为扩链剂，采用两步溶液聚合合成了不同组成，不同链接方 式的聚硅氧烷改性聚氨酯共聚物。利用静态接触角，动态接触角研究了共聚物膜 的疏水性能；采用轻敲模式下的原子力显微镜( a f m ) 研究了共聚物膜的表面 微相分离行为；并采用x 光电子能谱( x p s ) 分析了共聚物膜表面的元素组成， 考察了链段化学结构、链段组成及其在主链的链接形式的影响，探讨了低表面性 能、表面微相分离结构，以及表面化学组成之间的相互关系。 浙江火学博士学位论文绪论 参考文献 1 j i a n gx 只z h e n gheg o u r d i ns ，h a m m o n dptp o l y m e r - o n - p o l