（化学工程与技术专业论文）co为还原剂的脱硝催化剂制备及性能研究.pdf

： 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 3 3 学科分类号5 3 0 2 4 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 l1 3 6 1 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者女生名任超 学号 2 0 0 8 0 0 13 5 8 获学位专业名称 化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源自然科学基金项目研究方向工业催化 论文题目 c o 为还原剂的脱硝催化剂制备及性能研究 关键词c o ，催化还原，n o ，一氧化钛，六铝酸盐，复合搀杂，催化活性 论文答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 0 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师任晓光 教授北京石油化工学院化学工艺 评阅人1宋永吉 教授北京石油化工学院化学工程 湃阅人2纪生福教授北京化工大学物理化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席纪生福 教授北京化工大学 物理化学 答辩委员l吴卫泽教授北京化工大学化学工艺 答辩委员2 朱建华教授 中国石油大学化学反应工程 答辩委员3佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 答辩委员4孙桂大教授北京石油化工学院工业催化 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中罔分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 ： - r 摘要 c o 为还原剂的脱硝催化剂制备及性能研究 摘要 n o x 是重要的大气污染物之一，对环境的危害很大。选择性催化还原 是一种比较有效的消除氮氧化物的方法，近年来得到了广泛的研究。鉴于 以纳米二氧化钛为载体的氧化物催化剂具有较高催化活性，六铝酸盐具有 较好的热稳定性和较高的催化活性，本文以二氧化钛为载体的氧化物催化 剂和六铝酸盐催化剂的制备及它们催化还原n o 的活性为主要研究目标。 本文采用浸渍法制备了以纳米二氧化钛为载体的不同氧化物活性组 分的催化剂；采用共沉淀法制备了不同金属掺杂的锶系六铝酸盐催化剂。 用s e m 、b e t 、x r d 、h 2 t p r 等技术对催化剂进行了表征，并用微型反 应系统对催化剂的反应活性进行了评价。 以n i o t i 0 2 为探针考察了焙烧时间、焙烧温度、负载量等制备条件对 二氧化钛负载金属氧化物催化剂结构和催化性能的影响，得出最佳的制备 条件为5 5 0 焙烧4 h ，最佳的负载量为1 2 ；以s r m n a l l l o l 蛐为探针考察 了焙烧时间、焙烧温度对锶基六铝酸盐催化剂结构和催化性能的影响，得 出最佳的制备条件为1 2 0 0 焙烧4 h 。 在纳米二氧化钛上负载不同的金属氧化物作为活性组分，考察其结构 和催化活性，筛选出结构和活性都较好的活性组分，用筛选出的氧化物在 二氧化钛上进行了双活性组分的负载，进行表征和活性评价。结果表明， f e 2 0 3 、n i o 、c r 2 0 3 、c u o 作为活性组分时，n o 的转化率较高。双组分的 催化剂中f e 2 0 3 一c r 2 0 3 t i 0 2 系列催化剂具有来源广、价格低、比表面积大、 北京化工大学硕士学位论文 低温活性好、热稳定性强等特点，是一种性能较好、前景明朗的脱硝催化 剂。 文中分别将不同的金属离子引入到六铝酸盐进行搀杂，考察其结构和 催化活性。铁、钴、镍、铜、铬、锌、锆和铈离子单掺杂制备了s r m a i l l 0 1 9 6 系列六铝酸盐催化剂，m 为铁、钴、镍、铜、铬时，可以形成六铝酸盐结构； 当m 为f e 、c u 、c r 时，s r m a ll l o l 9 6 催化剂具有很好的n o 催化还原活性。 用不同量的f e 和n i 掺杂制备了s r m x a l l 2 x o l 9 6 系列六铝酸盐催化剂，结果表 明，过渡金属只能适量的取代六铝酸盐中的铝，过多的活性金属离子会破 坏六铝酸盐的结构。 用m n 、c d 、c o 、c u 、f e 、n i 、z n 、z r 、c r 和y 双组份复合掺杂制备 了s r m n a i l o o l 9 s 系列六铝酸盐催化剂，锰铁、锰镍、锰铬、锰铜、铁钴、 铁铜、铜钴复合掺杂可以形成六铝酸盐结构；其中，锰铁、锰铜、铁钴、 铁铜、铜钴复合掺杂的六铝酸盐具有很好的n o 催化还原活性。选取性能好 的组合掺杂制备了s r m n x f e l x a l l1 0 1 9 - 6 、s r f e x c 0 1 x a l l1 0 1 9 - 6 、 s r f e x c 0 1 x a l l l 0 1 9 - 8 、 s r f e x c u l x a l l1 0 1 9 8 、 s r m n x c 0 1 x a l l l 0 1 9 8 、 s r c u x c 0 1 x a l l l o l 9 6 系列催化剂，进行了表征和活性评价。结果表明， s r m n x f e l x a l l l o l 系列六铝酸盐的结构和催化活性均较好，具有来源广、 来源广、价格低、比表面积大、低温活性好、热稳定性强等特点，是一种 性能较好、前景明朗的脱硝催化剂。 关键词：c o ，催化还原，n o ，二氧化钛，六铝酸盐，复合搀杂，催化活性 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e i u z a t i o no fd e n o x c a t a l y s t sw i t hc 0a sr e d u c i n ga g e n t a b s t r a c t n o xi s o n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t s t h ed e c o m p o s i t i o no fn o xh a s r e c e i v e dg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a le f f e c t t h es c r o f f e r sa n 5 a t t r a c t i v ea l t e r n a t i v em e t h o dt or e d u c ei n d u s t r i a ln o xe m i s s i o n m e t a l l i co x i d e c a t a l y s tw i t ht i 0 2a sc a r r i e r si s ak i n do fc a t a l y t i c a lm a t e r i a l sw i t hh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e s h e x a a l u m i n a t e si sak i n do fc a t a l y t i c a lm a t e r i a l sw i t hh i 曲 t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so ft h et w ok i n d so f c a t a l y s t sa n dt h e i r sa c t i v i t i e sf o rs c r - d e n o xw e r e s t u d i e d t h e i m p r e g n a t i o nm e t h o d sw a s 【p l o y e d t o p r e p a r e m e t a l l i coxidemethodse m p l o y e d p r e p a r e c a t a l y s t sw i t ht i 0 2a sc a r r i e r s t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw a se m p l o y e dt o p r e p a r es r - h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fx r d ，b e t ，t p rs e m ，t g - d t ae t c t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e db ym i n i a t u r ef i x e db e dr e a c t o rw i t hc o + n oa sm o d e lr e a c t i o n e f f e c to fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，l o a d i n gf a c t o ro nt h e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm e t a l l i co x i d ec a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e d w i t hn i o t i 0 2a sm o d e ls a m p l e t h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s550 c ，t h e b e s tc a l c i n a t i o nt i m ei s4h ，t h eb e s tl o a d i n gf a c t o ri s12 e f f e c to fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，o nt h es t m c 帆a n dc a t a l y t i c a c t i v i t i e so f s r - h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hs r m n a lll0l9 6 a sm o d e l s a m p l e t h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s12 0 0 。c ，t h eb e s tc a l c i n a t i o nt i m ei s 4h l o t so fm e t a l l i co x i d e sw e r el o a d e do nn a n o - t i 0 2 t h e i rs t r u c t u r ea n d c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h e m e t a l l i co x i d e c a t a l y s t s w i t h d u a l - a c t i v ec o m p o n e n tw e r ep r e p a r e db yt h em e t a l l i co x i d ee x p r e s s e dw e l l t h e i rs t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d w h e na c t i v ec o m p o n e n tw a s f e 2 0 3 、n i o 、c r 2 0 3o rc u o ，t h ec o n v e r s i o no fn o w a sh i g h t h ef e 2 0 3 - c r 2 0 3 t i 0 2c a t a l y s t se x p r e s s e ds m a l l e rl a r g e r s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h i s t h e s i s ，s r - h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t sw e r es u b s t i t u t e db yl o t so f m e t a l l i ce l e m e n t t h es t r u c t u r ea n d c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fs u b s t i t u t e d h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d a l lt h ec a t a l y s t ss r m a i i l0l9 6 ( m _ c u ，c o ，z n ，f e ，n i ，c r , z r , c e ) w e r ep r e p a r e db yt h ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e c a t a l y s t ss r m a l tl0 19 6 ( m = c u ，c o ，f e ，n i ，c r ) w e r ef o u n dt h ef o r m a t i o no f t h ec r y s t a lp h a s eo fh e x a a l u m i n a t e sa t t e rs a m p l e sw e r ec a l c i n a t e da t12 0 0 cf o r 4h o u r s t h ec a t a l y s t ss r m a l li o l 9 - s ( m = c u ，f e ，c r ) e x p r e s s e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t i e s t h ec a t a l y s t ss r v i a l l l 0 1 9 6w e r ep r e p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dc r y s t a l i v a b s t i 认( 了r p h a s eo fh e x a a l u m i n a t e sw o u l db eb r o k e nb ye x c e s s i v em e t a l l i ce l e m e n t t h e c a t a l y s t ss r m n a l l o o l 9 占( m ，n = m n ，c d ，c o ，c u ，f e ，n i ，z n ，z r , c r , y ) w e r e p r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i nt h ec a t a l y s t ss u b s t i t u t e db y c o m p o s i t em e t a l ，t h e c a t a l y s t ss 枷e a l ll o l 蛐，s r m n c u a l ll o l 9 6 ， s r m n c o a i li o i 9 6 ，s r m n c r a l l t o l 9 6 ， s r m n n i a l l l o l 9 6 ，s r f e c u a l l1 0 1 9 6 ， s r c u c o a l li0 1 9 5 ，w e r ef o u n dt h ef o r m a t i o no ft h e c r y s t a lp h a s e o f h e x a a l u m i n a t e sa f t e rs a m p l e sw e r ec a l c i n a t e da t12 0 0 f o r4h o u r s ；t h e c a t a l y s t ss r m n f e a l l i o l 9 6 ，s r m n c u a l l l 0 1 9 6 ， s r m n c o a l l l o l 9 6 ， s r f e c u a l ll0 1 9 5 ，s r c u c o a l ll o i 9 6 ，e x p r e s s e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h e nt h e c a t a l y s t ss r m n x f e l x a l l1 0 i 9 6 ，s r f e x c 0 1 x a l ll o l 9 6 ， s r f e x c 0 1 x a l l l o l 9 5 ， s r f e x c u l x a l ll o i 9 6 ，s r m n x c 0 1 x a l l l o l 9 - s ，s r c u x c 0 1 x a l l l 0 1 9 - 6w e r ep r e p a r e d t h e i rs t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d s r m n x f e1 x a ll ioi9 6 c a t a l y s t se x p r e s s e ds m a l l e rl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i g h t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e s k e yw o r d s ：c o ，c a t a l y t i c r e d u c t i o n ，t i 0 2 ，h e x a a l u m i n a t e ，c o m p o s i t e s u b s t i t u t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y v t ， 北京化工大学硕士学位论文 v i r 目录 目录 第一章绪论1 1 1n o 。的来源1 1 2n o 。的控制方法2 1 3 烟气脱硝的研究现状2 1 1 1 吸收法。3 1 1 2 吸附法3 1 1 3 微生物法3 1 1 4 电子辐射法4 1 1 5 选择性非催化还原( s n c 鼬4 1 1 6 催化法5 1 4 二氧化钛负载型催化剂1 2 1 5 六铝酸舱型金属氧化物催化剂1 4 1 6 本文研究的意义及内容1 5 第二章实验部分1 7 2 1 实验试剂和仪器1 7 2 1 1 实验药品1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 2 催化剂的制备1 8 2 2 1 负载型催化剂的制备1 8 2 2 2 六铝酸盐型催化剂的制备1 8 2 3 催化剂的表征18 2 3 1 粉术x 射线衍射( x r d ) 1 8 2 3 2 程序升温还原( h 2 - t p r ) 1 9 2 3 3 比表面积( b e t ) 19 2 3 4 差热一热重分析( d t a t g ) 。1 9 2 3 5 扫描电子显微镜( s e m ) 1 9 2 4n o + c o 反应性能测试l9 v i i 北京化工大学硕士学位论文 第三章金属氧化物催化剂的制备与性能2 1 3 1 制备条件对催化剂的影响2 1 3 1 1 焙烧温度对催化剂的影响2 l 3 1 2 焙烧时间对催化剂的影响2 5 3 1 3 不同负载量对催化剂的影响2 8 3 2 二氧化钛负载不同金属氧化物的催化剂3 1 3 3 二氧化钛负载双金属氧化物的催化剂3 5 3 3 1n i o c u o t i 0 2 系列催化剂3 5 3 3 2n i o c r 2 0 3 爪0 2 系歹0 催化齐0 3 8 3 3 3n i o f e 2 0 3 门n 0 2 系列催化剂4 1 3 3 4c u o - f e 2 0 3 t i 0 2 系列催化剂4 4 3 3 5c u o c r 2 0 3 z i 0 2 系列催化剂4 7 3 3 6f e 2 0 3 - c r 2 0 3 t i 0 2 系列催化剂5 0 3 4 本章小结5 3 第四章六铝酸盐催化剂的制备和性能5 5 4 1 焙烧条件对催化剂的影响5 5 4 1 1 焙烧温度对六铝酸盐催化剂的影响5 5 4 1 2 焙烧时间对催化剂的影响6 0 4 2 单金属离子掺杂ai3 + 对六铝酸盐催化剂的影响6 4 4 2 1 不同金属离子掺杂a l ”对六铝酸盐催化剂的影响6 4 4 2 2 不同量的f e 计单掺杂m ”对催化剂结构的影响6 6 4 2 3 不同量的n i 2 + 单掺杂a l ”对催化剂的影响6 9 4 3 盒属离子复合掺杂a 1 3 + 对六铝酸盐催化剂的影响7 2 4 3 1m n 离子和不同金属离子复合掺杂a 1 3 + 对六铝酸盐催化剂的影响7 2 4 3 2 其他离子复合掺杂a l ”对催化剂的影响7 4 4 3 3m n 离子和不同量的铁离子复合掺杂a 1 3 + 对催化剂的影响7 7 4 3 4m n 离子和不同量的镍离子复合掺杂a 1 3 + 对催化剂的影响7 9 4 3 5s r m n x f e l - x a l l l o l 9 - 6 系列催化剂的制备及其性能8 2 4 3 6s r f e x c 0 1 x a l l l o l 9 6 系列催化剂的制备及其性能8 3 4 3 7s r m n x c 0 1 x a l l l o l 9 - 8 系列催化剂的制备及其性能8 8 4 3 8s r m n x c u l x a l l l o l 9 - 8 系列催化剂的制备及其性能9 1 4 3 9s r c u x c o l 嘱a 1 110 1 9 - 6 系列催化剂的制备及其性能9 4 v i i i 目录 4 4 本章小结。9 7 第五章结论9 9 5 1 结论9 9 5 2 展望。10 0 参考文献1 0 1 致谢1 0 7 研究成果及发表的学术论文1 0 9 作者和导师简介1 11 i x - 畸 r c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e ril i t e r a t u r er e v i e w ，1 1 1 s o u r c eo f n o x l 1 2t r e a t m e n to f n o x 2 1 3c u r r e n ts i t u a t i o no fd e n o x 。2 1 1 1a s s i m i l a t e 3 1 1 2a b s o r b 3 1 1 3m i c r o o r g a n i s m 3 1 1 4r a d i a t i o n 4 1 1 5s n c r 4 1 1 6s c r 5 1 4l o a dc a t a l y s t s 1 2 1 5h e x a a l u m i n a t e c a t a l y s t s 1 4 1 6c o n t e n to f r e s e a r c ha n ds i g n i f i c a t i o n 1 5 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d 1 7 2 1r e a g e n ta n da p p a r a t u s 1 7 2 1 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 1 7 2 1 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 7 2 2t h em e t h o do f p r e p a r a t i o nc a t a l y s t 18 2 2 1p r e p a r a t i o no f l o a dc a t a l y s t s 1 8 2 2 2p r e p a r a t i o no f h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s 1 8 2 3c h a r a c t e r i z a t i o nt h ec a t a l y s t s 18 2 3 1 x r d 1 8 2 3 2h 2 一t p r 1 9 2 3 3b e t 1 9 2 3 4d t a i ? i ：j - 1 9 2 3 5s l 三m 1 9 2 4e s t i m a t et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s 1 9 x i i 北京化工大学硕士学位论文 c h a p t e r 3 m e t a l l i co x i d ec a t a l y s t s 2 1 3 1e f f e c to f p r e p a r i o nc o n d i t i o n 2 1 3 1 1e f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 2 1 3 1 2e f f e c to fc a l c i n a t i o nt i m e 2 5 3 1 3e f f e c to fl o a d i n gf a c t o r 2 8 3 2m e t a l l i co x i d ec a t a l y s t s 31 3 3m e t a l l i co x i d ec a t a l y s t sw i t hd u a l a c t i v ec o m p o n e n t 3 5 3 3 1n i o c u o t i 0 2c a t a l y s t s 3 5 3 3 2n i o c r 2 0 3 t i 0 2c a t a l y s t s 3 8 3 3 3n i o f e 2 0 3 t i 0 2c a t a l y s t s 4 1 3 3 4c u o f e ! 0 3 t i o ! c a t a l y s t s 4 4 3 3 5c u o c r 2 0 3 t i 0 2c a t a l y s t s i 4 7 3 3 6f e 2 0 3 c r 2 0 3 t i 0 2c a t a l y s t s 5 0 3 4s u m m a r y 5 3 c h a p t e r 4h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s 5 5 4 1e f f e c to f p r e p a r i o nc o n d i t i o n 5 5 4 1 1e f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 5 5 4 1 2e f f e c to fc a l c i n a t i o nt i m e 6 0 4 2s r m x a i l 2 x o l 9 6c a t a l y s t s 6 4 4 2 is r m a l l l 0 1 9 6c a t a l y s t s 6 4 4 2 2s r f e x a i1 2 x o1 9 6c a t a l y s t s 6 6 4 2 3s r n i x a ij 2 x o l 9 6c a t a l y s t s 6 9 4 3d o u b l em e t a ls u b s t i t u t e dh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s 7 2 4 3 1s r m n m a l i 0 0 1 9 - 6c a t a l y s t s 7 2 4 3 2o t h e rd o u b l em e t a ls u b s t i t u t e dh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s 7 4 4 3 3s r m n f c 、a ii x0 1 9 8c a t a l y s t s 7 6 4 3 4s r m n n i x a i l l x0 1 9 - 6 c a t a l y s t s 7 9 4 3 5s r m n x f e l x a l l l 0 1 9 - sc a t a l y s t s 8 2 4 3 6s r f e x c o i - x a l l l 0 1 9 - a c a t a l y s t s 8 5 4 3 7s l m n x c 0 1 x a ill o l 9 6c a t a l y s t s 8 8 4 3 8s r m n x c u i - x a ii l o l 9 5c a t a l y s t s 9 1 x 1 1 1 - 吨 r 4 3 9s r c u x c 0 1 x a l l1 0 1 9 - 6c a t a l y s t s 9 4 4 4s u m m a r y 9 7 c h a p t e r5g e n e r a lc o n c l u s i o n s 9 9 5 1g e n e r a l c o n c l u s i o n s 。9 9 5 2h o p e 1 0 0 i n n o v a t i o n so ft h i st h e s i s 1 0 l a c k n o w l e d g e m e n t s 1 0 7 p u b l i c a t i o n 10 9 v i t a so f t h ea u t h o ra n da d v i s e r 1 11 x _ j i 第一章绪论 第一章绪论 n o x 主要包括n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、1 4 2 0 4 、n 2 0 5 等化合物。全世界每年排放到 大气的n o x 总量达5 0 0 0 万t t ，其中n o 占绝大多数。1 9 7 9 年，联合国经济委员会关 于欧洲长程越界空气污染公约的签署国就已经达到了3 3 个。并且在1 9 8 8 年1 1 月， 根据该公约制定了一项议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年 份) 的水平上t 2 j 。可见国际社会历来都十分重视氮氧化物的减排工作。我国是一个以煤 为主要能源的发展中国家，随着我国经济跨越式的高速发展，由燃煤所造成的大气污 染日益严重，尤其是烟气中的n o x ，已成为我国大气污染中一个不可忽视的重要因素。 氮氧化物中的一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) 是重要的大气污染物。n o 的 分子量为3 0 1 ，通常状态下是无色、无刺激、不活泼的气体，标准状况下密度为 1 3 4 k g m 3 ，液化点为- 1 5 1 7 。c ，凝固点为1 6 3 6 。c 。液态与固态的n o 均呈绿色。n o 微溶于水，在稀硝酸中溶解度增大。n 0 2 分子量为4 6 0 1 ，通常状态下为红棕色有窒 息性臭