（化学工程与技术专业论文）原油换热器结垢特性实验研究.pdf

中图分类号：t q 4 2 6 6 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 3 5 寸阂石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 原油换热器结垢特性实验研究 e x p e r i m e n ts t u d yo nt h ec h a r a c t e r i s t i c o fc r u d eo i lf o u l i n g 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气的加工 作者姓名：王一行 指导教师：陈宏刚教授 赵辉副教授 二。一。年六月 e x p e r i m e n ts t u d y o nt h ec h a r a c t e r i s t i c o fc r u d eo i lf o u l i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gy i h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nh o n g g a n g a p r o f z h a oh u i c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) l u lll ii ii ! i l l i l liiil y 17 7 7 8 7 8 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：圣4 日期：沙f 1 7 年易月易日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：猡妒年移月g 日 日期：沪p 年b 月留日 摘要 随着采油工业的发展，原油的性质趋于恶化，杂质含量较高，换热设备内的结垢问 题日益严峻。现在，对于原油的结垢特点等问题，我国仍然缺乏较为系统的实验研究， 而且定量的实验数据很少，这在一定程度上阻碍了防垢除垢技术的发展。针对此现状， 本文针对国内轮古稠油渣油的结垢特性进行了一系列的实验研究。 本文以传热学原理为依据，对结垢热阻值的测定原理和方法从理论上进行了分析。 然后利用搅拌式实验装置展开一系列的实验研究，模拟了换热器的传热和结垢过程；并 使用组态软件采集记录实测的原油主体温度、传热表面温度以及加热功率等，通过分析 传热系数的变化得到原油的结垢热阻和结垢速率。 首先分别对传热表面的温度、原油主体温度、搅拌雷诺数以及压力等因素对原油结 垢速率的影响进行了考察。实验结果表明，随着初始传热表面温度不断升高，反应诱导 期逐渐缩短，结垢速率不断增加，当初始传热表面温度从2 9 0 升高到3 5 0 时，结垢速 率增大了3 倍左右。而且有效膜层温度对结垢速率的影响，比传热表面温度对其产生的 影响更为强烈，反应产生的活化能为5 1 0 7 k j m o l 。当其他操作条件不变，原油主体温度 由2 0 0 。c 逐渐升高至1 1 2 5 0 时，结垢速率呈现降低的趋势，主要原因是主体温度的升高， 粘度下降，搅拌雷诺数明显增大，同时原油中沥青质的溶解量增大，沉积物减少。搅拌 雷诺数对结垢的影响较为复杂，当其由4 0 0 0 逐渐增大n l o o o o 时，原油的结垢速率呈现 降低的趋势，搅拌雷诺数为4 0 0 0 时的结垢速率是搅拌雷诺数为1 0 0 0 0 时的5 倍，表明热边 界层附近的化学反应或沉积和附着作用是整个结垢反应的控制步骤。原油在压力为 2 0 6 o m p a 范围内变化时，结垢速率几乎不变，表明压力对结垢速率的影响很小，可以 忽略不计。 本文在p o l l e y 结垢i 临晃预测模型的基础上，利用膜层温度代替管壁温度计算结垢反 应活化能，并以此温度为标准计算结垢反应中原油的物性和普朗特数，建立新的结垢速 率预测模型，以实验数据验证其平均相对偏差为2 9 1 2 。 最后考察不同操作条件下，阻垢微粒对污垢热阻的影响，在相同的操作条件下，加 入少量的阻垢微粒能使原油的污垢热阻下降2 4 倍，阻垢微粒对反应诱导期和结垢速率 几乎没有影响，但能够起到很好的防垢作用。 关键词：换热器，结垢热阻，结垢速率，结垢临界模型 e x p e r i m e n ts t u d y o nt h ec h a r a c t e r i s t i c o fc r u d eo i lf o u l i n g w a n gy i h a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f c h e nh o n g g a n g ，a p r o f z h a oh u i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n t so fo i le x t r a c t i o n , o i lp r o p e r t yi sg e t t i n gw o r s e n ，a n dt h ei m p u r i t y i no i li ss t i l lv e r yh i g h t h ef o u l i n gi nt h ec r u d eo i lh e a te x c h a n g e ri sb e c o m i n gs e r i o u s s of a r , s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ef o u l i n gf e a t u r eo fc r u d eo i l i sa b s e n ta th o m e ，t h e q u a n t i t a t i v ee x p e r i m e n t a ld a t ai se v e nl e s s ，w h i c hh o l d sb a c kt h ed e v e l o p m e n to ft h e a n t i s c a l i n ga n dc l e a n i n gt e c h n o l o g y t h i st h e s i sw h i c hi sa i m e da tt h i ss i t u a t i o nr e s e a r c h e s t h ef o u l i n gc h a r a c t e ro ft h el u n g uc r u d eo i l o nt h eb a s i so ft h et h e r m a lc o n d u c t i o nr u l e ，t h i st h e s i sf i r s t l ya n a l y z e dt h ed e t e r m i n a t i o n m e t h o da n dp r i n c i p l eo ft h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c e s e c o n d l yw es i m u l a t et h ep r o c e s so fh e a t t r a n s f e ra n df o u l i n gi nc r u d eo i lb yu s i n gt h ea u t o c l a v et e s ta p p a r a t u s ，r e c o r dt h em e a s u r e d s u r f a c et e m p e r a t u r e ，b u l kt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gc a p a c i t yb yu s i n gt h ek i n g - v i e ws o f t w a r e a c c o r d i n gt oa n a l y z et h ec h a n g eo fh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tw eg e tt h ef o u l i n gr e s i s t a n c ea n d f o u l i n gr a t e w ei n v e s t i g a t et h eb u l kt e m p e r a t u r e ，s u r f a c et e m p e r a t u r e ，r e y n o l d sn u m b e ra n dp r e s s u r e e f f e c t ss e p a r a t e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs u r f a c et e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o ni n d u c t i o np e r i o d s h o r t e n ，t h ef o u l i n gr a t eq u i c k e n ，t h ei n i t i a ls u r f a c et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 9 0 c t o3 5 0 ，a n dt h ef o u l i n gr a t ea d d e da b o u tt h r e et i m e s c o m p a r e dt o s u r f a c et e m p e r a t u r e ，t h e i n f l u e n c eo fe f f i c i e n c yf i l mt e m p e r a t u r et of o u l i n gr a t ei sm u c hs t r o n g e r , a n dt h er e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yi s51 0 7 k j t 0 0 1 a tac o n s t a n to p e r a t i o nc o n d i t i o n ，晰t 1 1t h ee l e v a t e do fb u l k t e m p e r a t u r et h ef o u l i n gr a t ei sd e c r e a s e di nt h er a n g eo f 2 9 0 。ct o3 5 0 c t h em a i nr e a s o n i s t h a tw i t l lt h ee l e v a t e do f b u l kt e m p e r a t u r e ，v i s c i d i t yo ft h eo i li sd e c r e a s e d ，a n dt h er e y n o l d s n u m b e ri n c r e a s e de v i d e n t l y a tt h es a n l et i m e ，w i t hi n c r e a s eo ft h es o l u b i l i t yo fa s p h a l t e n e ， t h es e d i m e n tr e d u c e d r e y n o l d sn u m b e rh a sav e r yc o m p l e xi m p a c to nf o u l i n g ，w i t ht h e c o n t i n u o u s l yi n c r e a s eo fr e y n o l d sn u m b e rf r o m4 0 0 0t ol0 0 0 ，t h ef o u l i n gr a t eo fc r u d eo i l p r e s e n t e dar e d u c t i v ef i e n d ，a n dt h er e y n o l d sn u m b e ri n4 0 0 0i sf i v et i m e sh i g h e rt h a ni ti n 10 0 0 0 ，w h i c hs h o wt h a tt h ed e p o s i t i o na n da d h e s i o no rt h ec h e m i c a lr e a c t i o nn e a rt h et h e r m a l b o u n dl a y e rc o n t r o l l e dt h ew h o l ef o u l i n gr e a c t i o n t h ef o u l i n gt e n d e n c yw a sa l m o s ti d e n t i t y a tt h ep r e s s u r eo f2 0 6 0 m p a t h a ti st os a y , t h ep r e s s u r eh a sam u c hs m a l l e r i m p a c to nt h e f o u l i n go fc r u d eo i l ，e v e nc a nb ei g n o r e d t h i st h e s i sa l s oc a l c u l a t e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff o u l i n go nt h eb a s eo fp o l l e y t h r e s h o l df o u l i n gm o d e l ，b yu s i n gf i l mt e m p e r a t u r ei n s t e a do fw a l lt e m p e r a t u r e t h e nw eu s e d t h i st e m p e r a t u r ea st h es t a n d a r dt oc a l c u l a t et h eo i lp r o p e r t ya n dp r a n d t ln u m b e ri nt h ef o u l i n g r e a c t i o n , a n ds e tu pan e wf o u l i n gr a t ef o r e c a s tm o d u l e w ea l s ou s e dt h ee x p e r i m e n td a t at o v a l i d a t ea n df o u n dt h ea v e r a g ea b s o l u t er e l a t i v ed e v i a t i o ni s2 9 12 i nt h ee n d ，w ei n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o nt ot h es c a l ei n h i b i t o r p a r t i c u l a t e w ef m dt h a tt h et h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c eh a sb e e nr e d u c e dt ot w ot of o u rt i m e s a f t e ra d d i n gs c a l ei n h i b i t o rp a r t i c u l a t e ，a tt h es a n l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n t h es c a l ei n h i b i t o r p a r t i c u l a t eh a sl i a l ei n f l u e n c et ot h er e a c t i o ni n d u c t i o np e r i o da n df o u l i n gr a t e t h a ti st os a y , a d d i n gs c a l ei n h i b i t o ri sav e r ye f f i c i e n tm e t h o dt os c a l ec o n t r o l l i n g k e yw o r d ：h e a te x c h a n g e r ，t h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c e ，f o u l i n gr a t e ，t h r e s h o l df o u l i n g m o d e l 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 污垢的分类及原油结垢的特点3 1 3 原油换热器结垢的研究4 1 3 1 换热器内原油结垢机理的研究4 1 3 2 操作条件对结垢速率的影响8 1 3 3 结垢速率预测模型1 0 1 3 4 换热器防垢除垢技术1 2 1 4 测定原油结垢热阻和结垢速率的实验装置1 3 1 4 1 循环式实验装置1 3 1 4 2 搅拌式实验装置1 4 1 5 本课题的研究目的和工作内容1 6 第二章原油结垢测定的实验装置及校正实验1 7 2 1 原油结垢热阻值的测定方法和原理1 7 2 2 换热器结垢热阻和结垢速率的计算1 7 2 3 原油结垢热阻测定实验装置1 9 2 3 1 搅拌式实验装置简介1 9 2 3 2 实验步骤2 4 2 4 传热表面温度的校正实验2 5 2 5 原油性质及数据处理方法2 9 2 5 1 实验所用的原油及其性质2 9 2 5 2 实验数据处理方法3 0 第三章原油结垢热阻和结垢速率的测定及影响因素分析3 2 3 1 原油结垢热阻和结垢速率的测定3 2 3 2 温度对结垢速率的影响3 3 3 2 1 传热表面温度的影响3 4 3 2 2 主体温度的影响3 7 3 3 搅拌雷诺数对结垢速率的影响3 9 3 4 压力的影响4 l 3 5 本章小结4 2 第四章原油的结垢速率预测模型4 4 4 1k e r n 和s e a t o n 模型4 4 4 2 结垢临界概念4 4 4 3 结垢临界预测模型4 5 4 3 1p a n c h a l 预测模型4 5 4 3 2p o l l e y 预测模型4 5 4 3 3n a s r 预测模型4 5 4 4 结垢速率预测模型的建立4 6 4 5 本章小结：4 8 第五章阻垢微粒对污垢热阻的影响4 9 5 1 防垢技术及其机理4 9 5 2 阻垢微粒对污垢热阻的影响5 0 5 2 1 不同传热表面温度下阻垢微粒对污垢热阻的影响5 0 5 2 2 不同主体温度下阻垢微粒对污垢热阻的影响5 2 5 2 3 不同搅拌转速下阻垢微粒对污垢热阻的影响5 3 5 3 本章小结5 5 结论与展望5 6 结论5 6 参考文献5 8 攻读硕士期间发表论文6 2 致 射6 3 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百y 匕 污垢问题被认为是“传热方面主要未被解决的问题 ，长期以来，一直困扰着人 们，据调查，9 0 以上的换热设备都存在着不同程度的结垢问题，它严重地影响了换 热设备的正常运行，造成了巨大的经济损失和能源浪费【1 ，2 1 。 所谓污垢，是指不洁净流体与传热表面接触后，逐渐在传热表面上聚集起来的固 态物质。污垢对工业生产造成的不利影响主要包括在以下几个方面【3 u 】：( 1 ) 降低了 换热设备的换热效率。由于污垢物通常是热的不良导体，其导热系数很低，在0 5 w m k 到3 w m k ，与换热器金属材质相比，差别很大。由于污垢物的存在，换热设备的传 热效果大幅度下降，严重时其传热效果只有原来的2 0 ；( 2 ) 污垢物在管道内的沉积 减少了流体流通截面积，增大了流动阻力和压力降，设备运行动力的能耗也就相应增 大，同时流通截面积的减少，也使得装置的生成能力有所下降，如图1 1 所示；( 3 ) 污垢的积聚导致局部腐蚀，使设备在短期内穿孔，缩短其使用寿命；( 4 ) 由于结垢的 存在，在选择换热器过程中，人们通常选用换热器设计的换热面积要比实际所需的换 热面积大，以延长装置的使用周期，这不可避免的增加了设备费用和使用空间，据 g a r r e t p r i c e 等人估计，换热器设计的换热面积要比实际所需的换热面积平均大3 5 左右；( 5 ) 增加了停车清洗的时间和费用，换热设备内结垢情况严重时，甚至可以造 成装置停车；( 6 ) 换热面上污垢的积聚，经常出现局部温度过高，从而导致机械性能 下降，对设备的安全运行造成了威胁。 最早的一篇关于污垢的报道文献是17 5 6 年l e i d e n f r o s t 蒸发一滴水后，加热面总 会留下沉积物的观察报告，但1 9 2 0 年以前，几乎没有关于换热方面的报道。上世纪 2 0 年代以后，由于测试技术的发展，人们开始对污垢物质进行研究。1 9 7 8 年世界第 六届传热会议上，n e p s t e i n 0 2 1 做了污垢问题的专题报告，对1 9 6 0 1 9 7 8 年间1 7 0 多篇 污垢研究文献进行了全面系统的评述。他提出，按污垢形成的最主要的过程将污垢分 第一章绪论 图1 - 1 结垢的换热设备表面 f i g l - i t h es u r f a c eo ff o u l i n gh e a te x c h a n g e r 为六类：结晶垢、颗粒垢、化学反应垢、凝固垢、腐蚀垢和微生物垢。基于n e p s t e i n 提出的分类，各国研究者围绕污垢的形成过程、生成机理、监测技术和防治对策等方 面进行了广泛的理论和实验研究。 伴随着经济高速增长而来的资源短缺和环境危机，节能减排成为人们关注的焦 点。自从八十年代的能源危机发生以来，使得世界各国资源的利用效率不断提高，而 在原油各加工过程中，换热系统内的结垢却给炼化企业造成了巨大的能量浪费和经济 损失，成为一个严重困扰炼化生产的难题。 1 9 9 2 年，英国和美国因换热设备结垢所耗费用占国民生产总值的0 2 5 ，新西兰 和澳大利亚为0 1 5 ，德国和日本为0 2 5 【2 】。1 9 9 5 年，v a nn o s t r a n d 等人估计，每 年仅西方世界的原油常减压蒸馏装置由结垢所耗费的费用就高达约4 5 亿美元【1 3 】。从 能量消耗、产量降低和维护费用增加等三方面对美国炼油工业因结垢造成的损失进行 估计，全美炼油工业与结垢有关的损失每年高达1 3 亿美元1 1 4 l 。在美国，原油蒸馏能 力在1 5 0 0 万桶日的炼厂，每年大概需要耗费0 7 4 x 1 0 6 万亿焦尔的热能，其中6 0 7 0 的热能来自下游产品的热量回收。在美副1 5 】，常减压蒸馏装置加工能力在l o 万桶天 的炼油厂，原油进入加热炉时的温度每降低1 ，每年就要增加4 0 0 万美元的燃料费 用，同时增加7 5 0 吨c 0 2 的排放。因此，换热设备的换热效率对节能减耗起到至关重 要的作用。 污垢的存在给炼化企业造成了巨大的能源浪费和经济损失，换热设备的维修和清 洗过程中浪费了大量的人力物力，对炼化企业安全运行造成了一定的威胁，同时对环 境造成污染，因此，原油换热设备结垢问题受到越来越的科研工作者的关注。尤其现 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 在石油资源日益枯竭，原油价格较高，加强对换热设备中结垢问题的研究，用以分析 和解决实际生产中的问题，对降低能耗、提高炼化企业的经济效益和保护环境等方面 都具有十分重大的意义。 1 2 污垢的分类及原油结垢的特点 污垢，是指在与不洁净流体与传热表面接触时，固态物质逐渐积聚在传热表面， 形成的污垢层。对于原油换热器中结垢而言，污垢是原油在换热器内的高金属表面温 度作用下产生的化学反应和物理变化的综合结果。 人类对污垢物的研究，始于上世纪三十年代，但直到上世纪八十年代初都未取得 很大成就。在1 9 7 8 年举行的世界第六届传热会议上，污垢问题被首次作为一个专题 进行讨论，大力推动了换热设备内结垢问题的研究。n e p s t e i n 1 2 1 在这此会议上还提出 将污垢物按其成垢的机理不同而分为六类：结晶垢、化学反应垢、腐蚀垢、颗粒垢、 凝固垢以及微生物垢1 “1 羽。 ( 1 ) 结晶垢：是指在过饱和流动的液体中溶解的无机盐类结晶而沉积于换热器 的表面所形成的污垢。如水冷系统中，由于水中过饱和的钙、镁盐类由于温度、p h 值等变化而从水中结晶沉积在换热器表面，而形成水垢； ( 2 ) 化学反应垢：加热表面与流体之间，由于自氧化、聚合等化学反应而造成 的固体沉积； ( 3 ) 腐蚀垢：由于流体具有腐蚀性或含有腐蚀性的杂质而腐蚀换热面，产生腐 蚀产物沉积于受热面上而形成污垢； ( 4 ) 颗粒垢：流体中悬浮的固体颗粒如砂粒、灰尘、炭黑等在，换热表面上的 积聚而形成污垢； ( 5 ) 凝固垢：在过冷的换热表面上，纯液体或多组分液体的高溶解组分凝固沉 积而形成的污垢； ( 6 ) 微生物垢：是由微生物群体及其排泄物与化学污染物、泥浆等组分粘附在 换热管、管道等壁面上形成的胶粘状沉积物。对于常用的冷却水系统来讲，工业水中 往往含有微生物及其所需营养，这些微生物群体繁殖，其群体及其排泄物同泥浆等在 换热表面形成微生物垢。 原油在换热系统内的污垢物的组成是随着其位置的不同而变化的。如常减压蒸馏 3 第一章绪论 装置中，处在电脱盐设备上游的换热器，由于原油中含有较多的盐类和悬浮的固体颗 粒，换热温度较低，因此，其污垢物以无机盐类为主，如盐类结晶物、硫化物等；而 处在电脱盐设备下游的换热器，由于换热温度较高，因此，其污垢物中以有机物为主， 如沥青质等，如图1 2 所示1 1 9 1 。 豳麓铁 一卤娃 口溺青质皎康焦炭 轻轧新泣一簸涟诱豫重缝”媛靛重瓦龋控墩港减豫；驽浊一霰演 鬻硪加热炉箴篪加燕炉 瀑度升离- 图1 - 2 常减压装置换热器的结垢情况 f i g l - 2 t h ef o u l i n gc o m p l e x i o ni nh e a te x c h a n g e r so fc r u d ed i s t i l l a t i o nu n i t 1 3 原油换热器结垢的研究 各国学者通过近二十年来深入的研究和探索，在原油的结垢机理的研究、原油结 垢热阻和结垢速率的测定以及原油结垢速率预测模型的建立等方面都取得了较大的 进展。尤其是在1 9 9 5 年e b e r t 和p a n c h a l 2 0 1 提出的原油结垢临界概念及其发展应用， 为实际生产中优化换热器的设计、开发有效的防垢除垢技术等方面提供了重要的理论 依据。 1 3 1 换热器内原油结垢机理的研究 c r i t t e n d e n1 2 1 l 和w a t l d n s o n 2 2 1 的研究表明，在高温条件下，原油换热器内的污垢物 以化学反应垢为主，其结垢过程如下： 反应物_ 产物前驱物( 可溶) 一污垢物质( 不可溶) 4 於 墙 ：2 h ! m 8 6 4 2 o 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 c r i t t e n d e n 和w a t k i n s o n 认为，通过鉴别污垢物的前驱物，确定污垢物生成的场所 和机理，有效的控制污垢物在换热表面的聚集，从而起到减缓换热器内的结垢情况， 保证换热器的换热效率。根据这一理论，w a t k i n s o n 等人【2 2 1 还提出了换热器内污垢生成 的多步反应机理，如图1 - 3 所示： 流体 质量传递 产物( 包括污垢物) 缓 荔期 缓 较 霪 咖 4 - ： 图1 3 换热器内化学反应结垢机理 f i g l - 3 t h e f o u l i n gm e c h a n i s mo fc h e m i c a lr e a c t i o ni nh e a te x c h a n g e r s 由图1 3 可以看出，污垢物的沉积有两种途径：( 1 ) 可溶性污垢物的前驱物，通 过传质作用到达换热表面并进行反应，生成难溶的污垢物附着在换热表面，最终老化 生成不溶的污垢层；( 2 ) 可溶性污垢物的前驱物在主体内部与热边界层处发生反应， 生成的难溶性物质通过传质作用到达传热表面，最终老化生成不溶的污垢层。 依据该理论，通过鉴别出污垢物的前驱物，确定生成污垢物化学反应反应和生成 场所，然后建立出可行的数学模型，即可定量的研究污垢物的沉积过程。对于大多数 结垢体系，污垢物的前驱物是比较容易鉴定的，但是对于复杂的结垢体系，如原油、 重油等，由于其组成成分复杂，引起结垢的因素较多，生成污垢物的化学反应成千上 万，因此，很难鉴定其产物前驱物，并建立可行的数学模型对其进行分析。 上世纪九十年代，m u r p h y 和c a m p b e l l l 2 4 】对原油换热器内结垢机理展开研究，通过 研究总结，他们把原油换热器内的污垢物分成七类，这七类污垢物中，氧化聚合物、 沥青质沉积物和焦炭是由化学反应生成的。w i l s o n 等人【2 2 ，2 5 】通过对前人烃类物质氧化 反应的研究进行总结，提出了烃类物质氧化反应的动力学和反应机理，如下所示： 第一章绪论 链开始：r h 专r r h o o r o + h o 2 r h o o 专r o 2 + r o + h 2 0 链传递：r + 0 2 寸r o2 链终止： r o 2 + r h 专r o o r ( = r ) r o 2 + r hj r o o h + r r o + i m 专产物 r + r 专产物 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) r + r o 2 寸产物( 1 9 ) r o 2 + r o2 专产物 ( 1 1 0 ) 烃类物质可与化学引发剂、金属离子等发生反应，生成自由基，也可自身发生热 降解反应，生成自由基，如反应( 1 1 ) 所示，该自由基在氧气过量的情况下，被快速氧 化成过氧状态的自由基，如反应( 1 4 ) 所示，然后通过链传递反应的( 1 5 ) 和( 1 6 ) 分别生 成烃的聚氧化物和过氧化物，当过氧状态的自由基占大多数时，可通过链终止反应( 1 1 0 ) 生成产物。当烃类过氧化物的浓度相对较低时，可通过反应( 1 2 ) 发生单分子热降解反 应，生成自由基；当烃类过氧化物的浓度相对较高时，可通过反应( 1 3 ) 发生双分子热 降解反应，生成自由基。当氧含量较低时，链传递反应( 1 7 ) 能够生成产物，同时链终 止反应( 1 - 8 ) 和( 1 - 9 ) 也能够生成产物，这些化学反应的反应动力是影响产物分布的一个 重要因素。 原油换热设备内结垢的影响因素有很多，其中沥青质的沉积是被认可的最主要的 影响因素。d i c k a k i a n g l s e a y e 2 6 1 于1 9 8 8 年研究了原油换热器内的表面沉积物，并对沥青 质沉积对原油换热器结垢的影响进行了考察，并作出传热表面污垢物组成随时间的变 化关系，如图1 - 4 所示。可以明显看出，最初，传热表面的污垢物都是沥青质，不含有 焦炭，这表面沥青质首先沉积并附着在传热表面。随着反应时间逐渐延长，污垢物中 沥青质的比例不断减少，而焦炭的比例则不断增加，这表明沥青质在高温条件下，发 生反应，最终生成焦炭。 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 l o o 如 8 0 7 0 6 0 百 分5 0 比 4 0 3 0 2 0 1 0 o 3 06 09 01 2 01 5 01 8 0 时i 司( h ) 图l - 4 沥青质对原油结垢的影响 f i g l - 4 t h ei n f l u e n c eo fa s p h a l t e n et ot h ef o u l i n go fc r u d eo i l 由于沥青质与原油中其他组分的不相容性，导致原油中的沥青质非常不稳定，容 易沉积在传热表面。该沉积过程主要有两个连续过程组成：沥青质在静电或重力作用 下逐渐向传热表面迁移，并形成沥青质聚集体，这些沥青质的聚集体可能吸附在传热 表面，也可能被原油溶解。当换热器内某处位置吸附作用处于有利状态时，沥青质聚 集体就会在传热表面沉积，发生一系列反应，最终生成焦炭。沥青质在沉积过程中发 生的化学反应主要有： ( 1 ) 由c c 键及c h 键解离而生成自由基的反应；( 2 ) 热聚 合反应；( 3 ) 分子重组反应；( 4 ) 氢和侧链的脱除反应；( 5 ) 芳烃缩合反应等。随 着沥青质不断的沉积，缩合成焦炭，使得污垢层越来越厚，换热器的换热效率大大降 低。 大量研究表明，原油在较高温度下的结垢主要以化学反应垢为主，因此，温度对 原油中沥青质的稳定性有着十分重要的影响，同时原油组成等因素对沥青质的不稳定 性也有一定的影响。 沥青质沉的积过程是化学反应过程和物理反应过程的共同结果，沉积过程十分复 杂，d i c k a k i a n 、e a t o n 等人f 2 1 针对沥青质的沉积过程展开了一系列的研究，并针对 第一章绪论 沥青质沉积机理提出了各自的观点。 换热设备内结垢过程，是一个能量传递、质量传递、动量传递同时存在的，并伴 有各种各样的化学反应，其理论基础涉及到传热传质学、化学动力学、热力学、胶体 化学和流体力学等相关学科，是一个典型的多学科交叉的复杂问题，同时原油本身的 组成十分复杂，因此，对原油换热器结垢机理的研究是一项相当艰巨的任务。 1 3 2 操作条件对结垢速率的影响 1 3 2 1 温度对结垢速率的影响 研究表明【5 】，原油在石油加工系统中换热设备内的结垢以化学反应垢为主，其结 垢速率随温度的升高呈指数倍的上升，温度对结垢速率的影响一般可用a r r h e n i u s 公 式表示： 鲁- a e x p 意， m d t 、r z 7”一 其中a ：指前因子，m 2k j ；e a c g ：反应活化能，k j m o l ；乃：流体与污垢物相 接触的界面温度，k 。由( 1 1 1 ) 式可知，在其他影响因素( 如流体流速、原油组成 成分等) 保持不变的情况下，如果和4 的值一定，则l n ( 拿) 与1 正呈线性关系的， a t 由此可计算出结垢反应的反应活化能。 c r i t t e n d e n 等人删通过对石蜡基原油的研究，估算出其结垢反应的反应活化能为 3 3 k j m o l ，并通过实验数据，建立了预测原油结垢速率的计算公式： 等= 4 9 1 0 - 7 p4 90 e x p ( ，静 小1 2 ) 上= 二二)( 1 讲r l 通过该方法，他们还估算出重质原油的反应活化能为2 1 k j m o l 。在已知传热管壁 温度的情况下，e a t o n 等a 1 2 7 】和s c a r b o r o u 曲等人【3 l 】分别估计了进料原油的反应活化能 分别为3 6 k j m o l 和5 3 l d m o l 。 1 3 2 2 流体流速对结垢速率的影响 流体的流速可通过传质作用和机械作用力影响传热金属表面污垢物的生成，这种 影响过程非常复杂，同时也十分重要。流速对不同类型结垢产生的影响是不同的，其 影响方式有以下两种【5 l ：( 1 ) 如果反应物或者反应生成物向金属传热表面的传质作用 是控制步骤，随着流体流速的增大，传质作用会增强，原油的结垢速率也将随之增大； 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 ( 2 ) 如果污垢物的前驱物在传热表面的沉积和附着作用是控制步骤，随着流体流速的 增加，传热表面的剪应力也会相应变大，从而降低了原油的结垢速率。 大量研究结果表明，增加流速可以起到延缓换热器结垢的作用，但是实际运行中， 增加流速也会增加动力设备的能耗，所以，流速并不是越快越好，应就能耗和污垢两 个方面来综合考虑。 1 3 2 3 原油的性质对结垢速率的影响 原油的组成十分复杂，原油中沥青质的含量是影响原油结垢速率的一个至关重要 的影响因素。重质原油中沥青质含量较高，其原油结垢情况也十分明显。 ( 1 ) 沥青质对结垢速率的影响：沥青质是原油中相对分子质量最大、极性最强的 一部分，一般由稠环芳烃组成，分子量在1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 9 m o l 之间。w a t k i n s o n t 8 】定义的 沥青质为原油中不能溶于嘧啶、二硫化碳、四氯化碳、甲苯或苯等非极性溶剂的组分。 沥青质1 3 2 1 被认为是原油中对结垢速率影响最大的组成成分，主要表现在其低溶解 性和高温热反应性。原油组分中沥青质具有较高的热反应动力，虽然沥青质反应的产 物可能是小分子可溶性的物质，但其主要的热反应产物还是难溶的焦炭。 孙啦堍f a c t o r m - l w l o 萨i a i r口 a1 0 a i r jfl e ， 0 二! 0 0 r ff 善 夺 叫，铀；| l 喀 拳 6 l鲁 彳 孳 芦f麓 量 露 毫 ； 鳓! 毒 耐 协 j o1 02 03 0 t u n e t h 图1 5 溶解氧对碳氢化合物结垢速率的影响 f i g l 一5t h ei n f l u e n c eo fd i s s o l v e do x y g e nt ot h ef o u l i n gr a t eo fh y d r o c a r b o n ( 2 ) 原油中的烃类氧化物及溶解氧对结垢速率的影响：溶解氧对结垢速率的影响 通常表现在溶解氧参与了形成聚合物的自由基反应。1 9 9 5 年，a s o m a n i n 9 1 3 3 】等人研究 9 一 一 一 一 一 一 。 一 第一章绪论 了溶解氧对原油结垢速率的影响，如图1 - 5 所示。由图1 - 5 可以看出，在结垢速率迅速增 长之前有一个反应诱导期，这个反应诱导期随溶解氧浓度的增加而变短。 另外，原油的其他一些组分如硫化物、氮化物、无机物杂质等对结垢速率也有一 定的影响。 1 3 2 4 换热设备参数对结垢速率的影响 换热面材料、状态以及换热器的结构对结垢也有一定的影响【5 1 。通常结垢情况与 换热面材料有很大关系，研究发现，铜合金材料对生物污垢起一直作用。换热面材料 的表面质量会影响污垢的形成和沉积，表面粗糙度越大，越有利于污垢的形成和沉积。 不同类型的换热器其结垢情况也不相同，经验表明，一般板式换热器和螺旋板换热器