（化学工程与技术专业论文）离子液体及金属有机骨架制备及性能研究.pdf

摘要 离子液体及金属有机骨架材料的制备与性能研究 摘要 离子液体和金属有机骨架材料是近年来国内外备受关注的新型功能 性材料，其在化学工程中的应用领域不断扩大。本文制备了咪唑基离子液 体和咪唑酯金属有机骨架材料z i f 一7 ，采用量子力学计算与实验研究相结 合的方法，探索了其在相变蓄热以及二氧化碳捕集方面的应用。 本文合成t c 4 m i m p f 6 、 c 1 6 m i m p f 6 两种离子液体，并用其为微胶 囊囊心，三聚氰胺甲醛树脂作为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变微 胶囊，对离子液体作为芯材的微胶囊相变材料的合成进行了摸索。 对于存在熔化热文献数据的4 4 种离子液体，分别用p m 3 量子化学半 经验方法进行计算，得到其稳定构型及相应结构参数，建立了结构参数与 熔化热间的定量相关模型，模型具有良好的关联和预测性能。 用差示扫描量热( d s c ) 法测定了两种成核剂存在情况下离子液体熔 融凝固过程的热特性，研究了成核剂的加入对其过冷度的影响。 本文对z i f s 化合物的合成过程进行了详细的实验研究，用x r d 对合 成的z i f 7 产品进行表征，考察了晶化时间、晶化浓度等因素对z i f s 化 合物结晶度的影响。采用恒定容积法，测定了将z i f 7 加入到吸收剂碳酸 二甲酯前后，对二氧化碳捕集性能的影响。结果发现在碳酸二甲酯中加入 1 5 w t 的z i f 7 后，低温下对吸收c 0 2 具有强化作用，而在较高温度下则 对解吸有强化作用，这种特性有利于c 0 2 吸收和解吸循环过程的节能， 展示了良好的应用潜力。 t 北京化工大学硕士学位论文 关键词：离子液体，金属有机骨架材料，相变储能，二氧化碳捕集 i i a b s t r a c t p r e p a r t i o na n dp r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d s a n dm e t a l o r g a n i cf a m e w o r k s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa n dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sa r en e wm a t e r i a l sw h i c h h a v eb e e nt h ec o n c e r no ft h er e s e a r c h sa th o m ea n da b r o a d t h eu s eo ft h e m h a v eb e e ne x p l o r i n g i n c r e a s i n g l y i n t h i s p a p e r ，a i o n i c l i q u i d w i t hd u a l f u n c t i o n a l i m i d a z o l y la n daz i f - 7w e r ep r e p a r e d q u a n t u m m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o nw a sc o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t ，a n dan e wa p p l i c a t i o nf i e l df o r p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g e ，a b s o r p t i o no fc 0 2i se x p l o r e d 。t h i sa r t i c l eh a s r e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no f 【c 4 m i m p f 6 、 c 1 6 m i m p f 6 ，a n dt a k et h e mf o r c o r e m a t e r i a l m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e r e s i na sw a l lm a t e r i a l si n s i t u p o l y m e r i z a t i o no fm i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g e t a k ei o n i cl i q u i d sa sa c o r em a t e r i a lo fp h a s e c h a n g em i c r o e n c a p s u l a t e d m a t e r i a l sh a v eb e e n e x p l o r i n gt h es y n t h e s i s 一 - t h es t a b l ec o n f i g u r a t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e ro f4 4k i n d s i o n i cl i q u i d st h a ta r ei nt h e e x i s t i n gm e l t i n gh e a tl i t e r a t u r eh a v eb e e n 北京化工大学硕士学位论文 o p t i m i z e dw i t hq u a n t u mc h e m i s t r ys e m i e m p i r i c a lp m 3m e t h o di nt h i sp a p e r t h em a t h e m a t i c sm o d e l so fq u a n t i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o ns t r u c t u r a lp a r a m e t e r a n dm e l t i n gh e a tw e r ee s t a b l i s h e d ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tm o d e l sa r eg o o d e n o u g ht oe x a c t l yb eap r e d i c t e df u n c t i o na n dag o o dc o r r e l a t i o n ad e t e r m i n eh a sb e e nm a d eo nt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h em e l t i n ga n d s o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s o fi o n i c l i q u i d sb yu s i n g d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) t h i sp a p e rh a sc a r r i e do u tad e t a i l e de x p e r i m e n tt of i n do u tt h em e t h o d s t os y n t h e s i z ez i f - 7c o m p o u n d w es y n t h e s i z ed i f f e r e n ts a m p l e si nd i f f e r e n t c o n d i t i o n sa n da n a l y s et h e i rs t r u c t u r e sb yx r d w eh a v ei n v e s t i g a t e dh o wt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n c e n t r a t i o na f f e c tt h ez i fc r y s t a l l i n e c o m p o u n d sb yc h a n g i n gs i n g l ev a r i a b l e t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nd m c w i t h z i f 一7w e r em e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h es o l u b i l i t yo fc 0 2i nd m c w i t h1 5 w t z i f - 7i n c r e a s e sw h i l eg a sp r e s s u r er i s e sa n dd e c r e a s e sw h i l e t e m p e r a t u r er i s e s i ti n d i c a t e st h a tz i f - 7h a sp o t e n t i a lf o ra b s o r p t i o no fc 0 2 k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m i c r o c a p s u l e ， p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g e ，a b s o r p t i o no fc 0 2 i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：堕日期：壹旦! 翌生垒丑! ! 璺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期：2 翌! 盗堂! 亟 导师签名： 绉查丛 日期： 兰! ! 略量旦圣! 亟 前言 址- 刍 刖吾 离子液体是近2 0 年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的材料，其应用 领域不断在扩大并迅猛发展，目前从化学制备发展到了材料化学、环境科学、工 程技术、分析测试等诸多领域。将离子液体微胶囊化可以解决其相变疲劳、相变 体积变化和离子液体与其周围界面的结合等问题，但是目前以离子液体为芯材的 微胶囊相变材料的合成报道还很少。因此，考察离子液体微胶囊制备条件，研究 制备中三聚氰胺甲醛比，投料方式，壳材比等对合成的影响具有深远的意义。 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 多孔材料，是利用有机配 体与金属离子间的金属配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构，继 m o f s 化合物合成出后，相对更为复杂的沸石咪唑酯骨架结构材料( z i f s ) 也被 发现，这是一种由金属原子桥联多个咪唑类环型有机分子组成的化合物。目前已 经合成出成百上千的产品，这种多孔类物质的研究已经成为一个被化学家广泛涉 猎的领域，它可以被应用到气体储存、过滤和催化等方面。在很多领域都拥有诱 人的应用前景，引起了研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的z i f s 迅速发展起来。 在化学结构上，z i f s 能够让大小或者形状合适的分子进入其中并将其存储 起来，而将较大或者形状与内部孔结构不同的分子阻挡在外。笼状结构的多孔 z i f s 材料能够选择性的捕获混合气体中的二氧化碳，再加上z i f s 本身良好的稳 定性和简便的合成方法，使z i f s 有望成为新型的二氧化碳捕集介质，在当今世 界可持续发展的大前提下对这种材料进行讨论有着重要的意义。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 离子液体研究进展 第一章文献综述 离子液体是近2 0 年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的材料，其应用 领域不断在扩大并迅猛发展，目前从化学制备发展到了材料化学、环境科学、工 程技术、分析测试等诸多领域。 1 1 1 离子液体简介 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室 温下或室温附近温度下呈液态状态的盐类【l 】。离子液体又可以称之为室温离子液 体、室温熔融盐【2 】。它是与传统的高温熔盐相区别的一种物质，传统的高温熔盐 是常规离子化合物，只有在达到熔点后才能变成液态，熔点温度常常很高，而离 子液体在低温范围内( 低于1 0 0 ) 就能以液态存在。 离子液体最初是在1 9 1 4 年由w a l d e n 等发现的，即硝酸乙基胺 ( e t n h 3 n 0 3 】) ，据资料硝酸乙基胺的熔点为1 2 。这个发现并没有引起人们 对离子液体的足够重视，使得其后离子液体的发展缓慢【3 】。1 9 4 8 年，h u r l e y 和 w i e r 发现了氯铝酸盐离子液体，可以说开创了新一代的离子液体，但遗憾的是 这项工作并没有继续下去m 】。到了2 0 世纪七十年代，o s t e r y o u n g 等人重新合成 了n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体用于开发高效储能电池1 6 j 。2 0 世纪8 0 年代， w i l k e s 等人合成了l ，3 二烷基咪唑铝氯酸类离子液体，并用于有机合成 7 1 。1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基3 甲基 咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b r ) ，从这开始离子液体的研究才得以迅速发 展，并开发出了一系列的离子液体体系【3 】。进入2 l 世纪，根据不同需求合成出 不同的离子液体，应用领域不断扩大，离子液体已经进入了迅猛发展阶段【9 】。 通过改变离子液体中阳离子和阴离子的种类和比例，可以改变离子液体的物 理和化学性质。离子液体具有如下性质： 熔点离子液体的熔点较低，通常在室温下，可以通过调节其阴离子或阳 2 第一章文献综述 离子的组成改变其熔点【l o 】。大部分情况下，离子液体的熔点高低与阴、阳离子 尺寸的大小成反比【1 1 1 。离子液体的熔点还与阳离子电荷的分散程度有关，分子 的对称程度越低，离子液体的熔点越低【l2 1 。 溶解性离子液体溶解性强，能溶解有机物、无机物和聚合物等，是很多 物质的良好溶剂，离子液体的溶解性与组成它的阳离子和阴离子有关。 密度离子液体的密度与有机阳离子的大小成反比，与阴离子的大小成正 咄1 3 】。但阴离子的大小对密度的影响更加明显，这样就可以选择合适的阴离子 确定大致范围，再对阳离子进行微调来达到合成目的。 粘度离子液体粘度与液体中的氢键和范德华力有关【1 4 1 。 热稳定性离子液体的热稳定性与组成它的阳离子和阴离子的结构与性质 有关，实验发现含有胺和磷的离子液体的热稳定性差。离子液体中的水含量也对 稳定性有一定的影响 4 1 。 酸碱性离子液体的酸碱性主要由阴离子决定【l5 1 。 导电性离子液体的室温离子电导率为1 0 一s c m ，其大小与离子液体的粘 度、分子量、密度以及离子体积大小有判1 6 1 。其中粘度的影响最大，粘度越大， 导电性越差；离子液体的密度越大，导电性越好；离子液体中离子的分子量和体 积越小，导电性就越好。 电化学窗口离子液体的电化学窗口也叫电势窗，定义为离子液体开始发 生氧化还原反应的电势与开始发生还原反应的电势差值。大部分离子液体的电化 学稳定电位窗为4 v 左右，离子液体的氧化电势与阴离子有关，约为2 v ( 相对 i - i 孓) ，还原电势因阳离子的不同而有差异【4 】。 1 1 2 离子液体的应用研究 离子液体的结构具有很大的可设计性，可以选择不同的阴阳离子来控制离子 液体的性质达到合成的目的。离子液体最初主要应用于电化学中，随着对离子液 体性质的不断研究，其特殊性质满足了多方面的要求，应用领域已经扩大到了合 成化学、催化过程、过程工程、生命科学、环境工程等方面。虽然最初离子液体 被认为是环境友好的绿色产品，因为离子液体没有蒸气压，在使用过程中不会形 成挥发性有机物。但离子液体本身可能是有毒的，并且合成过程中用到了大量的 有机物，近年来，对离子液体的毒性已经开始进行讨论，离子液体可能具有潜在 毒性 18 1 。 在分离过程中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。离子液体独特的物理化学性能， 非常适合作为分离提纯的溶剂【1 6 1 9 。2 2 1 。离子液体可以作为液液提取的介质，因 3 北京化工大学硕士学位论文 为它能够溶解特定的有机化合物和无机化合物，但不溶解于大多数有机溶剂。溶 解在离子液体中的非挥发性有机物可使用超临界c 0 2 提取，这样就可以回收纯 净的产品【2 3 】。由于离子液体的特殊性质知道离子液体还可用于生物技术中的分 离提取，利用离子液体提取比传统的方法经济【l6 。 离子液体在有机反应中的应用【2 4 】很多离子液体对有机反应具有催化作 用。而离子液体对有机物有很好的溶解性，因此可以兼作反应介质，达到传统溶 剂难以比拟的效果。 离子液体在催化中的应用室温离子液体目前研究最多的，它可以取代传 统的有机溶剂在催化和有机反应中充当反应介质和催化材料的作用。离子液体研 究的热点也在于此。作为反应介质，离子液体同其他有机溶剂比较具有蒸气压低、 毒性小、热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性能独特，反应产物分离简单等优 点。离子液体具有可设计性，可以根据具体的需求将离子液体设计为不同的结构， 从这些可以看出，离子液体的应用会越来越普遍。 在电化学中的应用离子液体最初就是在电化学研究中发现的，它是完全 由离子构成的电解质，离子液体具有宽阔的电化学电位窗、良好的导电性等电化 学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景i 2 5 。2 。 但是离子液体的粘度太大，在其中加入少量有机溶剂来降低其粘度，提高其离子 电导率，离子液体的这些性质符合光电化学太阳能电池中的电解液的要求。由于 离子液体可以减轻自放电，可用于制造新型高性能电池。 在功能材料方面的应用离子液体有透光和导电的特性，使其成为一类新 型的软光学潜在材料。s e d d o n 等将适当的阳离子和富电子的s n b r 6 阴离子结合， 形成一类能够用于特定矿物组成鉴定的、具有高折光率的液体。w i l k e s 等合成了 一系列含硫阴离子的离子液体，这些离子液体在非线性光学和全光器件材料上具 有潜在的用途【9 】。澳洲的研究人员发现，应用离子液体可以提高人造肌肉的功能。 研究还发现，利用醚键功能化咪唑盐类离子液体，可以处理核苷等生物大分子， 这为寻找和合成某些抗癌药物提供了很好的思路【2 引。在英国，研究人员发现憎 水性离子液体可以用作一些药物的储存剂，通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链 的长短来调控药物释放速率。 1 1 3 离子液体的计算机模拟研究 随着离子液体种类的不断增加和应用领域的不断拓展，离子液体的计算机模 拟研究也逐渐开展，与实验工作一道加深了对离子液体的深层次认识。从计算方 法分，在量子化学方面可以分为从头计算( a bi n i t i o ) 和半经验计算；在分子化 学方面可以分为力学计算和分子动力学模拟等。 4 第一章文献综述 i 量子化学从头计算 从头计算法在非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似的基础上， 不借助于任何经验参数，仅利用p l a n c k 常量、电子质量、电量三个基本物理常 数以及元素的原子序数，计算体系全部电子的分子积分，求解s c h r 6 d i n g e r 方程。 s c h r 6 d i n g e r 方程在引入三个近似后的具体表达形式为h a r t r e e - f o c k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程： ( 巳v g & v ) = o p 其中f 是f o c k 算子矩阵元，s 是原子轨道重迭积分。 一一y一一y 首先量子化学从头计算要选定一组合适的原子轨道基函数，最常见的是 s t o - g t o 系基函数，而常用的三种s t o - g t o 系基组为s t o - n g 极小基组、n 3 1 型双芎混合基组和双芎扩展基组。由于三个基本近似，最严格的从头计算仍会给 出一定的误差，但对于分子基态性质的研究一般还是可靠的。 i l 量子化学半经验算法 由于从头算法计算耗时甚长，需要很大的内存和磁盘空间，因此人们设法对 量子化学计算依据的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程在波函数、h a m i l t o n 算符和积分 三个层次上加以近似，发展了三类半经验算法： 单电子近似，即完全不考虑双电子的作用而挑选的等效h a m i l t o n 量，如 e h m o 法等。 用统计平均模型计算交换位能的x a 方法。 以零微分重叠近似为基础的计算方法，如c n d o 2 、i n d o 、n d d o 、改 进的m i n d 0 、m n d o 以及a m l 、p m 3 等。 m n d o 、a m l 和p m 3 法都是基于忽略双原子微分重叠，是最接近原始 h a r t r e e - f o c k r o o t h a r n 方程的近似分子轨道法，下面逐一介绍其各自的优缺点。 m n d o 法与m i n d o 3 相比，多数基态性质的平均绝对误差可以减少约一半， 比如对不饱和分子生成热的计算、键角计算等。其不足之处是对于空间拥挤的分 子、四元环分子、高价态化合物计算结果不理想，对氢键处理不当，计算出的活 化能垒普遍偏高等。 a m l 是对m n d o 中的核核排斥函数( c i 强) 进行了修正： c r f ( 么b ) = z a z 二i1 + ，( 彳) + f ( b ) i 式( 1 - 2 ) 其余式子与m n d o 相同，计算时间也相当，但计算结果有显著改善。比如 a m l 计算的水的二聚体的氢键的强度为2 3 0k j m o l ，与实验值一致。对于反应 活化能垒的计算显著好于m n d o ，对高价磷化合物的计算也有所改善，一般a m l 5 北京化工大学硕士学位论文 计算出的生成热比m n d o 的误差低约4 0 。a m l 法的主要不足为：它系统扭曲 了磷的几何构型并引入了假的活化能垒：对烷基有系统误差；对于含n 、o 的化 合物计算误差较大。总的来讲a m l 对于旋转能垒、电离能、偶极矩以及分子几 何构型的计算结果均较满意。 p m 3 方法对于每个原子由1 8 个参数组成一个参数集，在参数的优化过程中 用参考函数来代替实验观察现象，实验观察函数通过多次生成热测量值加权处理 得到，同时定义将分子的性质定义为理论参考函数。依据实验与理论参考函数间 差值的平方来调节、优化参数。p m 3 与a m l 相比有显著的改进，不仅对高价态 化合物的计算精度有明显改善，而且对生成热的计算误差比a m l 低4 0 。几种 半经验方法对常见非金属元素绝对生成热的计算值与实验值见表。 表1 - 1 半经验方法计算绝对生成热与实验值的误差( k c a l m 0 1 ) t a b l e1 - 1t h ee r r o rb e t w e e nt h ea b s o l u t eh e a to ff o r m a t i o na n de x p e r i m e n t a lv a l u eb y s e m i e m p i r i c a la p p r o a c h 分子力学的基本理论是一个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用 构成，分别对应于键伸缩、角弯曲、扭转运动、偶合相互作用、v a nd e rw a a l s 相互作用和静电相互作用。分子力学考虑的与量子化学相反，是用经典力场方法 6 第一章文献综述 考虑核的运动，该方法参数多，计算时间短。 a l l i n g e r 的m m 2 力场是目前计算有机物结构常用的方法，最近又发展了 m m 3 ，计算精度更为提高。a m b e r 则主要用于生化小分子。上述力场由于最初 的设计是针对有机或生化分子，故不能涵盖周期表所有元素，尤其是过渡金属等 重元素。为使力场能广泛的适用于周期表中所有元素，就产生了从原子角度为出 发点的力场，包括e s f f 、d e r d i n g 、u f f 等。 e s f f 力场可用于预测气态与凝聚态的有机分子、无机分子、有机金属分子 系统的结构，涵盖周期表中由氢至氡的元素，但不能用以计算构形能和准确的振 动频率。 d e r d i n g 力场可计算分子聚集体的结构及各项性质，但其力场参数并未涵盖 周期表的全部元素。 u f f 力场可适用于周期表中所有元素，以u f f 力场所计算的分子结构优 于d r e d i n g 力场的结果，但计算与分子间作用有关的性质，则偏差较大。 分子动力学模拟 分子动力学模拟是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原 子核的运动轨迹，从而计算系统的结构和性质，其中每个原子核被视为在其余所 有原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动p 川】。分子动力学模拟 涉及的关键技术包括： 分子或原子的运动方程描述和求解：为得到原子的运动，一般用有限差分法 求解牛顿运动方程，常用的算法包括v e r l e t 算法、v e l o c i t y - v e r l e t 算法、l e a p f r o g 算法、b e e m a n 算法、g e a r 算法和r a h m a n 算法等。 分子或原子间作用力模型的描述和计算：分子或原子间作用力可通过对 l e n n a r d j o n e s 势函数或m o r s e 势函数等的经验势求导得出。原子问势函数的发 展经历了从对势到多体势的发展过程。对势认为原子间的相互作用仅存在于二者 之间，与其它原子的位置无关。而实际上在多原子体系中一个原子的位置不同， 会影响一定空间范围内的电子云分布，从而影响其它原子问的相互作用，因此多 原子体系的势函数最好用多体势表示。 系综选择：平衡态的分子动力学模拟总是在一定的系综下进行。经常用到的 平衡系综有微正则系综、正则系综、等温等压系综和等压等焓系综等。 边界条件问题：可以选择周期性边界条件、非周期性边界条件或混合边界条 件，需根据模拟的对象和目的来选择合适的边界条件。 宏观特性统计：对非平衡态，是一系列的短时间统计，而对于平衡态则是一 个长时间的统计。对模拟得到的结果进行结构分析是很重要的，目前常用的结构 分析方法有径向分布函数、静态结构因子、局部晶序分析和配位数等。 7 北京化工大学硕士学位论文 v 分子力学与量子化学联用 第一种方式是采用分子力学程序优化分子的几何构型、构象，再进行量子化 学计算电性性质，可以大大节省计算时间。 第二种方式是先用量子化学从头算法得到分子的键长、键角、二面角等结构 参数，结合可得到的离子液体的结构实验数据，拟合得到分子力学的力场参数， 开发出新的力场模型，最后用新力场进行分子力学计算，得到离子液体的热力学 性质。目前在离子液体的计算机模拟研究中，量子化学与分子力学联用开发新力 场的研究占主要部分。 v i 离子液体的计算机模拟进展 m e n g 掣3 2 对 c 4 m i m p f 6 】离子液体的阴、阳离子及离子对分别进行了量子 化学半经验( a m l 、p m 3 ) 和从头计算。从头计算是在r h f 3 2 1 g ( ) 、 r h f 6 3 1 g 幸、i m f 6 3 1 g 幸事、m p 2 6 3 1 g 书、b 3 l 6 3 1 g 宰和b 3 l y p 6 3 1 g j i 。宰 的水平上进行的。半经验算法与从头计算得到的结构是相似的，阴阳离子间的氢 键存在于阴离子中的f 原子与：1 阳离子咪唑环上与n 原子相连的h ；2 咪唑 环2 位的c 原子上的h ，3 丁基侧链上的h 。j o n e s 等【3 3 】开发了 c 2 m i m a i c l 4 】 离子液体的经典力场，对其2 9 8 1 5 k 下的状态进行了分子动力学模拟，模拟结果 与中子衍射和扩散常数的实验数据相吻合。其阳离子力场参数主要来自于 a m b e r 力场对质子化的组氨酸的描述，通过用文献中的范德华参数求取分子内 项得到阴离子参数，所有的原子局部电荷来自于量子化学从头计算。他们继而拓 展了研究范围，用同样方法开发了包含 c 2 m i m 、 c 4 m i m 阳离子及 a 1 c 1 4 、 b f 4 】 阴离子的力场，并用密度、自扩散系数、振动频率、x r a y 和中子衍射的实验数 据进行了验证。用此力场进行分子力学计算得到的阳离子结构和偶极矩与量子化 学从头计算的结果十分一致【蚓。“u 等【3 5 】在a m b e r 力场基础上，对烷基咪唑类 离子液体开发了一个力场，键长、键角等力场参数由实验和量子化学从头计算的 振动频率数据拟合得到；原始a m b e r 力场所缺少的扭转参数则由扭转能对二面 角拟合得到；通过对比几种离子液体用力场和从头算法计算出的最小能量和构 型，调整了一类h 原子的范德华直径。p a u l e c h k a 等【3 6 】对理想气体状态下的 【c 4 m i m p f 6 离子液体的阴、阳离子及离子对本身进行了不同基组水平上的量子 化学从头计算和m m 3 分子力学计算，比较了红外光谱的计算值与实验值，并考 察了离子液体的其他热力学性质。t u r n e r 等1 37 】用从头算法计算了 c n m i m x ( x = f ，c i ，b r ，i ) 离子液体的相互作用能，并与其熔点进行了关联。 l o p e s 等【3 8 】在o p l s a a a m b e r 力场的框架上构建了二烷基取代的咪唑基离子 液体的新力场。用量子化学从头计算得到扭转能侧形、原子价态分布等基础力场 所没有的项。力场的可靠性通过对比1 4 种不同离子液体晶体态和液态下的模拟 第一章文献综述 数据与实验数据来验证【捌。他们同样还对 c f 3 s 0 3 】、【( c f 3 s 0 2 h n 等阴离子构建 了力场，并用晶体结构与液态密度数据对模型加以验证。t a l a t y 等【删对 【c 2 - 4 m i m p f 6 离子液体的拉曼和红外光谱进行测定和密度泛函( d f t ) 及r h f 量子化学计算，乘以一个校正因子后，量子化学计算的结果与光谱实验值的相关 系数可达到0 9 9 9 。 离子液体的计算机分子模拟研究可以从电子或分子水平深入认识离子液体 的结构，解释其独特的性质，并可利用计算得到的离子液体结构参数，在其结构 性质间建立定量相关模型，为离子液体的定向设计提供有力帮助。 1 2 固液相变储能技术 固一液相变储能是现在使用相变材料中比较多的一种，技术相对成熟。相变 储能技术对于能源的开发和合理利用具有重要意义，可以用于太阳能利用、工业 余热回收、纺织、建材、航空等方面。 1 2 1 固液相变储能技术简介 相变储能材料( p c m s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 是指在其物相变化过程中，可 以从环境吸收( 放出) 热量或向环境放出( 吸收) 热量，从而达到能量的储存和 释放的目的的材料。由此可知，相变储能技术可解决能量供求在时间和空间上的 矛盾，能够有效提高能源利用率。由于固一液相变储能材料是相变材料中相变潜 热比较大，相变过程中温度基本保持恒定，体积变化较小的一种材料，因此被广 泛利用。固液相变储能材料又可以分为： ( 1 ) 无机物储能材料无机储能材料主要包括：无机盐水合物类、熔融盐类、 金属或合金类；无机盐水合物类主要有磷酸盐、碱土金属的卤化物、硫酸盐、醋 酸盐、硝酸盐及碳酸盐等。其中应用最多的是无机盐水合物类，这类材料具有储 能密度大、导热系数高、相变过程中体积变化小、价格低廉等优点。但这类材料 在相变过程中容易出现过冷、相分离等不利于储能的现象，必须添加防过冷剂和 防相分离剂增强其稳定性，延长使用周期，达到储能目的，有时为了需要，还需 加入柔软剂。金属相变储能材料也是研究的比较多的一种材料，它利用特别是共 晶合金的熔化和凝固特性来存储、释放能量的，金属相变储能材料具有储能密度 大、热循环稳定性好、相变过冷度低、相偏析小、价格低廉等优点。 ( 2 ) 有机储能材料有机储能材料具有较低的相变温度和较高的相变潜热、固 体成型好、过冷度低、不易发生相分离，腐蚀性较小、相变过程体积变化小、经 9 北京化工大学硕士学位论文 过多次热循环热性能不退化、使用寿命长等优点。主要包括高级脂肪烃类、脂肪 酸或酯类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类、多羰基碳酸类等。 其中研究最多的是石蜡、聚烯烃和脂肪酸类储能材料。 1 2 2 离子液体用做相变储能介质研究进展 固液相变储能材料在建筑、纺织、工业、农业、畜牧业、航空、日常生活 等很多领域都有广阔的应用前景，它可以达到利用太阳能，储存工业反应中的余 热和废热等目的，这对于现在的能源紧张形势有着很大的帮助。目前主要研究的 应用方向有建材、过程温度控制及吸热控温纺织布料的开发等。 建筑材料中的应用 将固液相变储能材料应用到建筑物来控制室内温度、缓解供电压力。例如 可以用于农业和畜牧业中的温室和暖房、将相变储能材料添加到屋顶可以调节室 内温度【2 明；还可以利用相变储能材料设计出太阳能热水器达到节能、环保的目 的。 物理化学反应中的应用 相变储能材料可用于控制一些物理化学反应过程的温度，使其保持在一定的 范围内，可以提高物质的使用寿命【2 圳。 纺织工业中的应用 近年来，有人将相变储能材料应用到服装材料中，制成冬暖夏凉的智能服装， 例如s xw a n g 把用微胶囊型的相变储能材料纺入纤维中，并与加热纤维、无纺 布等复合制成衣料同时使用电加热装置来保持衣料内侧温度l 4 0 】。 但是对于固液相变储能材料存在着过冷、易相分离、在相变中有液体产生， 具有一定的流动性等缺点，因此必须有容器盛装且必须密封，或以微胶囊等形式 包封，以防液体溢出物质损失，腐蚀或污染环境，这使得固液相变储能材料的 利用在技术上有困难并且价格昂贵；在固液相变储能材料熔化过程中还伴随 着体积变化、蒸气压升高等问题，这些对于固液相变储能材料的利用都有不利 的影响，必须想办法克服。有机类相变材料的热传导能力不佳，能量的吸收和释 放速度较慢，使用效能较低，并且有机物都具有潜在的可燃性，使用起来有安全 隐患。相变传热过程是比较复杂的能量传递过程，应用领域不同要求不同，蓄热 器和蓄热系统的设计和性能，相变材料与其他辅助物质的结台形式、稳定性，制 备工艺等都影响着其效能和可行性，这些都大大增加了相变储能材料实际应用的 困难。因此必须研究出性能更好的封装容器和载体基质，防止过冷和相分离的新 方法，改善相变材料的导热性能，提高复合材料的性能等方法。 总之，随着人类社会对环境保护、节能降耗、减少污染的要求的意识逐步提 1 0 第一章文献综述 高，对相变储能技术的需求也就会越来越强烈，必然促进相变储能技术持续快速 的发展，相变储能材料将获得更为广泛的应用4 2 4 3 1 。 1 2 3 离子液体相变储能介质的固定化研究 离子液体由于挥发性极低，使用时基本不会产生污染，但由于离子液体的粘 度大、界面积小，不仅不利于能量在离子液体中储存，而且也不利于回收利用。 但将离子液体固定化到有机高分子材料或无机多孔载体材料上，制得的固体化离 子液体兼具离子液体和多孔载体材料的特性，增大了有效接触面积、缩短扩散路 径，降低了使用量和能量损失，提高了离子液体的利用率，而且可以采用变温变 压吸附( 收) 或膜分离的方法实现大规模的工业应用。 离子液体的固定化有多种，如物理浸渍法、化学接枝法、溶胶凝胶法、聚 合法。 1 3 金属有机骨架材料研究进展 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 多孔材料是利用有机配 体与金属离子间的金属配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构。 m o f s 建立于沸石和金属磷化物的基础上，是一类具有广阔应用前景的新型固体 材料。 第一个具有三维网状结构的化合物普鲁士蓝早在1 7 0 6 年已经被发现，然而 它的结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来( 图1 1 ) 【删。受到普鲁士蓝结构的 启发，研究工作者们以c d ( c n ) 42 - 、z n ( c n ) 4 2 - 等金属氰基阴离子为结构单元，陆 续合成出一系列具有一维、二维或者三维网络结构的金属有机骨架化合物【4 5 1 。 然而这一阶段这类化合物发展很缓慢，人们为了更好地实现多维体系的空间组 装，所以在金属有机骨架化合物的合成中引入了晶体工程的概念。 北京化工大学硕士学位论文 佣啊皤删 _簖l na 岣嘲翱嘲 图1 1 普鲁士蓝的三维网络结构 f i g i - io r t e pr e p r e r a m t a t i o no f p r u s s i a nb l u e 所谓“晶体工程就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性 质以获得预期网络结构和性能的晶体湖。1 9 8 9 年，r r o b s o n 等人成功合成出具 有金刚石拓扑的亚铜氰基金属有机骨架化合物( 图1 2 ) ，同时预言该类材料可能 产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴。 图l - 2c u ( 1 ) f r c l m ) b f 4 的金刚石网络结构 f i g 1 - 2n e t w o r k si n v o l v i n gc u ( d ( t c i m ) b f 4d i a m o n d o i ds t r u c t u r e s 第一章文献综述 r o b s o n 的设想和开创性的工作为金属有机骨架化合物的研究指明了发展方 向，并为金属有机骨架化合物的发展历史翻开了崭新的一页。1 9 9 4 年日本的 f u j i t a 用c d 与4 ，4 联吡啶合成了具有二维方格网络结构的聚合物，它具有很好 的催化活性，能加速氰基甲烷基化反应。1 9 9 5 年，美国化学家m o o r e 在n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的具有蜂窝状骨架结构的 三维聚合物，该聚合物具有生物活性，能够促进细胞增大。同年，美国化学家 o m v a g h i 在n a t u r e 上提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材 料，也就是金属有机骨架结构材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，m o f s ) ，这类材 料可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架仍然保持稳定，并合成了由均苯三 甲酸与c o 构成的化合物。 在随后的时间里，y a g h i 等合成了非常具有代表性的m o f s 系列金属有机骨 架化合物，其孔径和比表面积超过传统的分子筛，成为了金属有机骨架化合物 发展史上的一个里程碑。最近，g f 6 r e y 小组发展一种计算机模拟与x 射线粉末 衍射( x r d ) 相结合的方法，用以定向设计和合成具有超大孔特征的类分子筛材 料。这种方法不仅克服了对单晶结构解析的依赖，而且对结构的预测更是建立在 充分考虑到各种连接可能的计算机辅助之上，为新型杂化材料的合成和结构解析 翻开了崭新的一页。 1 3 1 金属有机骨架材料简介 m o f s 材料是近年发展起来的新型材料，具有与传统材料不同的很多特点。 因此，它们在化学工业中可有广泛应用，由于特殊的结构和性能，最近几年m o f s 材料的研究与开发受到很大关注。 m o f s 材料具有如下特点： 多孔性和多样性 m o f s 不仅具有多孔性，而且孔的形状还具有多样性，这主要是由有机配体 的结构和形状实现的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成的 m o f s 的孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同 应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料中的多种多样的孔的形 状和尺寸与沸石和分子筛之类的多孔固体中孔不同，是新一代开孔超分子结构物 质。m o f s 的多孔性使得它可以用于催化剂的制备、气体的分离和储存等方面。 比表面积大 多孔材料领域的挑战是设计和合成有高比表面积的物质从而达到要求，而 m o f s 作为功能性材料，尤其是吸附剂，可以达到对比表面积的要求比较高的水 平，从合成骨架的组分上去考虑可以设计和合成出具有高比表面积的多孔材料。 北京化工大学硕士学位论文 具有催化性能 m o f s 在合成过程中，金属离子会在空间位阻的作用下与一些小的溶剂分子 结合来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、d m f 等溶剂小分子。而这些 小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合，这样就形成了 一个亚稳定结构。在高真空下加热合成的m o f s ，小分子就会从骨架中排出，剩 下的金属离子的配位就形成不饱和状态，有机