（化学工程与技术专业论文）汽油加氢改质催化新材料的改性及应用研究.pdf

l r 7 - f ，、 “ 多食3 f ? 0 m 学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 2学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 7 0 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名姜晶晶学号 2 0 0 8 0 0 0 1 7 0 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 0 石油化工研究院院控基 课题来源研究方向工业催化 金项目( 0 9 一y k - 0 5 - 0 6 ) 论文题目汽油加氢改质催化新材料的改性及应用研究 关键词z s m 5 0 分子筛，酸改性，正庚烷，异构，金属改性 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 8 宰论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张泽廷教授北京化工大学化学工程 评阅人1陈晓春教授北京化工大学化学工程 评阅人2于光认副教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会拂陈晓春 教授北京化工大学化学工程 答辩委员1丁忠伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员2刘伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 贾志刚副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员4孙巍副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 汽油加氢改质催化新材料的改性及应用研究 摘要 直链烷烃异构化对减少f c c 汽油在加氢脱硫过程中辛烷值的 损失非常有利。本课题针对直链烷烃异构化反应机理选择了具有一 维椭圆形孔道的z s m 5 0 分子筛作为原材料，对其进行了改性及异 构化催化性能研究，旨在制备能够在脱硫的同时降低f c c 汽油辛烷 值损失的金属酸性双功能加氢脱硫异构催化剂。 为改善z s m 5 0 分子筛在直链烷烃异构化方面的应用，本文采 用酸脱铝的方法对z s m 5 0 分子筛进行了脱铝改性研究。实验结果 表明，草酸溶液对z s m 5 0 分子筛的脱铝效果最明显；通过调变革 酸溶液的浓度、反应时间和反应温度，可以制备出脱铝程度从 1 0 6 0 的多种改性z s m 5 0 分子筛，并且在有效改变其骨架硅铝 比的同时，可以保持z s m 一5 0 分子筛具有较高的相对结晶度；适度 的脱铝可有效增加z s m 5 0 分子筛酸性中心的数量、提高l b 酸的 比例，并保持酸强度基本不变。但脱铝程度过高，将会导致其骨架 结构中铝空位过多，酸性中心数量减少。 在草酸脱铝改性的基础上，对z s m 5 0 分子筛进行了金属改性 研究，初步考察了不同金属改性对z s m 。5 0 分子筛的酸性分布的影 响。实验结果表明，在z s m 5 0 分子筛中引入其它金属杂原子，可 以有效改变分子筛的酸性分布及酸强度。 i i 改性 明， 裂解 力； 低， a b s t r a c t m o i d i f i c a t i o na n da p p l i c t i o no fn e w c a t a l y t i cm a t e l u a lf o rh y d r o g e n a t i o n a n dm o d i f i c a t i o no fg a s o l i n e a b s t r a c t i s o m e r i z a t i o no fs t r a i g h t - c h a i np a r a f f i ni sf a v o r a b l et oi m p r o v e r o no ff c cg a s o l i n ei n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s w ec h o s e z s m - - 5 0z e o l i t ew i t ho n e - d i m e n s i o n a lo v a lp a s s a g e w a ya c c o r d i n gt o r e a c t i o nm e c h a n i s mo fi s o m e r i z a t i o no f s t r a i g h t - c h a i np a r a f f i n m o d i f i c a t i o na n di s o m e r i z a t i o no fz s m - 5 0z e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e dt o p r o d u c et h ec a t a l y t i cw i t hm e t a l - a c i dd o u b l ef u n c t i o nw h i c hc a nr e d u c e s u f f e ra n di m p r o v et h er o no ff c c g a s o l i n ei no u rc o u n t r y d e a l u m i n z a t i o no fz s m 一5 0z e o l i t eu s i n ga c i dw a si n v e s t i g a t e dt o i m p r o v et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz s m 一5 0z e o l i t e i ni s o m e r i z a t i o no f s t r a i g h t - c h a i np a r a f f i n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e f f e c to fd e a l u m i n z a t i o ni st h em o s to b v i o u s u s i n g o x a l i ca c i d z s m 5 0z e o l i t ew i t hd i f f e r e n tr a t i oo fd e a l u m i n z a t i o nf r o m1o t o 6 0 c a nb ep r e p a r e db yc h a n g i n go x a l i ca c i ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o x a l i c a c i dt r e a t m e n tc a n e f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ef r a m e w o r ks 1 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i oo fz s m - 5 0 z e o l i t ew i t h o u ta f f e c t i n gt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t ys i g n i f i c a n t l y t h em i l d 1 1 1 北京化t 人学硕i j 学位论文 d e a l u m i z a t i o nc a ni n c r e a s et h en u m b e ro fa c i ds i t e ，e n h a n c et h el b r a t i o ，a n dk e e pt h ea c i di n t e n s i t y s e v e r ed e a l u m i z a t i o np r o d u c e se x t r a a l u m i n u mv a c a n c yi nt h ef r a m e w o r ka n dd e c r e a s e st h en u m b e ro fa c i d s i t e t h ei s o m e r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fz s m 一5 0z e o l i t e sm o d i f i e db y o x a l i ca c i dw a se v a l u a t e di naf i x e d b e dr e a c t o ru s i n gn - h e p t a n ea s m o d e l c o m p o u n d t h e e v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ，t h em i l d d e a l u m i z a t i o nc a nr e d u c et h e c r a c k i n g r a t i oo fn h e p t a n ew h i l e i m p r o v i n g i s o m e r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fz s m 一5 0z e o l i t e s e v e r e d e a l u m i z a t i o ne n h a n c e dt h es i d er e a c t i o n sw h i l el o w e r i n gt h es e l e c t i v i t y o fi s o m e r i z a t i o n i na d d i t i o n ，m e t a la t o m sw e r ei n t r o d u c e di nz s m 5 0z e o l i t ea f t e r d e a l u m i z a t i o n u s i n g o x a l i ca c i d t h e i m p a c t o fv a r i o u sm e t a l m o d i f i c a t i o nt oa c i dd i s t r i b u t i o no fz s m 一5 0z e o l i t ew a si n v e s t i g a t e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tm e t a lm o d i f i c a t i o nc a ne f f e c t i v e l y c h a n g et h ea c i d i cd i s t r i b u t i o na n d a c i d i cs t r e n g t ho ft h ez e o l i t e k e yw o r d s ：z s m 一5 0 z e o l i t e ，a c i dm o d i f i c a t i o n ，n - h e p t a n e ， i s o m e r i z a t i o n i v 1 1 课题研究背景1 1 2 国外代表性加氢改质催化材料4 1 3 国内代表性加氢改质催化材料5 1 4 分子筛改性方法7 1 4 1 离子交换法7 1 4 2 分子筛的脱铝8 1 4 3 骨架中引入其他元素离子1 0 1 5 正构烷烃择型异构化反应机理1 l 1 5 1 正碳离子机理- 一1 l 1 5 2 孔口机理1 2 1 5 3 锁钥反应机理13 1 6 研究目的和意义1 3 第二章实验及分析方法的建立1 5 2 1 实验原料和仪器1 5 2 1 1 实验原料15 2 1 2 仪器设备1 6 2 2 实验方法的建立16 2 2 1 加氢异构催化材料的选择17 2 2 2 改性方案的建立18 2 3 催化剂的制备2 0 2 4 分子筛与催化剂的表征2 l 2 4 1 组成分析2l 2 4 2 晶相结构分析2 l 2 4 3 程序升温吸附脱附2 2 2 4 4 吡啶红外分析2 2 2 4 5 孔结构分析。j 2 2 v 北京化- 丁人学硕i ：学位论义 2 5 催化性能评价及影响因素分析2 2 2 5 1 催化剂的活化2 2 2 5 2 催化剂催化性能评价2 3 2 5 3 产物组成分析方法的建立2 4 第三章对z s m 5 0 分子筛进行脱铝改性研究2 7 3 1 脱除z s m 5 0 分子筛的模板剂2 7 3 2 对z s m 5 0 分子筛进行氨交换2 8 3 3 影响脱铝效果的单因素实验3 0 3 3 1 酸类型对z s m 5 0 分子筛脱铝的影响3 0 3 3 2 反应时间对z s m 5 0 分子筛脱铝的影响3 1 3 3 3 反应温度对z s m 5 0 分子筛脱铝的影响3 3 3 3 4 酸浓度对z s m 5 0 分子筛脱铝的影响3 5 3 3 5 小结3 6 3 4 分子筛样品表征分析3 6 ：；4 1n h 3 - t p d 3 7 ：；4 2p y - i r 3 7 3 4 ：；b e t 3 9 3 5 分子筛催化剂的性能评价4 l 3 6 本章小结4 3 第四章对z s m 5 0 分子筛进行金属改性研究4 5 4 1 不同金属对分子筛的改性实验一4 5 4 2 金属改性分子筛的表征分析4 6 4 2 1x r d 4 6 4 2 2n h 3 一t p d 4 7 4 2 3p y - i r 4 8 4 2 4b e t 5 0 4 3 本章小结51 第五章结论5 3 v i 参考文献5 5 致谢5 9 研究成果及发表的学术论文6 l 作者和导师简介6 3 v l l 1 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo fi s o m e r i z a t i o nf o rs t r a i g h t c h a i np a r a f f i n 11 1 5 1c a r b o n i u m i o n 一11 1 5 2p o r em o u t h 1 2 1 5 3k e y - l o c k 13 1 6r e s e a r c hp u r p o s ea n dm e a n i n g 13 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lm e t h o da n da n a l y s i sm e t h o d 1 5 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 15 2 1 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 15 2 1 2e q u i p m e n t s 16 2 2e s t a b l i s h m e n to f e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 1 6 2 2 1s c r e e n i n go fc a t a l y t i cm a t e r i a l s 17 2 2 2e s t a b l i s h m e n to f p i l o tp r o g r a m 18 2 3p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s 2 0 2 4c h a r a c t e r i z a t i o no f z e o l i t e sa n dc a t a l y s t s 2 1 2 4 1x r f 2 1 2 4 2x r d 2 1 2 4 3n h 3 - t p d 2 2 2 4 4p y - i r ：2 2 2 4 5b e t 2 2 北京化t 人学颁i ：学位论文 2 5e v a l u a t i o no fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n d i n f l u e n c i n gf a c t o r s 2 2 2 5 1a c t i v a t i o no f c a t a l y s t 2 2 2 5 2e v a l u a t i o no f c a t a l y s t 2 3 2 5 3a n a l y s i so f c o m p o n e n t so f p r o d u c t 2 4 c h a p t e r 3d e a l u m i n z a t i o no fz s m - 5 0z e o l i t e 2 7 3 1r e m o v i n g t e m p l a t eo f z s m - 5 0z e o l i t e 2 7 3 2a m m o n i a e x c h a n g eo f z s m 5 0z e o l i t e 2 8 3 3s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t so f d e a l u m i n a t i o n 3 0 3 3 1i n f l u e n c eo fa c i dt y p et od e a l u m i n a t i o n 3 0 3 3 2i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m et od e a l u m i n a t i o n 31 3 - 3 3i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r et od e a l u m i n a t i o n 3 3 ：；3 4i n f l u e n c eo fa c i dc o n c e n t r a t i o nt od e a l u m i n a t i o n 3 5 ：；3 5i n d u c t i o n 3 6 3 4c h a r a c t e r i z a t i o no f z e o l i t es a m p l e s 3 6 3 4 1n h 3 - t p d 3 7 3 4 2p y - i r 3 7 3 4 3b e t 3 9 ：；5e v a l u a t i o no f z e o l i t ec a t a l y s t s 4 1 3 6s u m m a r y 4 3 c h a p t e r 4i n t r o d u c em e t a la t o m si n t oz s m 一5 0z e o l i t e 4 5 4 1e x p e r i m e n t so f m o d i f i c a t i o nw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s 4 5 4 2c h a r a c t e r i z a t i o no f t h em e t a lm o d i f i e dz e o l i t e s 4 6 4 2 2x r d 4 6 4 2 3n h 3 一t p d 4 7 4 2 4p y - i r 4 8 4 2 5b e t 5 0 4 3s u m m a r y 51 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 5 3 x c o n t e n t s r e f e r e n c e 5 5 a c k n o w l e d g m e n t s 5 9 r e s e a r c hr e s u l t sa n da c a d e m i cp a p e r sp u l i s h e d 61 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dm e n t o r 6 3 第一章义献综述 1 1 课题研究背景 第一章文献综述 石油是世界主要能源之一，石油产品是国民经济和国防建设必不可少的物 资，并随着世界经济的发展其需求会进一步增大。与此同时，环保问题也越来 越受到世界各国的广泛重视，全球清洁燃料标准要求日益严格。欧盟于2 0 0 0 年 开始执行欧i i i 标准，要求汽油中的硫含量不大于15 0 1 a g g ；于2 0 0 5 年开始实行 欧标准，要求汽油硫含量不高于5 0 1 t g g ；于2 0 0 9 年实行欧v 标准，要求汽油 中硫含量不高于l o “g g 。美国环保局于2 0 0 5 年要求汽油中硫含量小于5 0 g ， 2 0 0 9 年要求硫含量小于l o t g g 。日本在降低汽油中的硫含量方面也有很大提高， 在j i s k 2 2 0 2 ：2 0 0 4 标准中要求汽油中硫含量低于5 0 i t g g ；在j i s k 2 2 0 2 ：2 0 0 7 标 准中规定汽油中的硫含量低于l o p g g 。相应地，我国也制定了与欧美清洁油品 规范基本一致的国i i i 、国i v 、国v 标准( 部分质量指标如表1 1 所示) ，并已 逐步实施，其中国i i i 标准已于2 0 0 9 年年底开始在全国范围内广泛执行，国i v 标准已于2 0 0 8 年1 月1 日起率先在北京执行，于2 0 0 9 年l o 月在上海执行；目 前国v 标准还处于修订阶段。我国是能源消耗大国，环境污染问题不容忽视， 高标准清洁汽油的生产已成为我国炼油工业面临的重大挑战，开发新的、先进 的清洁燃料生产技术是我国石化工业的当务之急。 表1 1 印川汽油的质量指标 t a b l e1 - 1g a s o l i n es p e c i f i c a t i o n s m l l i l l 】国【2 l国v 1 2 1 项目 9 0 #9 3 #9 7 # 9 0 # 9 3 #9 7 # 8 9 # 9 2 #9 5 # 研究法辛烷值( r o n ) 术9 09 39 79 09 39 78 99 29 5 抗暴指数( m o n + r o n ) 2 术 8 58 8报告8 58 8报告8 48 79 0 硫含鼙( p , g g ) 丰1 5 05 01 0 铅含量( g 1 ) 丰0 0 0 50 0 0 50 0 0 5 锰含量c g a ) 牛o 0 1 6o 0 1 20 0 0 2 苯含量( 体积分数) 腻净 1 o 1 o1 o 芳烃含量( 体积分数) 惕牛 4 04 04 0 烯烃含量( 体积分数) 丰 3 0 。 2 82 5 北京化_ 丁人学顾l ：学位论义 我国汽油与国外汽油组成有很大差异，欧美日等国家f c c 汽油约占汽油总 量的3 0 左右，其中8 0 的硫来自f c c 汽油，f c c 汽油的烯烃含量约为3 0 左右，生产高标准清洁汽油的目标主要是加氢脱硫；而我国的商品汽油组分配 比不合理，构成以f c c 汽油组分为主( 约占我国成品汽油的8 5 ) ，而高品质 的重整汽油、烷基化油、异构化油较少，我国汽油的特点是高硫( 硫含量一般 为5 0 0 , - - 7 0 0 t g g ) 、高烯烃( 含量一般为4 3 5 6 v ) 及高辛烷值组份不足【3 】【4 1 ， 因此f c c 汽油脱硫、降烯烃、保持较高的辛烷值就成为我国清洁汽油生产技术 需要解决的关键问题。 国内外的很多公司和研究机构均开展了深度脱硫、降烯烃、减少辛烷值损 失的f c c 汽油加氢改制工艺的研究开发，生产的高标准清洁汽油能够满足最新 的清洁汽油标准，部分技术已在多家炼厂实现工业应用。由u o p 及i n t e v e p 公 司开发的i s a l 技术【5 】，将一种新型分子筛制成催化剂，该催化剂的比表面、酸 性、孔结构都经过筛选，适用于加工高硫含量的原料油，该工艺的脱硫率达到 9 9 时，辛烷值仅损失1 6 个单位，并且能同时满足低苯汽油的要求。由 e x x o n m o b i l 公司开发的o c t g a i n 技术【6 】采用了一种含类似z s m 5 沸石类的催化 剂在二段反应器中对一段反应深度脱硫的油品进行辛烷值恢复作用，该技术可 在深度加氢脱硫并且降低烯烃含量的同时，保持产品油的辛烷值不低于原料 油。a x e n s 公司开发的p r i m e g + 技术( 7 】【8 1 采用双催化剂系统，可以将f c c 汽油 中的硫含量降低到l o t g g 以下，且辛烷值损失很少，抗爆指数损失小于一个单 位。由e x x o n m o b i l 开发的s c a n f i n i n g 技术【9 】适用于高烯烃含量的催化汽油， 该技术选用了一种高选择性的催化剂( i m 2 2 5 ) ，能够有效降低氢耗，抗爆指数 损失小于一个单位。中国石化石油化工科学研究院丌发的r i d o s 工艺【l o 】【l l 】适 用于我国高硫含量的f c c 汽油，能够有效降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含 量，且辛烷值损失小。 随着燃油标准的日益严格，车用汽油对硫和烯烃的含量要求也越来越苛刻。 采用加氢脱硫技术生产高标准清洁汽油，在进行深度脱硫的同时，必然会带来 烯烃的大量饱和，不可避免的导致辛烷值损失。特别是对于处理我国高烯烃含 量的f c c 汽油，辛烷值损失更为严重。我国催化裂化汽油中烯烃含量为国外催 化裂化石脑油的2 2 8 倍，烯烃是我国f c c 汽油辛烷值的主要贡献者。对于处 理高硫含量的f c c 汽油，或生产超低硫汽油，辛烷值损失更多，严重影响了汽 油的质量和炼厂的经济效益。开发新的加氢改质技术，增加环境友好的高辛烷 值组分，实现在降低汽油烯烃含量的同时不损失或尽量少损失汽油辛烷值，对 于提升我国汽油质量及企业经济效益具有重要意义。目前，用于汽油加氢改质 技术的催化新材料的研究越来越受到众多炼油研究者的重视。 2 第一章义献综述 随着燃油排放标准的日益严格，高辛烷值汽油的需求量越来越大。异构烷 烃和芳烃由于辛烷值较高，成为越来越重要的汽油高辛烷值组分。表1 2 为烷 烃、烯烃、环烷烃、芳烃的辛烷值比较。 表1 - 2 汽油组成中各种烃类辛烷值 t a b l e1 - 2r o no fv a r i o u sc o m p o n e n t si ng a s o l i n e、 3 北京化t 人学硕f ：学位论义 从表1 2 中可以看出，正构烷烃的r o n 很低，且随着碳数的提高，辛烷值 越来越低；对于相同碳数的烷烃，异构烷烃的辛烷值大于正构烷烃，并且支链 越多，排列越紧凑，辛烷值就越高；环烷烃的辛烷值比相同碳原子数的单甲基 异构烷烃高，比双甲基异构烷烃低；芳烃的辛烷值大于相同碳原子数的其它烃 类分子的辛烷值及c 5 、c 6 异构烷烃的辛烷值【i ”。在高标准清洁汽油的组分中， 多支链异构烷烃是最理想的组分，适量的芳烃也有利于增加辛烷值，提高抗爆 性，而烯烃则越少越好。降低f c c 汽油中的烯烃含量，尤其是带有支链的辛烷 值较高的异构烯烃含量，必然会引起汽油辛烷值的下降。因此，如何增加汽油 中对环境友好的高辛烷值组分，减少汽油总体辛烷值的损失成为汽油改质工作 需要解决的关键问题。 f c c 汽油中的直链烯烃和直链烷烃是辛烷值提升的潜力所在，烷烃、烯烃 经过异构化、芳构化反应后辛烷值有明显的提高，烷烃碳数越高，异构化反应 后辛烷值提升的越明显，能够有效弥补f c c 汽油深度脱硫过程中造成的辛烷 值损失。而催化材料的选择和改性决定了f c c 汽油加氢脱硫过程中辛烷值损 失的程度。目前，应用于汽油加氢改质方面的催化材料的研究己取得一定进展。 1 2 国外代表性加氢改质催化材料 国外先进研究机构对于加氢改质催化材料的研究要早于国内，具有丰富的 研究和应用基础。具有代表性的加氢改质催化材料主要包括：z s m 系列、m c m 系列、y 分子筛、b 分子筛和l 分子筛。 i n t e v e p 公司开发了以异构化反应为主的脱硫、降烯烃催化剂【l4 1 ，该催化剂 的载体采用的是m f i 型分子筛( 如z s m 5 或z s m 1 2 分子筛) 和氧化铝；分子 筛的硅铝比( s i a i ) 范围为1 0 - - 一2 0 0 ，比表面积为2 5 0 - - 一1 2 0 0 m 2 儋，负载的活性 组分可为i i i a 族的g a 、b ，b 的c r ；氧化铝的比表面积为5 0 - - - 一，2 9 0 0 m 2 g ，其 上负载的活性组分可为族的n i 、c o ，b 族的c r 、m o ，v a 族的p 【】。研 究者们认为，分子筛和氧化铝上分别负载了不同的会属，可以充分发挥各自的 优势；镓物种从分子筛迁移到氧化铝上，能够进一步增强两种材料的防同效应， 达到深度脱硫的情况下保持较高辛烷值的目的。 m o b i l 公司对用于辛烷值恢复的z s m 5 分子筛进行了细致的研究【1 6 】【1 7 】【18 1 ， 研究结果显示i 此类催化剂如果酸性太强，催化活性太高，将会导致反应原料 过度裂解，大大降低汽油液态产物的收率；理想的酸性应在保证异构、芳构等 恢复辛烷值反应发生的同时降低裂解反应发生的几率。为减少分子筛表面酸性 位上的不利于提高汽油辛烷值的副反应的发生，可通过改性处理使分子筛表面 4 第一章文献综述 酸性位减少到原来的4 0 ，并且保持催化剂的催化活性基本不变。据此，m o b i l 公司开发了n i z s m 5 a 1 2 0 3 催化剂，金属活性组分镍的质量含量约为1 0 m ， 分子筛与a 1 2 0 3 比例为6 5 ：3 5 。将n i z s m 5 a 1 2 0 3 催化剂应用于两段法处理f c c 全馏分汽油，产品油中硫含量降至3 0 t g g ，液体收率达到9 4 7 ，抗爆指数损 失仅为1 5 5 个单位，实现了深度脱硫、降烯烃和最大程度降低辛烷值损失的目 标。 m o b i l 公司还对m c m 2 2 分子筛在恢复f c c 汽油辛烷值的应用方面做了深 入的研究【1 9 】【2 0 1 。此项研究是在传统的c o m o a 1 2 0 3 催化剂的基础上加入了 m c m 2 2 分子筛；以全馏分催化裂化汽油为原料，采用两段法考察了 m o m c m 2 2 a 1 2 0 3 的反应性能。结果发现，加入m c m 2 2 分子筛后的催化剂能 够在减少金属负载量、降低氢循环速率的情况下，达到与传统催化剂脱硫能力 相当的效果；处理后的汽油的辛烷值不低于进料油的辛烷值水平，并且产品中 含有较多的短链烯烃和异构烷烃，这些组分经过烷基化反应后，能够进一步提 高汽油的辛烷值。可见，在传统催化剂中加入m c m 2 2 分子筛可以有效减少金 属负载量、降低氢耗，同时达到深度脱铝且保持辛烷值不变的目的。 a x e n s 公司和a k z o n o b e l 催化剂公司开发了新型的a t i s 2 l 催化剂【2 1 1 。该 种催化剂采用氯化氧化铝作为载体，在其上负载金属铂作为加氢脱氢中心。 a t i s 2 l 新催化剂的载体采用新的专有技术生产，与传统生产方法相比具有较 低的密度，从而催化剂的装填质量较低，且铂用量较小，可有效降低资金投入。 该催化剂能使低辛烷值的轻石脑油转化为高辛烷值汽油，具有很高的催化活性， 现已实现工业化应用。 b 分子筛也具有良好的辛烷值恢复作用，m o b i l 公司【2 2 1 【2 3 】【2 4 1 采用催化裂化 重质馏分油和催化裂化轻质馏分油作为原料，用两段法分别考察了p 分子筛催 化剂和z s m 5 分子筛催化剂的催化性能。实验结果表明：与z s m 5 分子筛制 备的催化剂相比，含1 3 分子筛的催化剂对f c c 重馏分油的改质效果与z s m 5 分子筛相比有明显的优势，馏分的转化率和脱硫率更高；采用含d 分子筛的催 化剂处理轻质馏分油时，在提高汽油产品辛烷值、深度脱硫、降低氢气消耗方 面，也有一定的优势，但液体收率较低。若将b 沸石与z s m 5 沸石组合制备催 化剂，将会得到更好的改质效果。 1 3 国内代表性加氢改质催化材料 石油大学和中国石油天然气有限公司催化重点实验室【2 5 】以h p 、h z s m 5 和 h m o r - - 种分子筛组合作为载体，采用浸渍法制备了三元沸石基n i m o 催化剂， 北京化t 人学硕 ：学位论义 考察了载体组成对催化裂化汽油加氢异构和芳构改质效果的影响。考察结果表 明，三种分子筛以适宜的比例混合制备的沸石基n i m o 催化剂在加氢异构化、 芳构化效果和稳定性方面均比一元、二元沸石基催化剂有明显的提高，在降低 f c c 汽油中烯烃含量的同时可有效降低产品的辛烷值损失，这是不同分子筛之 间的酸性与孔结构相互作用的结果；p y - i r 表征结果表明，催化剂的加氢改质 活性与酸类型、不同酸之间的平衡有密切的关系，l 酸对提高加氢异构化活性 起重要作用，所以通过改性适当提高l 酸与b 酸的比例可以有效提高催化剂的 异构化活性和稳定性。 中国石油乌鲁木齐石化公司【2 6 】对汽油加氢精制进行了研究，开发了k t 加 氢异构催化剂，该种催化剂在分子筛上负载具有异构化、芳构化功能的会属活 性组分并对其进行改性处理，在单个下流式固定床反应器中，通过非循环工艺 流程进行加氢异构化性能试验；f c c 汽油通过加氢异构化反应后，液体产品的 收率可达到9 9 以上，脱硫率达到8 0 以上，硫含量降低到5 0 i t g g 以下，烯烃 含量减少7 2 5 ，r o n 损失约为o 8 ，有效弥补了加氢脱硫过程中烯烃大量饱 和所带来的辛烷值损失。 华东理工大学和金陵分公司研究酣2 。7 】联合开发的c i 5 0 钯型催化剂是采用 水玻璃、硫酸铝、水、碱和品种以一定的配比在特定条件下混合，制得钠型丝 光沸石，再用盐酸进行脱铝处理，提高其骨架硅铝比，并与氯化铵交换将分子 筛由钠型转换为氢型；生产催化剂时加入氯化钯作为活化剂。分别以正己烷和 连续重整装置拔头油作为反应原料对催化剂进行性能评价，评价结果表明， c i 5 0 催化剂的物性满足异构化催化剂的各项技术指标，具有很好的异构化性 能。在进料条件恶劣的情况下，反应一次通过辛烷值可提高将近1 0 个单位，当 原料油中的水含量超标时仍然能够表现出良好的异构化性能，其异构化性能接 近国外同类催化剂的水平，能够满足工业生产的要求。 c n l 4 8 8 7 2 2 a t 猫j 公开了一种用于直链烷烃加氢异构化反应的催化剂及其制 备方法，该催化剂采用纳米h p 分子筛作为载体，分子筛晶粒大小范围为 3 0 0 n m 1 8 0 o 啪；制备催化剂时首先在载体上浸渍金属活性组分，然后再进行 水热处理，用该种方法可以降低金属氧化物在分子筛催化剂上的较强的l 酸中 心的数量；该催化剂能够缩短反应中间体在催化剂孔道中的停留时间，从而降 低裂解反应发生的几率，提高异构化产物的选择性，并能够有效抑制结焦、聚 合等二次反应的发生。 c n l 4 5 8 2 3 5 a z g 详细阐述了一种能够恢复辛烷值的催化剂及其制备和应用 方法，该催化剂以z s m 一5 分子筛和b 分子筛作为载体，采用氧化铝作粘结剂， 浸渍一定量的镍