（化学工程与技术专业论文）聚合物水滑石纳米复合材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 聚合物水滑石纳米复合材料的制备及其性能研究 摘要 聚合物与无机纳米材料的复合是纳米科学与技术的重要组成部 分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。聚合物与无机物在 纳米及分子水平上的复合，使其各自的优势得到最充分的体现，一直 被全世界的科研工作者所普遍关注。层状双羟基复合金属氧化物 ( l d h s ) 是一类阴离子型层状功能材料，因其组成与结构的可调变 性等独特性质，在聚合物与无机纳米复合材料的制备中，引起广泛的 研究兴趣。具体的实验内容和实验结果如下： 1 、采用静电纺丝技术制备了表面均匀且平滑的胶体水滑石聚乙 烯醇( c l d h p v a ) 纳米复合纤维薄膜材料。由于聚合物p v a 分子与 无机材料c l d h s 层板之间存在的氢键作用力，使纳米复合纤维薄膜 材料的热稳定性能提高。将c l d h p v a 纳米复合纤维薄膜表面进行 硅烷化修饰，最终成功制得具有高粘附性的超疏水纳米复合纤维薄膜 材料。 2 、利用天然高分子聚合物一海藻酸钠( s a ) 为模板制备了 s a l d h s 纳米复合介孔材料。s a 的模板效应使得自身比表面积较小 的l d h s 前驱体材料转变为比表面大幅度提高的s a l d h s 纳米复合 介孔材料。s a l d h s 纳米复合介孔材料的表面同时表现出更高强度 的酸性活性中心。随s a 掺杂量的不同，s a l d h s 的形貌、比表面大 北京化t 大学硕：l 研究生学位论文 小和表面酸性中心位置、强弱均发生相应改变。当s a 的含量为1 5 时，s a l d h s 纳米复合介孔材料的比表面积最大，表面酸性中心强 度最强。 关键词：聚合物无机纳米复合材料，层状双羟基复合金属氧化物， 聚乙烯醇，海藻酸钠，静电纺丝法，介孔材料 摘要 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p o l y m e r l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t c o m b i n a t i o no fp o l y m e ra n di n o r g a n i ci sa ne s s e n t i a l p a r t o f n a n o - c o m p o s i t e ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n da l s oi n c r e a s i n g l yr e c o g n i z e d a sa ni m p o r t a n tm e t h o do fp r e p a r a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e r m a t e r i a l s p o l y m e ra n di n o r g a n i c ，c a p a b l eo fc o m b i n a t i o na tn a n o - a n d m o l e c u l a rl e v e l ，a n ds h o w i n gt h e i rr e s p e c t i v es t r e n g t h s ，h a v ea r o u s e d g r e a ta t t e n t i o nw o r l d w i d e l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r eac l a s s o fa n i o n i cl a y e r e df u n c t i o n a lm a t e r i a l si nt h ef i e l do fc a t a l y s t s ，c a t a l y s t s u p p o r t s ，s t a b i l i z e r s i np o l y m e rc o m p o s i t e s ，d r u g d e l i v e r ym a t e r i a l ， a d s o r b e n t sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，p r e c u r s o r sf o rc h e m i c a l l yt a i l o r e d f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dm a t r i xm a t e r i a l si nh y b r i dc o m p o s i t e s i nt h ep r e s e n ts t u d y , w er e p o r to naf a c i l ep r o t o c o lo fp r e p a r i n g c o l l o i d a l l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e p o l y v i n y la l c o h o l ( c l d h p v a ) e l e c t r o s p u nn a n o f i b r o u sm a t sv i ad i r e c ti n c o r p o r a t i o no fl o w c o n t e n t c l d hn a n o p l a t e l e t sw i t hp v aw i t h o u ta i do fa n ys u r f a c t a n t t h e i l l 北京化工大学硕：f ：研究生学位论文 a s p r e p a r e dc l d h p v an a n o f i b r o u sm a t s e x h i b i tau n i f o r m ，s m o o t h s u r f a c e ，a n de n h a n c e dt e m p e r a t u r e s o ft h eo n s e td e c o m p o s i t i o na n d i n f l e c t i o nc o m p a r e dt ot h ee l e c t r o s p u nm a t so fp r i s t i n ep v aa n ds o l i d p o w d e r yl d h p v a ( p l d h p v a ) w i t h t h es a m el d hc o n t e n t s u b s e q u e n t s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o ne n a b l e s t h e r e s u l t i n g c l d h p v af i b r o u sm a t st oe x h i b i ts u p e r h y d r o p h o b i c i t ya n da d h e s i o nt o w a t e rd r o p l e t s ，w h i c ha r ed i s t i n c t l yd i f f e r e n tf r o mt h eh y d r o p h i l i c i t yo f t h eu n m o d i f i e dc l d h p v af i b r o u sm a t s o u rr e s u l t si n v o l v i n g t h e c l d h p v ae l e c t r o s p u nn a n o f i b r o u sm a t sm a ya l l o wd e s i g n i n gav a r i e t y o fe l e c t r o s p u nc o m p o s i t en a n o f i b e r sw i t hh o m o g e n o u sm o r p h o l o g ya n d m u l t i p l ep r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，s a l d h s m e s o p o r o u sc o m p o s i t e s w e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db ys o f tt e m p l a t em e t h o di nt h ep r e s e n c eo f b i o m o l e c u l e ( s o d i u ma l g i n a t e ，s a ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts am a ya c t a so r g a n i c t e m p l a t et oi n d u c es a l d h sm e s o p o r o u sc o m p o s i t e sw i t h v e r yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ac o m p a r ew i t hp r i s t i n el d h m o r e o v e l d u et ot h ed if f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs ai nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h e a s p r e p a r e d s a l d h s m e s o p o r o u sc o m p o s i t e s e x h i b i t e dd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dl o c a t i o no f t h es u r f a c ea c i ds i t e s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs ar e a c h e dt o1 5 ，t h es a l d h s m e s o p o r o u sc o m p o s i t e s e x h i b i tt h el a r g e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d s t r o n g e s ts u r f a c ea c i d i t y i v 摘要 k e y w o r d s ：p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t e s ，l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ，p o l y v i n y l a l c o h o l ， s o d i u m a l g i n a t e ， e l e c t r o s p i n n i n g ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：哔日期：一关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 卫! ! ：噬：望 日飙叫呈二哆二杉 第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁了匕 随着现代科学技术的日新月异，对材料提出了日益广泛和苛刻的要求，单 一组分的材料已难于满足社会的需要。于是将两种或两种以上性质不同的材料 通过某种工艺方法组合形成复合材料已成为开发高性能材料的重要途径，它在 新材料的开发和应用研究中占有重要的地位。 聚合物无机纳米复合材料是指以聚合物为有机相与纳米颗粒或者纳米前 驱体为无机相进行复合组装而得到的复合体系。由于聚合物诸多优良特性，如 可加工性、可塑性与多功能性，使之成为纳米复合材料的首选载体之一。聚合 物与无机纳米材料的复合是纳米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能 聚合物材料的重要方法之一。聚合物与无机物在纳米及分子水平上的复合，使 其各自的优势得到最充分的体现，一直被全世界的科研工作者所普遍关注。聚 合物无机纳米复合材料的研究已成为当今高分子物理与化学、材料化学和无机 化学等诸多交叉学科的前沿领域。 本章将就聚合物无机纳米复合材料概述，l d h s 的基本性质与研究进展以 及聚合物l d h s 纳米复合材料的概述与研究进展做简要介绍，并阐述本论文的 工作安排。 1 1 聚合物无机纳米复合材料概述 1 1 1 聚合物无机纳米复合材料的定义和分类 依据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 的定义， 复合材料是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多 相固体材料i lj 。在复合材料中，通常有一项为连续相，称为基体；另一相为分 散相，称为增强材料。分散相可以是纤维状，颗粒状或是弥散的填料，其以独 立的相态分布在整个连续相中，且与连续相之间存在着相界面。复合材料中各 个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分各自性质的 简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特性的基础上，利用各个组分间的 协同作用产生的新型综合性能的体现【2 】。由于复合材料中各组分间的“取长补 短 作用，复合材料充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的 新性能，开创了材料设计方面的新局面。 一般而言，聚合物无机纳米复合材料是指以有机高分子聚合物为连续相与 无机纳米颗粒为分散相进行复合得到的复合材料。在聚合物无机纳米复合材料 北京化工大学硕上研究生学位论文 中，无机纳米材料提供了定向性特征。有些复合材料是各向异性的，在设计的 过程中可利用其与方向性有关的特性，如耦合特性，再可依据结构的受力特点 和使用功能上的需要对复合材料的方向与层次进行设计。 聚合物无机纳米复合材料的分类方法有很多种。其中，可按照分散相的形 态将聚合物无机纳米复合材料分为一维纳米复合材料( 如纳米线) ，二维纳米 复合材料( 如层状硅酸盐) 和三维纳米复合材料( 如各种粉体) 。也可以按照分 散后，聚合物无机纳米复合材料的相形态不同来分类。完全均匀体系，称为 h h 复合( h 为英文h o m o g e n e o u s 的缩写) ；两相部分分离体系，称为h s 复 合( s 为英文s e p a r a t i o n 的缩写) ；两相完全分离或者是多相分离体系，称为s s 复合。无机纳米粒子在高分子聚合物基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散； 可能有序排布，也可能无序排布；甚至会以粒子聚集体的形态形成分形结构。 1 1 2 聚合物无机纳米复合材料的界面作用机理 在组成复合材料的两相中，一般情况下，其中一相总会以溶液或熔融流动 状态与另一固相进行接触，然后发生固化反应使两相结合在一起最终形成设计 所需的复合材料。在这个过程中，两相间的作用和机理是人们一直所关注的核 心所在，但至今尚不被完全清楚所知。已有的研究结果将其总结为以下几种界 面作用机理，包括浸润吸附理论、电子静电理论、化学键理论、机械联结理论 和变形层理论。每种界面作用机理理论都有其自身根据j 然而也都存在着无法 解释的实验事划3 1 。有时，对同一问题的两种理论解释观点是背道而驰的；有 时，则又需要同时将几种理论联合并用才能合理地解释出全部实验事实。 1 浸润吸附理论 该理论认为聚合物无机纳米复合材料的形成过程中聚合物的粘接作用可 分为两个阶段。第一阶段，聚合物分子借助于宏观布朗运动从溶液或熔融体中 移动到无机物表面，并逐渐向无机物表面的极性基团靠近；第二阶段，发生吸 附作用。当聚合物与无机物分子之间的间距小于o 5n l t l 时，范德华力开始发生 作用，从而形成偶极偶极键、偶极诱导偶极键、氢键等键合作用，最终生成 复合材料。 2 电子静电理论 d e z a y a g i n 依据两种电介质发生相接触时会产生接触起电现象提出了电子 静电理论。该理论认为：粘接剂被粘体可以看成一个电容器，二者各为一电极 板，当两者相互接触而产生电容器充电现象，一个相的极性基团在另一个相的 2 第一章绪论 表面上定向吸附产生双电层。粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就相当 于电容器分开时要抵抗的静电引力。 3 化学键理论 b j o r k s t e n 和l y a e g e r 于1 9 4 9 年提出了化学键理论。该理论的主要观点认为： 偶联剂分子应至少含有两种官能团或两种以上的官能团，一种官能团在理论上 可与增强材料起化学反应，另一种官能团在理论上应与聚合物的分子链形成化 学键合，参与聚合物的固化反应。于是，偶联剂分子像“桥”一样，将聚合物 基体与增强材料通过共价键作用而牢固地结合在一起。 4 机械联结理论 该理论认为：粘接剂与被粘接体之间的粘接纯粹基于机械作用。液态粘接 剂首先渗入到被粘接体的空隙内，然后在一定条件下粘接剂发生凝固或固化而 被机械地“镶嵌”在被粘接体的孔隙当中。 5 变形层理论 该理论认为：偶联剂表面有一层可提供具有“自愈能力”化学键的涂层。 在外界的作用下，“自愈能力”的化学键处于不断形成与不断断裂的动态平衡， 起到了松弛界面局部应力的作用。 以上简单介绍的各种理论均具有一定的事实根据，但有时又与另一事实根 据产生矛盾。各种界面作用理论只能说明界面现象某一方面的问题，不能说明 界面现象的本质与过程的全部。为了深入揭示聚合物无机复合纳米材料界面现 象，应该对各种理论进行综合分析，概括提炼为一个较为完善的界面作用理论。 1 1 3 聚合物无机纳米复合材料的制备方法 聚合物无机纳米复合体系的性质不仅取决于各个组分的物理化学性质，而 且还与不同组分间的形态及界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒子是不易分 散于有机物当中的，无机粒子与有机物分子间常伴随严重的相分离现象。有机 相与无机相问应存在较强的相互作用才能较好的利用有机基质防止无机纳米微 粒的团聚，使纳米微粒能长期稳定地存在。有机相和无机相之间的相互作用， 除化学键和离子键外，还包括范德华力、配位键、氢键及静电作用力等。 复合材料的分子设计是获得理想聚合物无机纳米复合材料的关键步骤。传 统的复合材料制备方法，如溶胶凝胶法，聚合物网眼限域复合法及模板法已被 众人熟知；新兴的制备方法，如静电纺丝法和l b 及m d 膜技术也因其经济实 用性强在材料制备的大舞台上扮演着十分重要的角色。不同方法各具特色但有 北京化工人学硕： ：研究生学位论文 时又彼此包含 4 1 。下面对几种制备方法做简要介绍： 1 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 制备无机材料大多要经过高温的退火处理，而聚合物材料一般在几百摄氏 度就开始分解，因此将这两种材料复合存在着相当大的难度。溶胶凝胶法以其 温和的反应条件，尤其是低的反应温度成为聚合物无机纳米复合材料制备的最 有效方法之一。 溶胶凝胶过程是一种在较低温度条件下利用金属无机盐或金属烷氧化物 制备无机氧化物的方法，反应涉及了溶胶凝胶过程中的水解反应以及水解中间 材料的聚合或缩合反应。在溶胶凝胶方法中，水解制得的无机氧化物表面常有 o h 生成。高分子上常有受氢基团( 如c = o ) ，因此无机纳米微粒与高分子之间 利用较多的相互作用力是氢键，从而形成均一的复合体系。 溶胶凝胶法的复合途径如下： ( 1 ) 高分子环境下无机前驱物的原位缩合或原位聚合。将有机聚合物溶解 于合适的共溶剂中制备溶胶，在反应后期的凝胶形成与干燥过程中形成无机纳 米相。聚合物与无机网络间既可以是简单的包埋与被包埋，也可以有化学键的 存在。此法简便、直接，但聚合物的溶解性成为难点，共溶剂的选择成为关键。 许多聚合物在反应前期溶解但反应后期产生沉淀，只有很少的聚合物在三组分 的溶胶凝胶溶液中是可溶的，并且无机粒子的尺寸较大，限制了这一方法的应 用。 ( 2 ) 让无机前驱物的水解、缩合与高分子单体的聚合( 常有交联反应) 、缩合 同时进行，形成高分子无机网络。无机相与有机相同步反应的优点在于制得的 复合材料具有均一性强，且不溶性的有机聚合物也有可能参与其中，同时在一 定程度上可以缓解干燥过程中出现的严重收缩现象；其困难之处在于很难找到 反应条件一致的有机聚合反应和无机水解缩合反应。 2 聚合物网眼限域复合法 高分子的亚浓溶液可以提供纳米级到微米级尺寸变化的网络空间。无机纳 米微粒一旦在此网眼中生成，必当受到网链的限制作用，因此会具有一定的稳 定性。高分子溶液的浓度越高，网眼尺寸越小，可制备的微粒尺寸也就越小。 聚合物网眼限域复合法的复合途径如下： ( 1 ) 采用自身带有可电离基团的高聚物，或是通过共聚或离子化改性使高 分子链带有可电离基团( 一般为磺酸基团或羧酸基团) ，其可与无机纳米微粒的 某一元素形成强烈的离子键，通过离子交换法将无机离子吸收到聚合物网络罩， 而后转化成纳米尺寸的微晶体。此法形成的微粒粒径偏大且分布不均，同时微 4 第一章绪论 粒表面缺陷也较多。 ( 2 ) 采用均聚型极性高聚物，在聚合物链上直接引入可络合有机金属的基 团发生配位络合，而后经过转化反应形成会属化合物纳米晶材料。与途径( 1 ) 相 比，此途径的优点在于所得纳米微粒结构完善、粒径分布窄，反应温度较低， 同时可通过调节温度及溶剂种类很方便地控制粒径大小；其次利用高分子组分 的光学特性和机械特性，为特殊新型功能材料的制备提供简便途径。 3 静电纺丝法( e l e c t r o s p i n n i n g ) 静电纺丝法( 又称电纺技术，简称电纺) 是制备连续的、具有宏观长度的 微纳米纤维的一种简单快捷的方法。这一技术的核心，是使带电的高分子溶液 或熔体在静电场中流动与细化，经溶剂蒸发或熔体冷却作用而固化，获得纳米 级纤维状物质。从2 0 世纪3 0 年代，a f o m h a l s 孓1 7 】其专利中报道了利用静电纺 丝法以来，随着人类对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝法因其简单方便、 廉价而且对环境无污染的可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术逐渐激起了人们对其 进行深入研究的浓厚兴趣。 静电纺丝的原理可简单的概括为： 把适当浓度大分子或小分子溶液加入到一定容积的滴管中，将此滴管置于 高压静电场中且与电场相接作为静电纺丝的阳极，接地的接收装置作为静电纺 丝的阴极。当没有外加电压时，滴管中的溶液液滴由于受到重力的作用会缓慢 沿滴管壁流淌，在液滴与滴管壁间的粘附力、摩擦力与溶液本身所具有的粘性 应力、表面张力的综合作用下，将在滴管口形成悬挂的液滴。从表面现象的研 究可知，在毛细管顶端的液滴将成为凸形的半球状。当外电场开启时，由于电 场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集， 即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺 电子部分将向阴极的方向聚集。悬挂着的液滴和接收装置之间存在着几千至几 万伏高压静电，滴管管口与接收装置间形成梯度电场，电场的作用使得聚合物 液滴表面产生电荷。由于聚合物溶液与阳极相连，溶液的表面是布满受到阳极 排斥作用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指 向阴极的电场力。电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压缩，均会直接 产生一种与表面张力相反的力。随着电场强度的逐渐增加，悬挂着的凸形球状 液滴的曲面曲率将逐渐改变，进一步增加电场强度到达一个临界值v c ，半球形 表面会转变成锥形，其锥形的角度为4 9 3 0 ，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥【8 1 0 】。 此时，静电排斥力可恰巧克服液滴的表面张力，带电射流将从t a y l o r 锥尖喷射 出来。 在强电场作用下，带电流体从t a y l o r 锥中被顶出，形成射流。射流在空气 北京化工人学硕上研究生学位论文 中运动，随着溶剂挥发，直径变小，电荷密度增加射流受到拉伸作用，可使纤 维拉伸l x l 0 6 倍【i 。由电流体动力学分析可知，注入流体的表面电荷可能发生 衰减，使带电液流加速和直径减小的主要推动力来自于表面电荷与电场的耦合 力所导致出现的切向电应力，与之抗衡的主要是粘性应力。另一方面，表面张 力和相之间的压力差与法向电应力相平衡。在理论研究中首先应建立牛顿流体 电纺的数学模型，写出这种细长状射流的电流体动力学的完整方程组，主要包 括流体的粘度、电导率、电荷密度等参数。根据这种射流细化模型的理论分析， 可以预示出射流横切剖面和表面电荷分布随射流位置的改变。c l o u p e a l l t l 2 】和 g r a c e 【l3 】讨论了表面形状、溶液粘度、外加电压对喷出的液滴大小的影响。 聚合物溶液具有足够的浓度或粘度，在适当的电压下，受电场力作用而引 发的液体流就不会像电喷一样分裂成单个的小液滴【9 】，而是在受库仑力和本身 表面张力的共同作用，聚合物的带电细流会沿着不稳定的螺旋轨迹弯曲运动， 在几十毫秒内被牵伸千万倍，从而形成纳米级至亚微米级( 5 10 0 0r i m ) 超细纤维 1 4 , 1 5 】。溶液细流在飞到收集器之前，经溶剂挥发，溶质固化或熔体冷却后凝结 或固化为纤维，纤维在落到接收装置上后，纤维上所带的正电荷与负极积聚的 负电荷中和，经过长时间的积累，纤维以无纺布的形式沉积在收集装置上。 与常规纤维相比，纳米纤维具有很大的比表面积( 其比表面积是微米纤维 的1 0 0 0 倍) 、极高的孔隙率、精细的结构、特征的光泽和颜色、极好的柔韧性、 吸附性、过滤性、粘附性和保温性，这些优异的性质使纳米纤维广泛应用于国 防、医药、化工和电子等许多领域。 4 模板法 以主体的构型去控制、影响和修饰所得客体的尺寸、形貌和性质等因素的 方法，称之为模板法【l6 1 。利用模板来合成具有介观尺度到宏观尺度复杂形态的 聚合物无机纳米复合材料是一个新近崛起的材料化学研究方向。模板法可预先 根据合成材料的大小和形貌设计并选取模板，并基于模板的空间限域作用和模 板剂的调控作用实现对合成材料上述诸因素的控制。国内外学者围绕聚合物 无机纳米复合材料进行了大量的研究工作。研究结果表明，依据维系模板作用 力的特点可将模板分为以共价键维系特异形状的硬模板和以分子间或分子内的 弱相互作用维系特异形状的软模板。 ( 1 ) 硬模板法：所谓的硬模板法是是指所用的“模板剂”结构相对较硬，一 般指固体材料，如纳米孔材料或无机纳米晶体等【l7 1 9 】。以纳米孔材料为硬模板 进行纳米结构的组装合成为例，一般有如下两个步骤：首先是合成一定孑l 道结 构( 无序或有序) 的纳米孔结构模板；然后在此基础上，采用物理或化学手段， 将具有一定功能性的原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米棒等结构单元负载在 6 第一章绪论 纳米孔模板的孔道中，从而形成组装体系。 ( 2 ) 软模板法：软模板一般是指具有“软”结构的有机分子或超分子 ( s u p e r m o l e c u l e ) 。有机模板剂包括分子型、聚合物型和高分子排列型三种。常 见的软模板有各种类型的表面活性剂【2 0 】、嵌段共聚物【2 l 】、非表面活性剂有机小 分子【2 2 1 、微乳液【2 3 】、乳液液滴洲及聚合物微球形成的胶体晶体f 2 5 1 等，其中后两 种模板较多用于大孔分了筛的制备。在溶液中，模板剂组分可以通过静电平衡、 范德华力和氢键作用与无机基团作用，从而形成带有可裁剪的孔径和孔形状的 纳米结构材料。 纳米孔材料模板的合成是形成组装体系的先决条件，模板的纳米结构直接 关系到组装体系的结构以及功能，因此合成高质量的纳米孔材料模板是人们关 注的焦点。另外，选取模板的时候应考虑到模板是否能够保持结构上的稳定性， 从而能否发挥其模板作用。 5 l b 及m d 膜技术 在近6 0 年中，分子控制的纳米结构膜的制备被所谓的l b 技术主宰。其原 理是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气液界面的定向性质，在侧向施 加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列可 通过一定的挂膜方式均匀地转移到固定衬基上。l b 技术需要有特殊的设备，并 受到衬基的大小和拓扑学以及膜的质量和稳定性的制约。 l b 膜复合纳米微粒常用的方式有以下三种： 。 ( 1 ) 先形成复合带有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s ( 或h 2 s e 、h 2 t e 等) 形成硫化物等纳米微粒，来构成有机无机交替型l b 膜。 ( 2 ) 以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液界面上形成复合 膜，再转移为单层或多层复合纳米微粒的l b 膜。 ( 3 ) 在水面上分散表面活性剂稳定的纳米微粒，使其直接成膜，而得到纳米 微粒单层膜。该方式中，膜的尺寸小、物理性质及粒子的分布可得以精确控制。 用l b 膜技术制备的复合材料既具有纳米微粒特有的量子尺寸效应，又具 有分子层次性、膜厚可控、易于组装等优点；缺点是复合的基体多为分子量相 对较低的有机物，膜的稳定性相对较差。通过改变成膜材料、纳米粒子的种类 及制备条件，可以改变材料的光电特性，因此在微电子学、光电子学、非线性 光学和传感器等领域有着十分广阔的应用前景。 采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物，与纳米微粒进 行交替沉积生长，可制备出复合纳米微粒的有机无机复合膜，与l b 膜不同， 这种膜是以阴阳离子间强烈的静电相互作用作为驱动力，人们称之为m d 膜。 m d 膜技术常用来制备单层相多层有序膜，特殊的驱动力保证了交替膜以单分 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 子层结构进行有序生长。l b 与m d 技术可联合使用，l b m d 技术相结合的成 功性取决于l b 膜表面能否进行分子沉积。 总之，如何能制备出适合需要的高性能、高功能的复合材料是研究的关键 所在。可以预见，随着聚合物无机纳米复合物在应用方面的不断开发，其制备 方法将不断得到改进和完善。 1 2l d h s 材料的基本性质和研究进展 1 2 1l d h s 材料的基本性质 l d h s 类化合物是一类阴离子型层状化合物，包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类 水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ) ，由于其主体成分一般是由两种金属的氢氧 化物构成，因此又称层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ) 2 6 - 3 0 】。l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，特别是近年来，超分子化学定 义及插层组装的概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层次上的理论支持。 1 2 1 1l d h s 材料的结构 l d h s 由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物。其组成具有 以下通式： m 2 + i _ x m 3 + x ( o h ) 2 x + a m x n m h 2 0 ，其中m 2 + 茭- j 2 价金属阳离子；m 3 + 为三价金属阳离子；下标x 为m ”( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔笔值，代表金属元素的含量 变化，在o 2 x 0 3 3 能得到单相l d h s ；a 小代表层问可交换的带有n 个负电荷 的阴离子【2 6 3 0 川。典型的l d h s 类化合物是天然存在的碳酸根型l d h s ： m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 型( b r u c i t e ) 的正八面体 结构，由m 9 0 6 八面体共用棱形成主体层板，位于层上的二价金属阳离子m 孑+ 可在一定比例范围内被半径相似的三价金属阳离子a 1 3 + 同晶取代，从而使得层板 带正电荷；层间可交换的阴离子a m 与层板正电荷相平衡，因此使得l d h s 的这 种主客体结构呈电中性。此外，通常情况下在金属离子氢氧化物层中存在一些客 体水分子，以结晶水的形式存在( 其结构见图1 1 ) 。位于层间的h 2 0 和阴离子 可以任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动，使其显示出阴离子的可交换 性。l d h s 的层间距随主体层板金属离子组成和层间阴离子种类不同而改变。 m 2 + 、m 计、a n 。的种类及其本质特征，x 、n 、m 值等均会影响l d h s 的结构。 1 层板金属元素的可调变性 一般而言，构成l d h s 层板的m 2 + 和m 3 + 的离子半径应与m 孑+ 相近。形成 l d h s 常见的二价金属离子是m 孑+ 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 等；三价金 第一章绪论 属离子通常是a l 抖、c ，、f e 3 - 、s 一、v 3 + 等。控制合成条件可咀获得含有不同 的m 外和m h 金属阳离子形成的二元、三元甚至多元l d h 妒i 。最近，一些稀土 元素和贵金属元素如l a 、z r 、r l l 、r u 也被引入到l d h s 层板1 3 3 - 3 1 。 圈1 - 1l d h s 的结构示意圈 f t g 1 - il d h s $ n c t t l r ec o n 时m h g o f b r a c i t e - l i k e m y e r sa n d i n t e r l a y e ra n i o n s 表1 - 1 常见金属拜j 离子牛径f a ) t a b l e l l i o n i cr a d i u s o f s o m ec a t i o n s f a l 2 层问阴离子的可交换性 层板m 同晶取代m 2 + 使得主体层板带正电荷，因此层间必须有阴离子与 之进行电荷平衡，使得l d h s 结构保持电中性。根据应用需要，利用l d h s 主 体层板的分子识别能力，采用共沉淀或者离子交换的方式进行超分子组装，将 各种阴离子( 无机、有机、配合物、杂多阴离子等) 引入l d h s 层间，并改变l d h s 层间阴离子的种类和数量，进而改变l d h s 的性能，从而制备一大类功能性材 料。 可形成l d h s 的层间阴离子有： ( 1 ) 无机阴离子：f 、c i 、b r 、r 、o h 。、n 0 3 、h 2 p 0 4 、c o ，、s 0 4 2 f 、 s 0 3 。、s 2 0 3 2 、w 0 2 、c r 0 4 2 。、1 0 3 、c i o * 、m n 0 4 。等0 8 j 9 j ； ( 2 ) 有机阴离子：苯甲酸根、草酸根、氨三乙酸根等1 3 8 l ； 北京化工大学硕：t 研究生学位论文 ( 3 ) 配合物阴离子：f e ( c n ) 6 3 。、m c l 4 2 - 、m ( o 。) 、m ( e d t a ) 2 、r u ( b p s ) 3 k 等【4 2 。4 5 】： ( 4 ) 同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 3 。、 c 0 2 m o l o 卜、p w l 2 0 4 0 2 、p m o l 2 0 4 0 3 。、 p w l ic u 0 3 9 3 - 等【4 6 4 9 1 。 3 x 、m 、n 的意义 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。随原料配比的不同，l d h s 层板化学组成会发生一定程度的变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等 发生相应变化。一般认为x 值在0 1 0 5 之间能得到l d h s ，而合成纯相l d h s 必须满足0 2 x 0 3 3 。在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子含量增多， 层板电荷密度增大。l d h s 的晶胞参数a 的值可以看作是x 值的函数。在纯相l d h s 范围内，a 随着x 的增加而减小；在这个范围之外a 则保持不变。若外延至x 等 于零，得a 值为3 1 4 a ，与水镁石的a 值非常接近。 m 代表层间水的参与数。在l d h s 层板之间，水分子位于未被阴离子占据的 位置，随阴离子增多，或者水分子减少，或者更多的水进入层问而形成二层或三 层的层i 日j 排布方式，层板间距将会增大。通常采用热失重分析来确定l d h s 层间 的实际水分子含量。 n 代表层问阴离子的电荷数，由于整个晶体呈电中性，因此n 值应满足 1 n _ a “- m 3 + s 1 。 1 2 1 2l d h s 材料的性质 1 组成和结构的可调变性 l d h s 类化合物主体层板金属离子的种类及组成比例、层间阴离子的种类及 数量、二维孔道结构等均可根据需要在一定的范围内进行调控，从而获得具有特 殊纳米结构和性能的多功能材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致 的多功能性，使得l d h s 成为一大类具有研究潜力和广阔应用前景的材料 5 0 , 5 1 】。 2 l d h s 纳米粒子尺寸及分布的可调控性 依据胶体化学和晶体学理论，通过调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制 晶体成核的速度。同时，通过调变l d h s 晶化时间和温度可控制晶体生长的速度。 因此可以实现在较宽的范围内对l d h s 的晶粒尺寸及其分布的有效调控。本实验 组根据晶体学理论，提出新的l d h s 合成方法，即“成核晶化隔离法”。通过控 制实验条件，可在2 0 6 0 纳米范围内精准的调控l d h s 纳米粒子的尺寸，同时使 得晶粒分布窄化且分散均匀，从而避免了晶粒尺寸及分布的不理想对其应用的限 制5 2 ，5 3 1 。 1 0 第一章绪论 3 碱性 l d h s 的层板上具有碱性位o h ，所以碱性是l d h s 最基本的性能。不同l d h s 的碱性强弱与金属组成中二价金属的氢氧化物碱性强弱基本一致，但由于l d h s 的比表面积一般较小( 约5 - 2 0 m 2 儋) ，因此其表观碱性较小。研究表明l d h s 焙 烧后的产物( l d o ) 往往表现出较强的碱性【州。 4 热稳定性 以m g a l - c 0 3 - l d h 为例：低于2 2 0 。c 区间，仅失去结晶水及物理吸附的h 2 0 ， 其层状结构没有被破坏；2 5 0 - - 4 5 0 。c 区间，层板羟基缩水并伴随c 0 2 的脱除； 4 5 0 , - - 5 5 0 。c 区间，形成组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) 的复合金属氧化物，其热稳定性较高； 温度高于6 0 0 。c 时，有尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 生成 1 9 】。不同l d h s 的热稳定 性基本相近，但会因组成不同而存在一定的差异。 5 记忆效应( m e m o r ye f f e c 0 l d h s 具有“记忆”效应，即：将l d h s 加热到至一定温度时，可形成较稳定 的复合金属氧化物( l d o ) ，将其与客体阴离子溶液反应，可部分恢复成具有有序 层状结构的l d h s 5 5 1 。但是，“记忆效应与热分解行为有关，当温度过高时，分 解产物无法恢复至l d h s 的结构。 1 2 1 3l d h s 材料的制备方法 有关l d h s 制备方面的研究一直是该类材料研究的重要内容。具体的合成 方法可以分为：共沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、水热法和焙烧复原法。 下面对l d h s 的各种制备方法进行简要介绍： 1 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，是指将构成l d h s 主体层板的会属 盐溶液与一定浓度的碱溶液通过一定方法混合，产生共沉淀，将该沉淀物在一 定条件下晶化即可得到目标l d h s 。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而 达到过饱和状态的方法有多种，在l d h s 的合成过程中通常采用的是p h 值调 节法，其中关键点是沉淀的p h 值必须高于或至少等于最易溶会属氢氧化物沉 淀时的p h 值阿6 3 1 。 2 离子交换法 当构成l d h s 层板的金属阳离子在碱性介质中不能稳定存在，或者当层间 阴离子可溶性的盐类不存在时，采用共沉淀法无法制备所需l d h s ，此时可考 北京化工大学硕： = 研究生学位论文 虑采用离子交换法来制备。离子交换法是指：从l d h s 前体出发，将所需的阴 离子与前体层间阴离子在一定条件下交换来制备目标l d h s 的方法。 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法一般采用一种有机金属盐与其他无机金属盐水溶液进行水解 反应形成溶胶，在某一温度下热处理得到凝胶l d h s 。l 6 p e z 等人【删首先将乙氧 基镁的乙醇溶液( 含少量h c l ) 在8 0 。c 氮气保护下回流，加入相应的a l 盐水溶 液后，调至p h = 1 0 ，保持回流直至凝