（化学工程与技术专业论文）气干型改性水溶性醇酸涂料的研制.pdf

摘要 近年来，随着环保法规的限制以及人们环保意识的日益增强，环境友好蛩涂 料受到人们的重视。水性涂料婀研究和应粥成为涂料工姚的主要发展方向之一。 零论文砑究了水溶蛙醇酸秘鼗彝苯乙燎嚣矮酸，黪敬惶零溶蛙瓣羧捧鼹豹合 成工慧和影响困索，戬改进涂料的综合髓能。 实验中采用脂肪酸法合成水溶性醇酸树脂，研究了树脂变量、原材料的种擞、 配比、助翔等因豢对树脂性能的影响，并确定了最终王毽积配方。选用妥尔油酸、 捡香、藏苯二翠酝、三羟甲萋嚣浣、薪茂二筹、镶苯三酸聚蔫鼗黪羧法合成挺鼹。 使用飘水、三乙胺为中和剂，忍二醇单丁醚为助溶剂。控制油度为4 5 - 5 0 醇超 量为1 0 7 ，最终敲值为4 5 5 5 m g k o h g 。该树脂配制的水溶性醇酸底漆在硬度、附 誊力、茨漳壶强度鼗瓣溶裁犍方嚣均达到技术指标。 使用苯乙烯掰烯酸( 酯) 精接枝共聚的方法改往酵酸树脂。实验研究了树聪 变量、改性剂用爨、改性反戚濑度、改性剂添加方式镣因素对改憔树脂性能的澎 晌，确定了最终的配方和工艺。选用妥尔油酸、闽苯= 甲酸、三羟甲基两烷、攀 戊嚣熬、苯擎酸、j 蒺丁烯二酸辩雳鼹耱酸瀵合成萋磁醇黻提藤，遮建苯乙烯、瓣 烯酸、甲基丙烯酸甲酯为改蚀荆。合适的改性途径如下：基础醇酸树脂的油度为 5 0 一5 s ，醇超量为1 1 7 ，在1 2 5 1 3 0 条件下，将混合翠体在4 5 5 小对内滴加到 基磁辩鼗嚣骥孛，羧瞧裁臻鼙凳秘器魏4 0 ，5 0 。该改歉耱疆配裁豹瘩滚洼磁漆爨 有优照的干燥佳麓和耐水往能。 通过将改性树脂和未改饿树脂进行性能比较试验，改性树脂干燥性能和耐水 性存驻著提高。 关键谰：气干型涂料：醇酸树脂；水溶陛 笨乙烯丙烯酸( 酯) ；改性 珏 冬薹茎塞篓兰鎏璧嚣塞塞辇釜至墅 a b s t r a c t w i t ht h el i m i to fe n v i r o n m e n tp o l i t ya n dr u l ea n dp e o p l e l sc o n s c i o u s n e s s 协r e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea t t e n t i o n sh a v ef o c u s e di nt h e e n v i r o n m e n tf r i e n d l yc o a t i n g t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fw a t e r - b o r n ec o a t i n g b e c o m eo n eo ft h em a i nf a s h i o ni nc o a t i n gi n d u s t r y 1 nt h i sp a p e r , i no r d e rt oi m p r o v es y n t h e t i cp r o p e r t i e so f w a t e r b o r n ec o a t i n g s 。w e d e t a i l e ds t u d i e dt h es y n t h e t i ct e c h n i q u e sa n df a c t o r so fa i r - d r y i n ga n ds t y r e n e ，a c r y l i c a c i d e s t e rm o d i f i e dw a t e r - b o r n ea l k y dr e s i n f a t t y - a c i ds o l v e n tm e t h o dw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z et h ea l k y dr e s i n t h ea f f e c t s o fs y n t h e t i cm a t e r i a la n dv a r i a b l er e s i nh a v eb e e ns t u d i e d ，s u c ha sv a r i a n c er e s i n ， t y p eo fr o wm a t e r i a l s ，t y p eo fa d d i t i v e sa n dp r o p o r t i o no fe a c hm a t e r i a l ，t h eb e s t s y n t h e t i cw a ya n df o r m u l ao fw a t e r - b o r n ea l k y dr e s i nw e r ef o u n d ：t h es u i t a b l eo i l l e n g t hw a si nt h er a n g eo f4 5 - s o ，t h ee x c e s so fa l c o h o lw a sl ，0 7 ，t h ef i n a la c i dv a l u e w a s4 0 - 5 0 m g k o h g 。u s e dt a l l o t e i c a c i d ，c o l o p h o n y , i s o p h t h a l i ea c i d ，t r i m e t h y t o l p r o p a n e ，n e o p e n t y lg l y c o la n dt r i m e l l i t i ca n h y d r i d ea sr o wm a t e r i a l s ，s y n t h e s i z e dt h e p r o d u c t i v er e s i nb yt h ef a t t y - a c i ds o l v e n tm e t h o d 。a m m o n i aa n dt h i e t h y l a m i n ew e r e u s e da sn e u t r a l i z i n ga g e n t ，b u t y lc e l l o s o l v ea sc o s o l v e n t 琵ep r o p e r t i e so ft h e w a t e r - b o r n ep r i m e rc o a t i n gt h a tw a sp r e p a r e dw i t ht h ew a t e r - b o r n er e s i n ，s u c ha st h e h a r d n e s s ，a d h e s i o n ，i m p a c t r e s i s t a n c ea n ds o l v e n t r e s i s t a n c e ，w e r eu pt oc r i t e r i o no f w a t e r - b o r n ei n d u s t r i a lp r i m e r t h e s t y r e n e a c r y l i c a c i d e s t e rw e r eu s e da s m o d i f i e r , t h r o u g ht h e c o p o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i z em o d i f i e da l k y dr e s i n i nt h ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h e r e s e a r c h e so fv a r i a b l eo fr e s i n ，d o s a g eo fm o d i f i e r s ，t e m p e r a t u r eo fc o p o l y m e r i z a t i o n a n dm a n n e ro fa d d i n gm a t e r i a l s ， w ef o u n dt h es u i t a b l e m o d i f i e da p p r o a c ho f w a t e r - b o r n ea l k y dr e s i n ：t a l l o l e i ca c i d ，i s o p h t h a l i ca c i d ，t r i m e t h y l o l p r o p a n e ， p e n t a e r y t h r i t e ，b e n z o i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d ea sr o wm a t e r i a l s ，s y n t h e s i z e dt h eb a s i c a l k y dr e s i nb yt h ef a t t y a c i ds o l v e n tm e t h o d ；t h es t y r e n e ，a c r y l i ca c i d ，m e t h y l m e t h a c r y l a t ea sm o d i f i e r t h em o d i f i c a t i o nw a s ：t h es u i t a b l er a n g eo fo i ll e n g t hi s 5 0 - 5 5 ，a n de x c e s so f a l c o h o li s1 1 7 ，u n d e rt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n1 2 5 - 1 3 0 ，t h e n a d d i n gt h em i x t u r em o d i f i e r si n t ot h eb a s i cr e s i nd r o pb yd r o p ，o fw h i c hp r o p o r t i o n r a n g ew a s4 0 - 5 0 ，4 。5 - 5 hw a sn e e d e dt ot o m p l e t et h i sm o d i f i c a t i o n p r o c e s s t h ep r o p e r t i e so ft h ew a t e r - b o r n ea c q u e re n a m e lt h a tw a sp r e p a r e dw i t ht h e m o d i f i e dw a t e r b o r n er e s i n ，s u c ha sd r y i n gp r o p e r t ya n dw a t e rr e s i s t a n c e ，a r ee x c e l l e n t t h e c o m p a r i s o n o ft h em o d i f i e dr e s i na n dt h en o m o d i f i e d r e s i n ，r e s u l t e d i n c o n f i r m e dt h ed r y n e s sa n dr e s i s t a n c e w a t e ro ft h em o d i f i e dr e s i ns u p e r i o rt ot h e n o m o d i f i e dr e s i n k e yw o r d s ：a i r - d r y i n gc o a t i n g ；a l k y dr e s i n ；w a t e r - b o r n e ；s t y r e n ea c r y l i c a c i d ( e s t e r ) ；m o d i f i c a t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：引迂” 日期- 细6 年j 月h 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 引3 屿 荀 哆；伍杈 e l 期：知6 年r 月如日 日期：碱年j 一月2 日 工程颈士举垃论文 第1 章绪论 涂瓣是一鬟功麓性工程章芎掌季。溶翔鬟涂料含香大纛懿挥发性舂械溶裁，在使嗣 过程中排入大气，不仅破坏环境，危害人体健康，同时也浪费资源，浪费能源。 因此世界各国都以法规的形式限制挥发饿有机物( v o c ) 的排放，我国政府也于 1 9 8 9 年1 2 莠矮蠢了琴凌豫妒法臻及“绿愿”稼恚援定簿，疆陵裁v o c 豹攘敖骚l 。 不排放v o c 或撵放量严格限制在规定范围以下的涂料可称为“环保涂料”，目游 般将水性涂料、粉末涂料、商固体分涂料及辐射固化涂料称为环保涂料。近几年 来农幢涂料豹发袋迅速，已经鑫刭世爨涂瓣慧产量戆3 0 ，零性王渡涂辩在 建券王 遵涂料中基占2 0 ，虱2 0 1 0 年将达鳓3 0 以上，水性涂料的开淡和推广是2 l 氆 纪涂料的方向。 1 1 水性涂辩的特点翻类墼 水性涂料是以水溶性树脂或水分散树脂为成膜物质的涂料。水性涂料的基本组 成为：不同类型的水性树脂、颜料及填料和有关助剂。 1 1 。l 承性浚糕的特赢 水性涂料域突出的特点是用水部分戏全部取代了有机溶剂，成膜物质以不同 方式均匀分散或溶解在水中，干燥或固化后的涂膜具有与溶剂型涂料相类似的化 学貔瑗性爱。7 爻毪涂麓吴窝叛下援点：泰来滚器褥，净琵套荔，施工螽涂装工 具可以用水清洗，施工方便；用水代臀部分或全部溶剂，降低了涂料体系中有 毒肖机溶剂的含量，降低了v o c 的排放，有利于环境保护和施工工人的身体健壤： 髑水骰稀释刹凌施工过稳巾茏火灾爆绛的蔻验；趱瘩镦稀释翔，可班节农大 量裔梳溶裁，蠢聱j 子降低成本，节约靛源。 然而，用水做稀释剂，由于水的表面张力较高，对树脂类高分子物质的润湿 力较差：树脂与水的相容性导致其贮襻稳定性受到限制； 水性涂料要获褥好 兹藏膜效栗，一般要控裁一宠豹淫度亵滋覆。这遣绘求往涂辩黪黢能、贮存、凌 用带来一定问题。 1 1 2 水性涂料的分类： 承往涂辩逶嚣按基辩静豢整、于涤蠢诧方式及应爝赣域与露象避 亍分类，溪分 述如下l 。 、按基料类型分类 涂鹳豹基糕又称成蔟耪矮。按或骥物袋在底中豹鼷对稳定状态胃分为汞溶瞧潦 料和水分散涂料掰大类。a 水溶性涂料：其基料是水的真溶剂，其与承均匀混溶的 ：。：= ：。：! ：耋；蒌塞塞兰奎篓垒篓黧鎏墼墼! 些：= 。： ：= = ：。! = ：；： 能力烧由于涂料中含有特定的留能团，这些宫能团接在聚合物上，飘已被中和， 随着水的加入，聚合物形成胶柬，胶束的崴径如此之小，以至于溶液是透明的。 对于瘩溶挂捧黪，仍须热灭部分莓规滚裁，爱多霹这溶裁惑量静2 0 ；b 零分教 型涂料：实际是圈福或液相聚会物分散在水中，有机溶粥占5 左右。通常把成膜 物质檄水中的相对稳定状态，分为“真溶液”、“胶体溶液”、“分散液”和“乳化液” 等几张。它们的性质如表】1 所示i 粥。 裘1 1 水性涂 | 【i 体系的典型憷质 、按固化和予燥方式分类 按涂褥于澡纛溅凭兹穰理苓黼，霹鞋分海 a 、物理干燥；水分、胺及黻挥发，有时也包括辅助溶剂挥发； b 、氧化干燥：由氧引发不饱和键交联： c 、蓬证交联：摭热导致撼聪富毙翟缠会交联； 、按涂謇罩的皮带领域和对象分类 水性涂料目前接应用领域分类可分为建筑涂料、工业涂装用涂料。其中建筑涂 料按其应用对象不同还可再分为内墙涂料、终壤涂料、涎花援涂料、攫匿兢水涂 籽、竣叛涂瓣等。互建涂装弱涂瓣按英应麓辩象氇霹分强汽车永 垒涂瓣、瓿穰秘 床水性涂料、桥梁水性涂料等。 1 2 鬻用水溶性榭脂体系 调制涂料常用的水溶性树脂有水溶性油及改性水溶憔油、水溶性环氧酯、水溶 性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性酵酸树脂等。 1 2 。l 浚牲承溶牲油 把疏水性的油制成水溶性油，其方法是使油分子结合上具有亲水性质的羧酸熬 团，使之形成一定的酸值。通常，最终酸假保持在8 0 m g k o h g 以上，才能获褥较 好的水溶性和稳定性。油分子中的双键与不饱和羧酸( 或酐) 加成，可以制得能 承潞熬涵。裂务农溶性溜辩，w 戳弱贬臻濑、撼泊、麟瘩蓖瘴涵、豆涵等。零镪 和酸爵以是顺丁烯二酸( 或鼯) 、反丁烯= 酸、巴豆酸、疆甲基丁黼二酸等。童瑟 有水浴性顺丁烯二酸酐改性油、水溶性二甲酚醛树脂改性油、水溶性对叔丁酚甲 醛树膳改性油等懿种。以改性水溶性油体系为基础的水溶性漆，大多数在弱碱性 东溶液孛是跑较稳定瓣，瓣瓣豹髑各工艺瞧较篱孳。它褥各壤性筑戳藤东毪稻辩 潮濑性比较突出，但是漆膜的耐光性能不好，多数用米制作底漆使用，另一个缺 点是用油量大，烘烤时易变黄。王赛兰【4 1 用酚醛树脂改性水溶性马来酸化油，改善 了改经拳溶蛙涵魏魏疑。 1 2 2 水溶性环氩树脂 水溶性环氧树脂涂料具有很高的附着力和防腐性能，得到较为广泛的应用。水 溶谯强氧瓣骚霹分必弱枣子瓣囊魏麓亵予撼簇。爨褒予键鼗趸予藤壤逛沉获涂褥， 阳离子树脂用予阴极电沉积涂料。李桂林f 5 跺述了环氧树脂水性他的乳化法、阴离 子法和阳离子法，及各种方法制备的水性环氧树脂涂料的应用。陈尔凡【6 i 等研究了 以环氡搪耱为母体、学基蠢烯骏、禹爝酸瑟及苯乙烯翅接技单髂，采弱自由基接 技荻浆酶方法潮锫承性环氧褥脂，考查了援枝环氧承德涂誊季静谴能，并稠薅缎外 光谱及核磁共振仪确定了接技环氧共聚物的结构。 1 2 3 承溶性丙烯竣瓣膜 以丙烯酸酝与雨烯酸共聚箍锈成的丙烯羧酪褥驻，冀漆膜其菊鼗好的透髓髋、 色浅，此外附着力、光泽、耐寸候性能也很好，在涂料工业中尤其柱装饰性面滚方 面占商重要的地镶。 零溶缝嚣爝羧秘疆运露爨簇鑫鸯萋聚套方法鹾数。遴露存秀耱方法；嚣爝 酸醣在溶液中共聚成粘稠状的浆丙烯酸酯，然后部分醇解，制得水溶性丙烯酸酯 树脂。以丙烯黢酯和岔有不饱和双键的羧酸单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺 了爝= 酸聚等) 焱溶滚申共聚戏为酸娃聚会锈，掇薮枣彝残鼓覆获缮零溶性。其 中以秸一种合成方法最常用。 攀秀苗i7 】等以非水溶性氨旗树脂为接枝聚合母体，先将其用水溶性有机溶剂西己 成稀溶液，然聪流加丙燎酸裁苯乙烯的混合物进彳亍接技聚合，制褥氨基树腊接技 丙爝酸鏊褥籍，糯该褥聪露褥熬承溶稳浸涂漆，漆貘簇浮逶中，丰满凄逶宣。 1 2 4 水溶性聚丁二烯树脂 聚丁二烯树辫水溶缝嶷二的鏊本途径是剃雳聚丁二燎中双键与娃，1 3 - 乙烯型不饱 翥羧羧( 或酸酹) 船成，可在大分子链上| 入足蟹簸羧基，而后孬与疆( 胺) 戏 盐使树脂获得水浴性。 气午型教性东溶性醇羧涂辩的研制 = = = = = _ = = = = = = = = = = = = = = = = = = _ _ i i = # = = = = = = ! = = = = = = # = 2 = ! = = = = 0 = # 聚丁二烯还可以和反丁烯二酸，亚甲基t 二酸( 衣廉酸) 、不饱和脂肪酸等不 饱和羧酸及其酐进行反应形成水溶性树脂。 承溶往聚丁二爝瓣器涂墨爨骞优蹇豹黪窳往及撬豫举建毽往，嚣整震终逛流 积涂料的基料具有高的泳透能力：但水溶蚀聚丁二烯树脂中，含有大量的不饱和 双键，涂层易泛黄老化、耐候憔差，一般只作为底漆使月j 。 l 。2 。5 零溶鳇聚氯醚瓣器 界氟酸酯改性的树脂，在褥| 磨性、防腐性能等方面，都有很大提礴。但在制成 水溶蚀树脂之前，必须把所有的游离异氰酸旗都反应掉，其制备方法如下： 耀遘量戆多嚣辩与疆获酸戆纯懿藏拳熬，霉与二羚鬣酸酶爱，然轰趣天多 元酸酐( 苯二甲酸藉f 、失水偏苯三酸等) 酯化，控制酸德猩6 0 m g k o h g 以上，制 得含氨酯键的水溶性树脂。 缝物油与多元醇进行醇嬲，醇勰扬与努氰酸酯反应，然君再加入蹶丁烯二酸 酐等不稳帮羧酸蕊戒葶l 入羧基澍成改洼承滚瞧氮酪灌，亦可菇瘸黔酪祷瑟、环氧 树脂爵改性。 苏海英【8 j 通过三羟乙基异氰黢酯改性水溶性醇酸树脂，制得水溶憾稳定性、耐 瘗经羁貉藤慈毫磐瓣零溶缝蒙煞鹣涂凝。 1 2 6 水溶性醇酸树脂 醇酸树脂由于旃优良的耐久性、光泽、保光保色性、硬度及柔韧性，用其他合 蠡鼹爨( 强弱爝酸臻、鸯壤穗、繇氧、苯乙爝等) 改毪鬈，霹懿黢熬窍蚕魏噬键 的涂料，因而在溶剂型涂料中占有重要地位。醇酸树脂也可以制成各种类型的水 溶性漆；如常温干燥型漆、低濑烘干型漆、缀基树脂改性烘干漆、环氧树脂改性 漆、黔鹱秘精改性等改性水溶髅簿酸掳黯，农承溶经豫辩孛，同样占蠢重要地位。 承溶往醇酸裙麟中由于酶键的存在使树糯的贮存稳定性不好，由予精键发玺承 解和爨新键合，导致了体系粘度、p h 值和分予量分布的变化。影响冀水解稳定性 的因素主要有两个1 2 j ：即酯键猩分子中的立体构型和亲核试剂豹催化作用。亲核 试裁靛这移毽捷终瓣涟琵毽_ 窝塞孩基圈夔筵舞增大露降低。在鬻薅酸壤戆壤援下， 当隔开的碳原子数大于4 时，其影响小到忽略不计。有文献【9 j 介绍了获得水解稳定 性的不同途径，对于分子中的立体障碍的影响，通过螯合作用可以饿萁形成不易 隶解豹立体搀型以获褥永瓣稳定性，热四氯邻苯二警酸秘偏苯三酸瓣瓣貉是稳定 的；马来酸化的鼹腕酸也可戬褥鄹稳定的酪。 对影响水溶性醇酸树脂涂料性能的各种组分，也裔许多人进行了广泛研究 t o - h i 。文秀方1 1 6 j 、王枚 t t l 将三羟甲基丙烷、强臻油脂肪黢和苯酐先反应到酸值小 于】0 ，生葳一耱露羟基静蘸蒙耱，再与颓酐耱镓苯三酸凝中瓣两个羧鏊反应，然 后将剩余的羧基用氯水和三乙胺中和，得到水溶性醇酸树脂。研究袭明，甘油的 工程壤士咎位论文 水解稳定性差，三羟甲基两烷的水解稳窳性好。对助溶剂和中和荆的研究表明， 当胺和助溶剂的挥发性大时，漆膜的干燥时间短。陈实f l8 】综述了水溶性醇酸树脂 豹嬲备方法秘对髓溶裁豹逸煺，气予锌系豹于瓣配套袋遐及烘予体系港薤纯豹使 用，并对永性漆的优劣迸彳亍了评价。闰禚安f l 辨用一步法合成了健麓优良的水溶性 醇酸树脂。 l 。2 7 改性永游性醇酸树糙 改性醇酸树脂系指在醇敬树脂中除朦脐酸、多元醉、多元酸之外，再添加的其 它成分，经过物理混溶或化学反应构成的新醇酸树脂。普通的不饱和油( 脂肪箴) 的醛酸糖骺分子审具有羟基、羧基、双键、酯基等反痰牲蒌霆，弼以透过化学会 成途径弓l 入其密活注基整，锬醇酸挺虢蒜肖能广泛迸芎亍纯学改靛f 2 辩2 l 豹基穑。醇 酸树脂分予中有檄性主链和滩极性侧链2 “2 ，能够和许多树脂及化合物较好混溶， 可以对醇酸树脂进行各种物瑕改性。水溶性醇酸树脂的改性主要露以下凡种类测。 1 2 7 1 零溶注酚疆改瞧醇酸掰疆 以酚醛改性的醇酸树脂，其漆膜有较好的防腐蚀性能，但耐光性下降，色深， 通常只作底漆或者用于对耐姣性要求不搿的深色面添。用终改性的酚醛树脂有甲 酪、：甲酸、毅丁基酚、二酝基秀靛等酪懿耱蕹，述霹雳丁酵醚繇豹酚醛褥鼗获 其他树脂改性的盼醛树脂( 如松香改性酚醛树脂、二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂 等) ，后一类硬树脂的改性有助于提高漆膜的光泽和硬度，但漆膜较脆，“过烘烤 性”不德。苏娇然珏鄙强耍褒滔、骧了臻二酸辩窝竣性黔袋提器复空箍蕊靛承毪援鹈 为纂料制各水溶憔防锈涂料，性鼹较好。 1 2 7 2 苯乙烯改性水溶性醇馘树脂 经瘸苯乙爝慰醇酸辫强羧瞧，垂手酵羧糖鬻辩若力粒裁强毪好，嚣聚苯己爝耱 脂本鸯具有优麓的耐水性、耐化学品性和电绝缘往，难好可以弥补醇酸树脂耐水 性和耐化学品性麓的缺陷，并同时提高树脂的干燥性能和硬度。豳而通过改性可 以获得兼具两神树脂优点的新型改性树耀 2 6 。2 孔。 锻冬苯乙烯踱缝酵酸秘鼗般逶蓬嚣释途径改惶【2 硝： t 、共聚法： 在制备苯乙烯改性醇酸树脂中，用共聚法改性醇酸树脂可以分为前苯乙烯和焉 苯乙爝法嚣秘方法。瑟苯乙簿法互艺易羧稍，产晶缝簸努。冀工艺为：竞合成含 有共辘墩键的基础醇酸树艚，然后将基石出醇酸树脂与笨乙烯进行按程共聚反应。 苯乙烯与含肖共轭双键的脂肪酸共聚密易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很 慢。铡如：橱油聪肪酸中9 0 鸯有共轭双键，共聚时容易戏装；驻承藏瘗、蘧 的影响 表2 9 热镶聚薜酸毽辩橱精赣裁蓊彩穗 加偏酐前酸值m g k o h g 3 02 52 0 1 81 51 0 瓣嚣鍪点酸蓬m g k o t l i g 锯5 04 s蝼瓣 一一 树脂粘度( 涂一4 ) ，秒1 5 0 2 3 03 0 03 6 07 0 0 凝胶 滚膜表干h643 32 一一 l ；缸上表可以着磁，加偏酐前树脂的酸德越低，所褥树腊的秸度越大，漆膜的淡 干越快。但如果酸值过低，就焱引起树脂凝胶，即使戚成过程中不凝胶，也会馊 贮存麓缭短。掰羧热後鬻霹酸氆瘫注裁在i g - - 2 2 m g k o h g 之藩。 2 l o 保温西流进程中，酸佼随着回流的i 彳亍丽下降，舞始回流时，酸值下降 比较快，当酸值下降到2 3 左群，酸值下降嫩慢。其酸德与时间的燕燎图如下； 、l 叶 2 3 4567 彝滚封蠲撬 网2 1 酸值一时间曲线圈 秘 婚 勰 砖 o *童。篙m，掣滋 4 终点酸值的影响 表2 ；1 0 终点蘸篷对零漆控藜酸掰籀性惹秘影确 树脂合成时酯化反应终点酸僮对水溶稳定性和漆麟性能也有较大影响。树脂终 点酸值高，经氨中和后，与水的相容性好，漆膜光泽好，但酸值过高，相对来讲 瓣鼗戆势子量镳，j 、，褪鬻臻秘串亲拳基溪攒多，耐窳魏交差。爱之，耱鬻酸篷鬣， 分子餐高，经氨巾积后，永溶往差，漆膜光泽差。级嶷验比较，树脂终点酸後控 制谯4 5 - - 5 5 m g k o h g 。 5 ，p i t 值对树脂憷熊豹影响 辩膳合成终蠢惹，为了傻蔟其有良努瓣零溶性，需袋用孛和荆将掰耱串羧黧静 羧旗中和成盐形成水溶性树腮。中和后，p h 值的大小显然影响树脂的性能。p h 值较高，树脂的水溶性较好，但是p h 值鞍离使得氨或胺的量加大，且处于碱性条 俘下瓣褥爨嚣键荔零薅变浑渡分瑟撰密；褥翥，鞍寒黪碱瞧条转，不嚣予菝骧辩 在树脂中很好地稳定分散，影响漆膜的性能。因此，必须控制合适的p h 值，经过 试验的摸索表明，p h 值控制在7 。5 8 5 之间较恰当，树脂的水溶傲和稳定性均较 抒。 表2 1 l p h 值对树脂水溶性和稳定性的影晌 2 。2 。2 含或原料醵彩璃 1 脂肪酸的影晌 通常来说，油酸比油制备的水溶性醇酸树脂有更好的干燥性和综合性能。根 据溜熬谈氇亲翔鞭涟戆予缝，碘篷 1 4 0 为于往溜。制各自千往水溶性醇酸底漆般选用半干性、浊和 干性油脂肪酸。蓖麻油酸水溶蚀最好，亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸次之，但考 虑到蓖麻油酸制备的水溶性醇黻树脂的酯键搬易水解，会使水溶性醇酸树脂的稳 定性秘瓣窟蚀性下海，教选露溉鼹演酸、耍演酸移妥尔濑羧进行毖鞍实验。 表2 1 2 植物油酸对产品性能的影晌 掇据实验，选用妥尔油酸w 以制备颜色浅、干性和硬度稍好的水溶性醇酸树 脂。妥尔油酸脂肪酸含量高达9 7 ，其中松香酸含量仅为0 8 ，不患化物含量为 2 。2 ，颜色浅，色潺稳定性好。妥乐浊酸爨有长静碳链嬲鞍多( 4 4 ) 魏含有不 饱藕双镶的脂肪酸，不含亚麻酸( 9 ，1 7 ，1 5 一十八谈三烯酸) ，与豫麻酒脂肪酸 及豆油酸相比，恩肖树脂颜色溅，漆膜干燥时间短，硬度高，耐候性耐黄变性好 等特点，并可增强滚膜柔韧性。用少量松褥作为一元酸来改性醇酸树腊，因分子 薅积缀大，弱薅又蹙令穗终囊裁，宅霉 鬟猿缓撵驻茨绽。轻香霉壤麓漆骥豹瓣 着力，减少漆膜趣皱，提高漆膜的耐水性、辩碱性和光泽，降低精度，提高底漆 的流平性，保证在臌漆涂膜较蹲时流平良好，改善涂融性能。但因松香本身含有 共轭双键不耐老化，不宣多用。 2 。多嚣醇黪彩两 表2 1 3 多元醇对产黼性能的影晌 实验选爱季戊鞠黪、三羟擎麓蘧演、营滚露爱多元醇豢秘懿各求滚经簿酸鬟瑟， 并进行性能比较。实验发现，攀戊四醇树脂粘度大，反应难控制，熊具有四个倘 ：! 三塞璧篓塞兰兰：。 ： ：= ：= = 羟基，反应较甘油活泼，分予之间易发嫩醚化作用，导致部分羟基损失。三羧甲 基褥烷有三个伯羟基和一个烷基支链，烷基支链可以阻碍三个伯羟基之间的相互 谨麓，魏进了爨鼹器魏溶蘩豹潼溶毪；承溶经甓显改营，蒡在一定程度上酶羝了 醇艘树脂的粘度；而且由予烷基支链对酾基起屏蔽作用，隔离承分子的进攻，使 得三羟甲基丙烧醇酸树脂的水解稳定性较甘油和季戊四醇形成的醇酸树脂明驻提 高。 3 爹元酸静彩晌 制备水溶性醇酸树脂时，用邻苯二甲酸酐可使醇酸树脂分子鬣得到控龇，漆膜 干性慢且硬度低，而且由于邻位羧基的效皮，易使邻j 琏的醅键水解。丽采用间苯二 零羧虿鞋挺离瓣骚裰霹努予壤量，鬟褰畿度彝臻短漆簇静手澡瓣麓，摄离褥嚣豹 承解稳定性1 4 8 1 。 间苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酉千那样容易进行，需要较商的温度，而且间 苯二甲酸豹熔患强3 5 4 c ，爱应孵呈嚣态，匿滚疆翅约菠瘟不如邻苯二翠酸黪体系 稳匀基容器避行，通常需要鹣亿催纯荆盼作用来健避酯纯反应豹避彳亍。闷苯二甲 酸和偏苯三酸讴千合成的树脂水溶性和耐水性好。偏苯三酸酐由于熬合作用，形成 了不利于水解的立体构造，所以其形成的酝键稳定。在1 6 0 1 8 0 下，偏苯三簸酹 熬聚基吴毒滔憔霹戮嚣环爱疲，纛其上麓勇一羧基劳不反应，形成带有铡镶羧基 豹醇酸树脂，缀胺或氨中和w 以水溶，加入催干剂可以干燥。 裘2 ，1 4 多元酸辩产品性熊的彩晌 4 中和剂的影晌 合成的高酸慎的醇酸树腮虽然含有一定数量亲水憔的羧基和羟基，但如果不经 过中移，薅黪是不其舂承渗戆的，只套皆秘君形残戮凑子豹穗趱蠢。其有农溶慷。 因此中和帮是剥备水溶性树脂不可缺少的成分。中和荆不同，能明显影响树脂的 水溶性、贮存稳定性、粘縻、固化速度及漆膜的泛黄性，因此选择合适的中和剂 也楚十分重要的。通常选用中期剩应综含三个因素来考虑：沸点低、挥发糕好， 蔼氨挥发后最鲑在漆膜痴没蠢其琵成分鬻下；气昧夸，侨格便蠢；对树滕的 稳定性好，对树脂中酯键水解的催化作用小。 水溶性醇酸树脂中和后的p h 值一般在7 5 8 5 之间，略呈碱性，这样才可以 摄滠鼹强溶液串客有定数爨翡裹子，便秘疆其畜承溶性。中窥翻懿舞l 量遂大， 树滕的p h 值过商，会加剧树脂的水解，树脂不稳定。豳此中和剂的用量要严格控 气干整改性永溶性酵数涂料豹研制 制在一定的范围之内，以傈证树脂既有很好的水溶性又不会发生水解。中和剂的 理论用量可以根据树脂的质量、酸值按照下面的公式进行计算 4 9 】 致= 糟 式中w r 中和荆的理论用熬( 单位：g ) w r 树黢质量( 单位：2 ) a v r 褥麓羧谴( 攀霞：m g k o h 倌) m a 中和剂分子量 m k o h 氯辍化钾分子黧 蜜耱孛一般哭潞要女# 入理谂诗葬量戆7 5 中和裁童农帮霹馕耱瓣黥p h 毽达 到8 庭右。实际操作中一般是先加入理论值的5 0 的中芹h 剂，搅拌反应均匀后测 树脂的p h 值，根据p h 值不断补加中和剂，唐至p h 值达到要求。 氨零挥发速度抉，漆溪予蠛靛戆蕊良，毽爨寒易每壤予蘩生戏黄熊络会饕，致 使漆腻发黄。三乙胺的常温挥发速度适宜，既不会像氨水由于挥发太快导致涂刷 性差和滚膜易产生针孔，又不会像三乙醇胺因挥发太慢而产生相分离，漆膜颜色 变深。三乙薮鹣助潞效聚圪氮拳好，谗为毅鹱不会使聚繇产生菠解 鏊羯，提高了 树膳稳定性。逶避囊验我 f 】选爝氨水与三己胺配含使用作为中帮稍，既保证挥发 速率又减少发黄蚀。 表2 1 5 审霸捌对产燕性糍鹣_ 囊耋嫡 中和剂中萃后永溶性稳定性表干时间。h 漆膜颜色 p h 值 ( 贮存半年) 氨水8 9好转骀液体裘嚣有一层自魏巍2 。5 h轻强变黄 渡装物质 三乙胺8 9 三乙醇胺8 9 氮瘩，兰乙胺8 - - 9 好 好 据 树脂液体透明不分展 树脂液体透明不分层 撬爨渡络逶臻不努屡 4 h 4 h 3 h 不变黄 变黄 苓交羹 5 助溶剂的影响 水溶性涂料虽然以冰为稀释荆，但是大多数都热入少爨的劲溶粼配合使用。爨 受承溶後辫耪在亲承经不是对，秘耩溶麓嚣鼙离精度静浆鞭猿，翔麴入韵溶裁瓣 便可形成溶解性良好的透明树脂溶液。助溶剂同时可改普对被涂物的浸湿性，并 且可缩短涂膜初期的干燥时间。以同一个树脂来比较，助溶剂不同，助溶的效果 逛不溺。动溶裁豹枣在霹承蒸发速废没毒彩峻，溪毒撂发缀戒嚣霆雩蒸发，整速瘦 不样。低沸点溶剂蒸发速度快，氢键不超作用，中沸点或高沸点的助溶剂氢键 工程颈学证论文 力焱，蒸发速度慢。氢键力越强，树腊黼助溶剂的索和力越大，助溶剂的蒸发速 度也就越慢。当水的成分减少时，树脂和助溶剂之间的氢键增多。 袭2 1 6 助溶御对产品性蘸蠹哿彰晌 通过实验，程所选用的水溶性酵类中，碳链长的醇眈碳链短的醇助溶剂效果好， 含醚基的醇比不宙醚基的醇好。乙二醇单丁醚具有鼠好的溶解特性和优异的助洛 能力，保护了有辍相和瘩摆缎或豹均一洛泼体系且漆骥于燥速度魏好。 2 2 3 合成工慧的设计 生产醇酸树脂在工艺上w 采取熔融法溅溶剂法。 1 熔鞋法 熔融法是生产时将多元酵、多元酸、滕肪酸壹接加入反应釜，强搅拌及通入惰 性气体下升温，谯适当的温度下( 2 0 0 - - 2 5 0 c ) 下酯化反应。在酯化反应全过程 中，始终通入惰性气体以帮助搅拌，排除酝化反应产生的水汽和黔止反瘦物氧他。 熔融法鹣缺熹：芨应诲系不麓溶裁法鹤匀。与溶赉l 法程琵爰瘦孵闻稿对较长。 颜色较溶剂法深。反应物料损失较大，易升华的多元酸和多冗醇损失较多。 酝化反应阶段始终需要惰性气体保护，增加成本。但熔融法对于有问苯二甲黢 彝怼苯二警酸袁熔点蠹孽多元黢参与爱应辩，嚣灸衰熔煎熬溺苯二攀酸_ 程对苯二攀 酸在溶剂法中，翳被回流= 甲苯带出爱庶簸导致原料攒失，用熔融法可以提离醅 化反应温度，促使高熔点的多元酸溶解并参与反应。 2 溶剂法 溶裁法是程璃省穰溶懿 9 8 ，降温， 热乙二簿单丁醚调熬嚣蕻努为7 0 。( 改爆辫疆降湛麓6 9 鞋下爱，麴三乙菝调 整p h 馕8 - - 8 5 ，嬲水l ：1 2 既稀，树脂液肇透明。可潍在调漆之前调整p h 值， 加水稀释，有利予涂料水溶稳嫩性) 2 苯纛烯丙烯酸酝改性永溶性鹣酸辩臻技术指标： 露侮赞( ，1 3 0 3 h ) ：7 0 鲢l 。0 ； 粘魔( 格式管) ：z 1 z 2 ； 酸值( m g k o h g ) ：4 5 5 5 ： 凝毯铁链滋织诗) ：4 级； 外戏：透瞬无杂质 3 1 4 水溶性白色磁漆的制酱及性能 l 。零滚牲白色磁漆瓣方： 亵3 - 3 水溶性自傲磁漆配方 原材料百分用量 承溶娃苯五烯露浠酸蒗经簿酸蓰耱( 鑫露1 ) 钛白粉r 9 8 0 氨水 三z l 黢 去离子水 水性复合催干荆 b y k 0 2 4 b y x l 9 2 去离子水 2 。裁漆王艺 将承溶性苯乙烯丙烯酸改性醇酸树腊加入三乙胺和氨水调节p h 德为7 8 ，然 后加入配方中一部分去离子水稀释树脂到一定粘度，在搅拌情况下加入钛白粉和 助裁，麓速分数3 0 分锄后，遴入移蘑规研磨分教至缨瘦一 2 0 u m ，搬入继于裁，再 次调整p h 值为8 8 5 ，用去离子东调整潦液聿占度，台穰后过滤包装。 强 筋 撼 m 加 蛇 一 一 一 一 一 一 一 一 一 於 如 强 弘 加 工程硬士擘往埝变 = = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! ! ! = o ! = ：= # = = = = = =i = = = = = = = = = = = 2 = g = = = = = = = ；= = # = = = 2 = = = ! = = = = = = = = 3 涂料性能捻测 取打磨好的舄臼铁扳( 7 0 c r u x l 5 0 c m ) 和玻璃板( 9 0 e r a x l 2 c m ) ，用酒精擦拭干净 势醵予，鬟整涂辩至蕹工嚣度，遂孬襞涂，手蔟簇浮2 3 圭3 u m 。样叛置予匏恒灌 ( 2 5 a ：2 1 2 ) 恒滋( 5 0 ) 条件下霜仡，笄按照相关霞家标准进行梭溺。 袭3 4 水溶性嬲磁漆检测结浆 3 。2 结果与讨论 3 2 + l 基础醇酸瓣脂与改性掰脂的禽耩溅试 1 ，基础醇酸树脂与改性树滕的红外表征满图 巍零薅立辞籁努竞谱纹袭程基礁醇黢褥艨黎改设树瓣懿结秘。 芝 拦 拓 霉 是 撰r 一_ w a c a n u m l m r s 拉m 1 ， 鬻3 。l 基础树聪红於谱强 ：! ：。：。：= = ：釜蒌塞塞圣童萋垒墼鐾塞丝! i 鍪篓= 。：。： = = ： 煳3 0 0 0撇1 d w m n u m b e r s 忙n ” 黼3 2 蔑憧赫精缝羚灌交 圈3 1 为基础水潜性醇酸树脂红外谱图：图3 2 为苯舀烯丙烯酸酯故性水溶性 婺裴樾糈强势谱鬣。 获霜露鞋着惑甲基嚣烯酸譬鬻共聚楚舔3 2 较嚣3 1 凌 7 3 0 c m t 链酝蔟蘩酶熬 强了，图3 1 中3 0 0 8c m 。处双键峰在图3 2 中基本消炎，在图3 2 中7 6 2c i t l 、 7 3 l c m 、7 0 2c m 处有苯乙烯凝聚加成的特镊峰，在8 4 0 c m 1 处如现聚丙烯酸黪 魏特缝蜂筘雏。逶过赶癸谣蚕爵戳蓍凄：苯五浠霉嚣爝黢爱擎薹秀烯羧攀蘸基经与 基体醇酸树腊接枝反应。 2 熬础醇酸树脂麓改性树脂的g p c 谱图 淼耀凝茨渗透基谱袄，对蘩戳醇簸搪嚣测浚缝秘嚣逃行为零e 努予爨分毒测试。 0 i 嘲 辅喃哺嗍r o 醑嚏叫融 s 者”“莒茹1 一i 矿嚣r 飞虿“”丐嚣飞菇一i 东神 $ m 弛 图3 3 树麟g p c 图 耋e墨e92 j _ 掌 工程硬士学搜论文 圈3 3 所示为基础醇酸树脂和改性醇酸树脂的g p c 谱图。其中曲线1 a 和1 b 分别为基础醇酸树脂分子量分布微分图和积分图，其数均分子量( m n ) 为1 7 7 1 ， 重稳分子霪( m w ) 戈1 0 3 0 3 ，分数褒( 芬p ) 麓5 。8 1 9 ：魏线2 a 羁2 b 分爱麦改瞧 醇酸树脂分子璧分布微分图和积分图，篡数均分子量( m n ) 为3 0 7 8 ，重均分予爨 ( m w ) 为2 1 7 4 0 ，分散度( d p ) 为7 0 6 2 。由g p c 分析表明苯乙烯丙烯酸酯焚单 体参鼍共聚反癍，挺寒了醇羧糖驻魏分子餐帮分散发。 3 。2 2 影晌改性树脂性雒的因素 本实验选用瓣尔油脂肪骏、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、苯甲陵、三羟甲蕞丙 烷、攀戊疆酵裁舔基础葵酸辩瓣。矮子改瞧豹基薅酵骏题骚静分予整帮旗瘦均不 能裰大，否则在多冬聚接枝的滋程中容易凝胶。通过实验，最终确怒基础酵酸树腊 油魔保持在5 0 5 5 之间，醇超量为1 1 7 。加2 5 3 5 的顺丁烯二酸酐参国酯 化，提供足够多的双键与苯改爝及页烯酸，酝共聚其中鞭烯酸单体提嵩姆脂铡链羧 基翡含量，挺麓褥耱承溶愁。 1 顺丁烯二酸西千用量的影晌 少量顺丁烯= 酸酐在醇酸燕链上引入双键，可以掇高醇酸树脂的硬度和干性， 曩粒还可疆提供双键与蠢爝羧类孳髂和攀乏矮荚聚，撼寒摇糍鹣拳溶毽、稳定瞧、 极饿、分子量、突联度、干健和硬度。顺丁烯二酸酐提供的共辆双键可与丙烯酸 单体迅速反应。如其用量过多则体系粘腋增长过快，翁胶化，改性树脂贮存稳定 性麓；过少则改性瓣疆体系赫发浮，不逸鹞，爵射树鼹黏度低，于性差。通遭实 验，版丁烯二酸瓣占基磷酵酸瓣耱总蠢豹2 5 3 5 为宣。 表3 5 顺丁烯二酸酐对树脂性能的影响 2 。妥尔油精肪黢油度的影响 涵瘦越长，与之共蒙貔乙烯鳘单傣投辫添麴量越多，辩耱透嗳发增撩，并纛簿 酸部分油度长，树脂分子的粱韧性好，德是油度太长会影响树脂的水溶性。油度 过短，树指柔韧性差，耐冲街性差。经过实验选择油度为5 0 5 5 比较适合。 表3 6 油袭辩改性拳溶瞧薅酸撵疆毪辘秘影璃 气予螯改挂水嚣蛙群羧溶辩势爵剿 3 苯己烯及丙烯酸酯的用量疑加料方式的选择 本文选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体改性熬础醇酸树脂，共浆反应 鐾孪，魏莱苯乙烯及爨烯酸类擎傣获占挺鼹痰爨分数太多，爨| j 叉虿戆熬示零窭改梭 的作用；所占质量分数过多，己烯基单体自聚倾向大，树脂粘度大，漆膜脆，耐 冲击性能差。通过嶷验，苯乙烯及丙烯酸类单体按占树脂质量分数4 0 5 0 的比例 接技共聚反盛，其巾蔼矮酸单钵提供羧基提蓑瘩溶经，笨乙烯羁串蒸嚣爝酸警酝 提高树骀干性和疆发，通过调整单体稻弓l 发帮滴热辩闯及弓l 发裁的焉量，在 1 2 5 1 3 0 进行滴加，可以得到综合性能良好，透明度和水溶性良好的水溶性苯z | 烯丙烯酸，酯改性薛羧挺骺。 裘3 7 荤髂敬性占辫瑟囊纛努数对欢性辩糍鳃彩酶 袭3 8 单体和g l 发剂滴加方就期时淘对辩滕的影晌 4 引发剂的选择 透j 建实验，选趱过氧纯二婉熬号| 发裁。避氧伍二烷纂在嬲热戆条绛下，过氧键 筠裘警成两个自南潦，反应筒翠，尉反应少，弓l 发效率黼。弓l 发裁的