（化学工程与技术专业论文）废旧塑料改性沥青的研究.pdf

_多，誓1o。o_1j 1j1 l u ll l ii i i i i ii i iii ii il 17 7 7 7 9 4 s t u d yo n t h em o d i f i e d a s p h a l tb yr e c y c l e dp l a s t i c at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l iy u h u a n s u p e r v i s o r ：p r o f k o n gx i a n m i n g p r o f z h a n gy u z h e n c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g 浮p，破“r 一，v、t 臻。7，=，、：，1，、一 关于同意使用本人学位论文的授权书_ 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 。瓦豫。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：废! 旦塑料邀性逦壹丝硒究 毕业院校：史国互迪太堂( 垡壅2 毕业时间：2 q ! q 生z 县! 旦 论文类型：博士论文 口硕士论文洄 博士后研究报告 口同等学力论文口 授权人签字：鸯五乔 日期：2 0 1 0 年易月7 同 - u 上 独创性声明和使用授权书格式 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 r ，1， 学位论文作者签名：釜垒盐e t 期：如fo 年6 月1 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：查至叠 指导教师签名：j 追j 己虻 日期：芦加年多月7 日 日期：加i 归年6 月j 日 厶 j 、 x r f 摘要 改性沥青是通过往沥青中掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其它填 料等外掺剂( 改性剂) 使沥青或沥青混合料的性能得到改善而制成的沥青结合料。目前 常用的改性剂可分为三类：橡胶类、热塑性橡胶类和树脂类。塑料类改性剂可以有效改 善沥青的高温性能，但其价格昂贵。因此，回收废旧塑料做改性沥青，既可以充分利用 资源，又可解决严重的环境问题。由于废旧塑料与沥青之间存在分子量、密度、粘度及 化学结构的差异，使基质沥青与废旧塑料在单纯机械力混合下难以混溶，且储存稳定性 较差。因此，研究废旧塑料改性沥青，得到性质优良、稳定性好的废旧塑料改性沥青， 具有非常积极的现实意义。 本文对制备废旧塑料改性沥青的工艺条件及改性沥青的性质进行研究，探索出制备 改性沥青的最佳工艺条件和解决废旧塑料改性沥青储存稳定性的方法，主要内容如下： 1 、选择实用的沥青作为基质沥青并评价其常规性能 2 、确定废旧塑料改性沥青的加量、最优工艺参数，并测定其基本性质 测定改性沥青性质随改性剂加量的变化规律，选择出该实验适宜的p e 、p p 加量。 在不同的工艺条件( 如剪切频率、剪切时间、剪切温度等) 下制备出一系列p e 、 p p 改性沥青样品。通过对改性沥青基本性质的评价，来确定沥青改性的最佳工艺参数， 并对最优工艺条件下制备的改性沥青的常规性质、微观结构、红外谱图进行分析。 3 、针对塑料改性沥青储存稳定性差的问题，进行储存分散性试验的研究 将改性沥青分别在1 3 5 c 储存1 8 小时；1 6 3 储存4 8 小时，搅拌一定时间后测试样 品性质并进行微观显微镜观察，对比研究储存前后的状态。 4 、利用填充法改善废旧塑料改性沥青的储存稳定性 采用减小塑料改性剂与基质沥青的密度差的方法，即采用密度较大的填充物填充塑 料，以增加塑料密度的方式减小塑料与基质沥青的密度差，提高塑料颗粒在基质沥青中 的稳定性。 5 、确定母体法废旧塑料改性沥青的最优工艺参数及其基本性质 通过对不同工艺条件下的改性沥青软化点、针入度，及经过薄膜烘箱老化后的基本 性质比较，对实验结果的优化，分别选择出废旧聚乙烯p e 、聚丙烯p p 改性沥青的最佳 工艺条件。并对最优工艺条件下制备的改性沥青的常规性质、微观结构、红外谱图进行 分析。 关键词：废旧塑料，改性沥青，填料法，母体法 1 。j l i f ， 二 0 4 r l r 。 i 蓦筝 c 、 小 二 。 ：。 i t r ； ： j ； j ； f 0 建 i l i l ： 一 k s t u d yo i lt h em o d i f i e da s p h a l tb yr e c y c l e dp l a s t i c y u h u a nl i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o x i a n m i n gk o n g ，p r o f y u z h e nz h a n g a b s t r a c t a s p h a l ti saf l e x i b l e ，p l a s t i ca n dv i s c o u sr h e o l o g i c a lm a t e r i a lw h i c hi sf l u i dw h e ns o f t e n a th i g ht e m p e r a t u r e sa n di ss o l i dw h e nh a r d e na n db e c o m eb r i t t l ea tl o wt e m p e r a t u r e b u tr o a d s u r f a c er e q u i r e st h ea s p h a l tw h i c hw i l ln o tb ee a s yt og e ts o f tt og e n e r a t et h er u ta th i g h t e m p e r a t u r e sa n dw h i c hw i l ln o tb ee a s yt og e th a r da n db r i t t l et oc r a c ka tl o wt e m p e r a t u r e b u tg e n e r a l l y , a s p h a l th a r d l ym e e t st h em u t u a l l yc o n t r a d i c t o r ya n dr e s i s t a n td e m a n d st h a ta r e t h ea s p h a l tw i t hg o o dh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sg e th a r da n db r i t t l ea tl o wt e m p e r a t u r e s ， c o n v e r s e l y , t h ea s p h a l tw i t hag o o dc r a c kr e s i s t a n c ea tl o wt e m p e r a t u r e so f t e ns o f t e n sa n d f l o w sa th i g ht e m p e r a t u r e s t h i sl e a d st ot h er e s e a r c h ，p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e m o d i f i e da s p h a l t m o d i f i e da s p h a l ti sak i n do fa s p h a l tb i n d e rm a d eb ya d d i n gt h er u b b e r , r e s i n s ，m a c r o m o l e c u l a rp o l y m e r , f i n eg r o u n dr u b b e rp o w d e ro ro t h e rf i l l e rd o p e de x t r i n s i c a g e n t ( m o d i f i e r ) l i n t ot h ea s p h a l tt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h ea s p h a l t n o wc o m m o n l y u s e dm o d i f i e r sc a i lb ed i v i d e di n t ot h r e ec a t e g o r i e s ：r u b b e rp r o d u c t s ，t h e r m o p l a s t i cr u b b e ra n d r e s i nt y p e p l a s t i cm o d i f i e rc a r lb ee f f e c t i v ei ni m p r o v i n gh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo f a s p h a l t ，b u ti t se x p e n s i v e t h e r e f o r e ，t h er e c o v e r yo fw a s t ep l a s t i cm o d i f i e db i t u m e nc a nn o t o n l ym a k ef u l lu s eo f r e s o u r c e s ，b u ta l s oa d d r e s st h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a st h e r e a r ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ew a s t ep l a s t i c sa n da s p h a l ti nt h em o l e c u l a rw e i g h t ，d e n s i t y , v i s c o s i t ya n dc h e m i c a ls t r u c t u r ed i f f e r e n c e s ，m a t r i xa s p h a l ta n dw a s t ep l a s t i c sa r ed i f f i c u l tt o m i s c i b l eu n d e rs i m p l em e c h a n i c a la g e i n gt e s t , a n dt h es t o r a g es t a b i l i t yi sp o o r t h e r e f o r e ，i ti s p o s i t i v e l ya n dp r a c t i c a l l yv a l u a b l et os t u d yt h ec o m p a t i b i l i t ys t a b i l i t yo fw a s t ep l a s t i c sa n d a s p h a l ta n dd e v e l o pw a s t ep l a s t i cm o d i f i e db i t u m e nw i t hg o o dc o m p a t i b i l i t ys t a b i l i t y t h i sa r t i c l ei so nt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no fw a s t ep l a s t i c m o d i f i e da s p h a l ta n dt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e da s p h a l t a n di tf m d so u tt h em e t h o d so ft h e o p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no fw a s t ep l a s t i cm o d i f i e da s p h a l ta n d r e s o l v i n gt h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h ew a s t ep l a s t i cm o d i f i e da s p h a l t ，t h em a i nc o n t e n ti sa s 口、j 、 ； ：+i r a ! 。 ：，t ，0 p 。 ， ；， ， r嘎，a一r；tf b a s i cp r o p e r t i e so ft h ew a s t e a s p h a l tw i t ht h ea m o u n to f a td i f f e r e n t p r o c e s sc o n d i t i o n s ( s u c h a s c u t t i n gf r e q u e n c y , c u t t i n gt i m e ，c u t t i n g t e m p e r a t u r e ，e t c ) ，as e r i e so fp e ，p pm o d i f i e da s p h a l ts a m p l e sa r ep r e p a r e d t h r o u g ht h e e v a l u a t i o no ft h ef u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e da s p h a l t ，t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s a r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ec o n v e n t i o n a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e da s p h a l tp r e p a r e du n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，m i c r o - s t r u c t u r e ，i n f r a r e ds p e c t r aa r ea n a l y s i s 3 r e s e a r c ht h ed e c e n t r a l i z e dp r o p e r t i e so ft h es t o r e dm o d i f i e da s p h a l t , f o rt h eb a d s t o r a g es t a b i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l t s t o r i n gm o d i f i e da s p h a l ta t13 5 cf o r2 0h o u r s ；16 3 f o r4 8h o u r sa n ds t i r r i n gf o ra c e r t a i n t i m e ，t h e nt e s t i n g t h e p r o p e r t i e s o ft e s t s a m p l e s ，a n ds t u d y i n gt h r o u g h m i c r o - m i c r o s c o p e ，t op r o o ft h a ti ft h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e da s p h a l tb yp e ，p ps t o r e da c e r t a i nt i m ec a l lb a s i c a l l yr e t u r nt ot h es t a t eb e f o r ei ti ss t o r e d 4 f i l lm e t h o dt oi m p r o v et h es t o r a g es t a b i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l tb yw a s t ep l a s t i c r e d u c i n gt h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nb i t u m e na n dp l a s t i cm o d i f i e r , s c i l i c e t ，ag r e a t e r d e n s i t yo fm a t r i xu s e df i l l i n gp l a s t i c ；i no r d e rt oi n c r e a s et h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e 伽e e nt h e p l a s t i ca n da s p h a l t , i n c r e a s et h es t a b i l i t yo fp l a s t i cp a r t i c l e si nt h ea s p h a l t 5 d e t e r m i n i n gt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ep a r e n tm e t h o du s e dm o d i f i e d a s p h a l tb yw a s t ep l a s t i c sa n dt h eb a s i cp r o p e r t i e so fm o d i f i e da s p h a l t t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no fs o f t e n i n gp o i n t , p e n e t r a t i o n ，a n dt h ef u n d a m e n t a lp r o p e r t i e s o ft h ea g e da s p h a l to fm o d i f i e db i t u m e np r e p a r e d 谢t 1 1d i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n sa n dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h eo p t i m i z a t i o n , t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sw a ss e l e c t e d a n dt h e c o n v e n t i o n a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，i n f r a r e ds p e c t r ao ft h em o d i f i e da s p h a l tp r e p a r e d u n d e ro p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea n a l y s i s k e y w o r d s ：w a s t ep l a s t i c ，m o d i f i e db i t u m e n ，p a c k i n gm e t h o d , t h ep a r e n tm e t h o d ，八，、。，；。y，。一。，毋囊“毒。夕， 。l。 l， ； 。，a一：卜。，。；，。yrh一，、。毒。，。，_卜o r门囊_夕勉，：一 目录 第一章引言1 1 1 塑料类沥青改性剂的应用l 1 1 1 废旧塑料的危害及其利用的必要性2 1 1 2 国内外改性沥青的发展现状3 1 1 3 塑料改性剂的应用及分类4 1 2 塑料类改性沥青的机理6 1 2 1 理论基础6 ， 1 2 2 改性沥青机理分析。7 1 2 3 影响塑料改性效果的因素1 1 1 3 改性沥青评价方法1 2 1 4 本文的研究思路和实验安排：1 3 第二章原料性质及实验分析方法1 4 2 1 实验原料及其性质1 4 2 1 1基质沥青1 4 2 1 2 废旧塑料性质1 4 2 1 3 填充物1 5 2 - 2 实验设备l5 2 3 性能测试与表征15 2 3 1 针入度的实验方法1 5 2 3 2 软化点的实验方法1 6 2 3 3 延度的实验方法1 6 2 3 4 薄膜烘箱实验1 6 2 3 5 改性沥青的储存稳定性的评价1 7 2 3 6 荧光显微镜观测1 7 第三章废旧塑料用于9 0 号沥青改性的研究1 8 3 1 废p e 改性18 3 2 废p p 改性：2 0 v 3 3 小结2 2 第四章直接法废旧塑料改性沥青2 3 4 1 工艺条件选择2 3 4 1 1实验方案2 3 4 1 2 废p e 改性沥青最优工艺条件探索。2 4 4 1 3 废p p 改性沥青最优工艺条件探索2 9 4 2 改性沥青性质分析3 2 4 2 1p e 改性沥青性质3 2 4 2 2p p 改性沥青性质3 3 4 2 3改性沥青红外分析3 4 4 3 储存分散性质研究3 7 4 3 1p e 改性沥青储存分散性能3 7 4 3 2p p 改性沥青储存分散性能4 0 4 3 3 理论分析4 2 4 4 ，j 、结4 3 第五章母料法废旧塑料改性沥青4 4 5 1 最佳工艺条件探索4 5 5 1 1实验方案4 5 5 1 2 废p e 改性沥青最优工艺条件探索4 6 5 1 3 废p p 改性沥青最佳工艺条件探索5 0 5 2 改性沥青的性质分析5 4 5 2 1 废旧p e 改性沥青性质分析5 4 5 2 2 废旧p p 改性沥青性质分析5 5 5 3 不同塑料加量的改性沥青性质5 6 5 4 小结5 7 第六章废旧塑料改性沥青性能评价一5 8 6 1 常规指标评价改性沥青的高、低温性能5 8 6 2p g 分级5 9 6 2 1p g 分级评价指标5 9 6 2 2 用p g 分级评价沥青的高、低温性能6 2 6 3 小结6 3 第七章填充塑料改性沥青6 4 7 1 填充p e 改性沥青6 4 7 2 填充p p 改性沥青。6 8 7 3 填充塑料改性沥青的产品性能7 2 7 4 小结7 2 结论7 4 参考文献7 5 附录7 8 墅l 【谢8 0 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 1 塑料类沥青改性剂的应用 第一章引言 沥青含有非常复杂的碳氢化合物及其非金属衍生物，四组分法把沥青的组成分为沥 青质、饱和分、芳香分和胶质。其中，油是分散介质，沥青质是分散相。沥青质和胶质 有亲和性，而与油分( 主要为饱和分) 不能亲和，其包裹在胶质中形成胶团，在油分中 分散。由于沥青结构和组成的这种复杂性，使沥青在使用时，较大的被外界作用所影响， 性质极不稳定，很大程度上限制了它的使用范围【1 1 。 高速公路的迅速发展对沥青的性能提出了越来越高的要求，许多高等级路面中存在 的问题，必须引起重视。首先是高温车辙及变形问题。高温地区沥青路面潜在的最严重 的破坏形式之一，就是大型车辆以及重载、超载路段的车辙问题。其次是沥青路面的水 损害破坏。沥青路面在温度胀缩和交通载荷的反复作用下，加之水分的存在，水分会逐 步侵入到集料和沥青的界面上。同时因为水动力的作用，集料表面的沥青层逐渐剥离， 并导致集料间失去了粘结力而引发路面破坏。由于存在这种破坏作用，完好的路面在雨 季逐渐产生麻面、松散、掉粒及坑槽。另外，寒冷地区沥青路面还会有温缩裂缝问题。 冬季气温骤降，沥青温度应力的增大远大于混合料的应力松弛，同时劲度迅速增大，超 过了混合料的极限拉伸应变或极限强度，便会产生开裂【2 】。目前全世界道路工作者们面 临一个重要课题，即如何提高沥青路面的使用性能，来满足交通发展的需要。对于高速 公路建设还处在发展阶段的我国，这一问题的解决显得更为迫切。 通常来说，所采用的沥青混合料的使用品质决定了沥青路面的性能。沥青混合料是 由矿料、沥青和添加剂组成的。目前对矿料进行的改性研究并不多，而且可行性也受到 了限制，因此，人们就把改性的重点转移到了在沥青混合料中起到粘结作用的沥青上。 沥青是一种具有粘性、弹性和塑性的流变性材料，低温硬化变脆呈固体，高温软化 呈流体，沥青的这些性质会导致沥青路面低温开裂、高温软化产生车辙，这与路面要求 相矛盾，可通常的沥青很难满足这一要求。一般情况下，低温抗裂性能好的沥青高温时 容易软化流动，而高温性质好的沥青在低温时往往又容易变脆变硬【3 】。所以，冬天温度 低、夏天温度很高的地区，就选择不到理想的沥青结合料。自然而然的，人们便试图使 沥青的性能改变，这也就导出了改性沥青的研究和生产、应用。 所谓改性沥青指的是通过向沥青中掺加树脂、橡胶( 或磨细的橡胶粉) 、高分子聚 第一章引言 合物或其它填料等外掺的改性剂，使沥青混合料或沥青的性能得到改善。改性剂可以在 沥青中熔融、分散，能够与沥青发生反应或裹复在集料表面上，改善或提高沥青路面材 料性能。 目前，聚合物改性是目前最常用的改性方法。国内常用的聚合物品种很多，根据改 性剂的不同，一般可以分成橡胶类、树脂类和热塑性橡胶类三类。 1 1 1 废旧塑料的危害及其利用的必要性 塑料具有许多优点，它作为三大合成材料之一，为提高人们的生活质量、发展生产 技术带来了很大的益处，可是它给人类带来方便与物质文明的同时，大量的塑料废弃物 也随之产生，带来了严峻的环境问题。 据统计，n 2 0 0 0 年，美国每年生产塑料3 4 0 0 余万吨，废旧塑料超过了1 6 0 0 万吨。2 0 世纪8 0 年代，日本年均废旧塑料排放量占到生产量的4 6 。意大利废旧塑料约占了城市 固体废弃物的4 。在我国，1 9 9 5 年的塑料制品行业销售额达到11 0 0 亿元；2 0 0 0 年，年 产量已突破1 2 0 0 万吨，年增长速度为1 3 ，废旧塑料的总量也将急剧增长，我国每年产 生废弃的塑料量大约是5 0 0 万吨f 4 】。世界塑料总产量1 9 9 7 年突破1 4 0 0 0 千万吨，相当于1 0 亿吨钢材的体积；目前，世界合成树脂产量已达到2 亿吨以上【5 j 。 塑料具有良好的化学稳定性、电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性，弹性也很好，能与木 材、金属、玻璃等其他材料很好地粘接，易加工成型。塑料的作用、数量、应用范围、 地位急剧扩张，在四大工业材料中不断领先，大量代替了木材、纸张、金属等。性能优 良、可任意成型的塑料，作为一种化工原料，在我们生活中的每个方面日益得到广泛地 应用。但是，塑料在提供给我们便捷的同时，对环境也造成了许多负面影响1 6 】。人们随 意丢弃的塑料农地膜、一次性塑料包装废弃物造成了严重的视觉污染，且不易分解，即 造成了所谓的“白色污染 。大量日积月累的废旧塑料，使地球的生态环境受到了严重 的影响，同时还浪费了资源。日益突出的环境与发展的矛盾，引起世界各国极大的关注， 因而废旧塑料的治理问题已经刻不容缓。在悉尼市的一个垃圾场的旁边，有一块很有意 义的标语牌：“p r o f i tf r o mt h ec h a n g e 【刀，它的意思是：利益来自于变化，旨在说明只 要思维方式改变、使用方式改变，就可以获得利润。“垃圾只是放错了地方的资源”， 这样一个事实，如今确实已有大多数人认同，澳大利亚在垃圾处理问题上，已经形成了 一种机制，就是使政府与企业良性互动。发达国家也和澳大利亚样，成功解决环境问 题与塑料发展的策略是实施“- - r ”战略，即塑料的减量( r e d u c e ) ，再使用( r e u s e ) 2 i i i 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 和塑料废弃物的回收利用( r e e y c l e ) 【5 1 。 回收再利用这些塑料废弃物已经成为一个全球性问题。至少具有两方面的重要意 义，一是解决了污染环境的问题，保护了人类赖以生存的唯一的地球；二是可以充分利 用自然资源。 1 1 2 国内外改性沥青的发展现状 1 世界改性沥青应用情况 早在1 8 4 3 年，聚合物改性沥青技术就已经申请了专利。1 9 世纪中期，已经开始研究 改性沥青并且用于道路建设的国家有荷兰、法、英等。1 8 4 5 年，英国人就在铺路时使用 天然橡胶改性的煤沥青，其后，1 9 0 0 年法国也铺筑了橡胶沥青路面，并取得专利。约1 9 3 6 年，荷兰人铺筑的橡胶沥青路面，在第二次世界大战中，经受了繁重的军事运输、坦克 等重型机械的苛刻条件，却意外地良好，得到了人们较高的评价和广泛的兴趣【9 1 2 】。在 2 0 世纪5 0 年代日本就开始研究利用天然橡胶粉进行沥青改性，用以修筑试验路。美国 1 9 4 7 年开始使用合成橡胶粉或其胶乳改性的沥青铺路，2 0 世纪7 0 年代，奥地利里查德费 尔辛格集团开始从事改性沥青的研究，9 0 年代初期，奥地利n o v o p h a l t ( 路福沥青) 公司说服了交通部门，在中国出租其设备生产道路改性沥青，并在我国首都机场路面得 到应用。由此开始，我国有关部门才真正对改性沥青的应用有所重视1 8 。 2 我国改性沥青应用情况 我国研究沥青及其混合料改性技术已有四十年，涉及了改善路面使用性能的每一方 面，并在许多方面都取得了有较大实用价值的成果。我国改性沥青的研究与应用情况， 主要有以下几个特点【1 3 1 ： ( 1 ) 起步较早，基本与国际同步； ( 2 ) 我国改性沥青的研究工作基本上是由各科研院所、高等院校独立完成的，主要 研究还停留在实验室与试验路上，缺乏象美国公路战略系统( s m 冲) 那样的大型系统 工程； ( 3 ) 我国改性沥青的成套生产施工管理工艺的研究工作与改性设备显得滞后，相 应的应用规模很小。 我国改性沥青研究中存在的问题与可能的对策【1 3 】： ( 1 ) 我国关于改性沥青的研究已经取得了不少成果，但还远没有达到形成规模应用 的水平，实际应用到工程中的比重还大大低于欧美国家。同时，我国的改性沥青的研究 3 第一章引言 工作随机性很大，配套工作滞后。 ( 2 ) 改性沥青过程中存在严重的相容性问题。纵观国内大多数改性沥青研究，基质 沥青与聚合物之间并没有明显的化学反应发生，它们只是依靠物理的微弱界面作用联 结。因此，加工工艺、加工设备等因素对改性效果影响很大。并且，稍久的贮存时间后 还会发生分层离析等现象，降低了改性效果。一种研究思路就是寻找新的改性剂。另一 种就是使聚合物与沥青形成化学键相联结，将一些含反应性基团的化学组分加入改性沥 青中，而加强材料与改性沥青也形成化学键相联结，来提高改性的效果。 ( 3 ) 没有统一的进行性能评价的体系。关于改性沥青的实验，大多通过改变基质沥 青的种类或改变聚合物的掺量进行比较。前者，并没有多少科学依据：但对于后者，对 同种沥青倒是有一定的可比性，能够说明对该种基质沥青，不同改性剂的改性效果的差 异。由于沥青是一种有机高分子化合物，成分非常复杂，采用不同原油炼制而成的沥青 的组分显然不同，即使使用同一种原油，炼制工艺不同时，所得沥青的组分比例也不尽 相同。因此这种通过比较不同基质沥青使用同种改性剂时的改性效果的方法存在很大的 缺陷。正确的思路应该是，对同一种沥青，先分离提纯出基质沥青的各组分，再根据实 验目的，按一定比例用所得的组分调配试验需要的基质沥青，然后再应用相同的工艺制 备改性沥青及其混合料，再对其进行性能评价或研究。 1 1 3 塑料改性剂的应用及分类 塑料是一种大分子聚合物，将它加入到基质沥青中可以有两种作用【1 4 】：一是沥青的 组分构成由于体系中发生的溶胀和吸附作用而发生一定变化；二是沥青中的大分子组分 由于塑料大分子加入而相对增加，使得改性后沥青的针入度普遍降低很大，高温粘度增 加，改善了高温性能和感温性。而在低温下，沥青变得硬脆，流动性能降低，改性沥青 的性能变得复杂，呈连续相的沥青中分散着塑料相。如分散相为e v a 或p e 时，则形成“硬 硬”共混体系，它可以通过裂纹绞结、剪切屈服等作用使体系具有一定的抗裂性能【1 5 1 6 1 。 改性沥青的优点除了可以有期望的高、低温性能外，更重要的是，在使用温度范围 内，改性沥青具有良好的温度稳定性。 热塑性树脂类改性剂，主要有聚乙烯( p e ) 、乙烯乙酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 、无规聚丙烯( a p p ) 、聚酰胺、聚苯乙烯( p s ) 等，还包括乙烯乙基 丙烯酸共聚物( e e a ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( n b r ) 、聚丙烯( p p ) 等；热固 性树脂也可作为改性剂使用，如环氧树脂( e p ) 等。其中，p p 、p e 、e v a 等是较常用 4 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 的热塑性树脂类石油沥青改性剂【1 7 1 。 ( 1 ) 聚乙烯改性沥青 p e 分子量很大( 可达3 0 万) ，属于线型长链分子结构，在长链上带有很多的甲基支 链和烷基侧链，从而成为多分支的一种树枝状结构，且有很好的伸长率、耐冲击性能和 柔顺性。p e j j i 入沥青后，可以大大提高沥青的粘度，正是由于存在不规整的分子结构以 及多分支支链排列，也使得集料与改性沥青的粘附性得到改掣1 8 1 。另外，由于芳香分类 溶剂是p e 的良溶剂，以往的研究【1 9 1 也表b y j p e 与芳香分含量高的沥青混融性好、稳定性 高、离析作用也小，同时沥青的力学性质也好。 在沥青中加入经一定的工艺设备磨细的p e 粒子后，粒子为了降低表面自由能，沥青 中的某些结构相近的组分会被粒子吸附，在某些轻质组分的作用下，p e 粒子发生溶胀， 通过这样的过程，改变了沥青的聚集态结构组成，增大了其粘度；另外当在熔融的沥青 中加入p e ，受热后溶化，由晶态变化为非晶态，聚乙烯在机械搅拌的作用下，在沥青中 均匀地分布，同时聚乙烯内部渗入沥青中的蜡分子，体积发生膨胀( 即溶胀) ，原来规 整的聚乙烯链伸展开来，在冷却后又重新结晶。这时的聚乙烯晶体会发生一定的变化。 在蜡溶液中，聚乙烯结晶后，形成晶片与晶片之间的微丝状联结，这种连接的流动性， 增加了其抵抗一定外力的能力。因此沥青高温时的强度、抗变形能力以及粘度都有所提 高。据抚顺石油研究所的文献1 8 2 0 l ，石蜡中加入1 的p e 后，石蜡的体积可缩小一半， 添j j h 2 5 p e ，石蜡的体积只有原来的5 ，石蜡微晶化是这种体积缩小的原因，沥青 中石蜡的晶体结构被这种微晶化所破坏，使石蜡结构细晶化，晶片间的滑动性降低，客 观上表现为高温流淌受阻，且路面摩擦系数也比原沥青路面增大；另外，改性沥青的温 感性也由于石蜡的微晶化而降低，低温脆性、高温流淌都有所改善，这点已被实验证实。 对于p e 对沥青低温性能的影响，s t o c k 和a r a n d 认为口1 1 沥青的低温性能总可以因聚合 物的加入而改善。通过大量的试验研究，n o l a n k 1 e e 1 习认为，沥青的低温下的韧性由于 聚乙烯的加入而增加，沥青的低温性能得到改善。另有文献【2 2 1 认为聚乙烯改性沥青强度 的提高可以抵抗高的温度收缩应力，防止微细裂纹的形成