（化学工程与技术专业论文）镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文研究了制备镁铁复合絮凝剂的实验过程，获得了质量较好的镁铁复合絮凝剂 ( p f m s ) 产品。对p f m s 的结构和f e ( i i i ) 分布形态进行了分析。并进一步考察了自制 p f m s 、自制聚合硫酸铁( p f s ) 与工业p f s 产品的絮凝性能差别。 l 、研究了以f e s 0 4 、m g o 和h 2 s 0 4 为原料制备新型镁铁复合絮凝剂p f m s 的实验 过程。考察了反应温度、氧化剂用量、硫酸用量及m g o 比例对絮凝性能的影响。结果 表明，p f m s 的最佳合成条件为：反应温度3 0 ，n ( c 1 0 3 - ) ：n ( f e ) = 1 ：6 ，n ( h 2 s 0 4 ) ： n ( f e ) = 0 3 ；m g o 替换f e s 0 4 的适宜比例为3 0 ( 摩尔比) 。 2 、研究了p f m s 的结构和f e ( i i i ) 分布形态。采用f e f e r r o n 逐时络合比色法测定了 不同种类f e ( m ) 的分布，借助傅立叶红外光谱观察了p f m s 与p f s 的结构差别。结果显 示：p f m s 复合絮凝剂中m g + 未参与聚合过程，在产品中以游离态存在。引入m 9 2 + 后 p f m s 中f e ( a ) 含量增大，保证了在较长时间内f e ( b ) 含量可以维持在较高水平，增强了 絮凝剂的稳定性。 3 、考察了自制p f m s 、自制p f s 与工业p f s 产品的絮凝性能差别，选择高岭土模 拟浊度废水、直接耐晒黑g 模拟染料废水和焦化废水生化出水分别进行去除浊度、色度 和c o d 的絮凝实验。结果表明，p f m s 对浊度去除效果略高于自制和工业p f s ，余浊 5 n t u ；在碱性条件下，p f m s 的脱色率、c o d 去除率高于自制和工业p f s 。 关键词：镁铁复合絮凝剂；制备；表征；应用 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f m g f e c o m p o s i t ef l o c c u l a n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fm g - f ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t ( p f m s ) w a s c o n d u c t e d a n dt h em g - f ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t sp r o d u c t 、i t l lg o o dq u a l i t yw a so b t a i n e d n es t r u c t u r ea n di r o nd i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h e f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ed i f f e r e n c eb e t w e e ns e l f - m a d ep f m s p f sa n di n d u s t r i a lp f si s i n v e s t i g a t e d 1 an e wp f m sc o m p o s i t ef l o c c u l a n tw a sp r e p a r e db yf e r r o u ss u l f a t e ( f e s 0 4 ) ， m a g n e s i u mo x i d e ( m g o ) a n ds u l f u r i ca c i d ( h 2 8 0 4 ) e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，d o s a g eo fo x i d a n t ， s u l f u r i ca c i da n dt h em o l a rr a t i oo fm g oo nf o c c u l a t i n gp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fp f m sw a ss h o w n , t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s3 0 ，t h em o l a rr a t i o sa l en ( c 1 0 3 ) ：n ( f e ) = 1 ：6 ，n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( f e ) = 0 3 ；m g o = 3 0 2 1 1 1 es t r u c t u r ea n di r o nd i s t r i b u t i o no ft h e p r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d a f e r r o n c o m p l e x a t i o nt i m e ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n et h ed i s t r i b u t i o no f d i f f e r e n tf e ( i i i ) t h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c e sb e t w e e np f m sa n dp f sw e r eo b s e r v e db y c h a r a c t e r i z a t i o nm e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h em a g n e s i u mi o n d i d n tp a r t i c i p a t ei nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，b u ti ti m p r o v e dt h es t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t 3 i no r d e rt os t u d yt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ed i f f e r e n c eb e t w e e ns e l f - m a d e p f m s p f sa n di n d u s t r i a lp f s ，t h es i m u l a t e dt u r b i d i t yw a s t e w a t e rb yk a o l i n ，t h es i m u l a t e d d y ew a s t e w a t e rb yd i r e c tf a s tb l a c kga n dt h ec o k i n gw a s t e w a t e rw e r ec h o s e nt oc a r r yo u t t h ec o a g u l a t i o ne x p e r i m e n to fr e m o v i n gt u r b i d i t y , c o l o ra n dc o d ，r e s p e c t i v e l y t h et u r b i d i t y r e m o v a le f f i c i e n c yb yp f m sw a sal i r l eh i g h e rt h a nt h a to ft h es e l f - m a d ea n di n d u s t r i a lp f s ， t h er e s i d u a lt u r b i d i t yw a sb l o w5n t u i na l k a l i n ec o n d i t i o n s t h ed e c o l o r a t i o nr a t ea n dc o d r e m o v a lr a t eb yp f m sw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h es e l f - m a d ea n di n d u s t r i a lp f s k l yw o r d s ：m g - f ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r j z a t i o n ；a p p l i c a t i o n i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：送迭复佥筮超剂鲍剑叠：塞征区廑用盟窒 作者签名： 垒3 么趔 日期：皇盟一年互月j 蔓日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：送迭复佥塞超剂鲍剑釜! 塞征丞廑旦盟塞 作者签名：塞i 垄必日期：2 盟年么月- 二生日 导师签名 大连理工大学硕士学位论文 己l 言 丁i f j 水资源是基础性自然资源，是生态环境的控制性要素；同时又是战略性经济资源， 是综合国力的有机组成部分【l 】。长期以来，人们认为水“取之不尽，用之不竭 。近几 十年来，人们开始认识到地球水资源的匮乏已经到了不可忽视的程度。我国是一个人均 水资源严重缺乏的国家。一方面是水资源的严重匮乏；另一方面，水环境却又受到严重 的污染。要解决水资源短缺问题，除节约用水外，对污水的处理也是目前亟待解决的问 题。 絮凝过程是从水中去除悬浮物及胶体颗粒物从而实现固液分离的基本方法，是目前 国内外水工业、水污染治理、海水淡化与节水回用净化处理工程技术领域中普遍用来提 高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法 2 1 。水处理技术创新发展、工艺流 程的简化、运行费用降低以及水质净化质量提高在很大程度上取决于絮凝剂的性能。因 此，新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产 业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。 本文在直接氧化法制备聚合硫酸铁工艺的基础上，以硫酸亚铁和氧化镁为主要原 料，对制备镁铁复合絮凝剂( p f m s ) 的实验过程进行了研究。本论文考察了制备条件 及镁铁配比对其絮凝性能的影响。通过单因素实验考察了氧化剂用量、h 2 s 0 4 用量和反 应温度对p f s 产品性能的影响，得到制备p f s 的最佳条件。在最佳制各条件下，考察 了m g o 替换比例对p f m s 产品性能的影响，得出适当的m g o 替换比例。对自制p f m s 和p f s 进行了结构及组成表征，考察了自制p f m s 、自制p f s 与工业p f s 的应用性能 差别。考察了制备工艺过程的影响因素及产品的应用性能，为p f m s 实现工业化制备和 应用提供了依据。 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 1文献综述 1 1絮凝与絮凝剂 絮凝沉降法是目前国内外水工业、水污染治理、海水淡化与节水回用净化处理工程 技术领域中普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。水处理技 术创新发展、工艺流程的简化、运行费用降低以及水质净化质量提高在很大程度上取决 于絮凝剂的性能。因此，新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域 中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产 业。 1 1 1絮凝机理 近一个世纪以来，人们对絮凝机理及工艺过程进行了大量深入研究。絮凝理论已从 定性阐述发展到半定量或定量模型及模式【3 训，并建立了各种条件下颗粒脱稳与传输的 数学模型。然而，随着工农业和经济的高速发展，水资源和水环境问题日益严重，传统 的絮凝技术面临着巨大挑战。在絮凝操作中，絮凝剂的作用至关重要，水处理的迅速增 加及对水质要求的提高，对絮凝剂的质、量的需求均相应增大。 水处理中的絮凝现象十分复杂。絮凝剂种类不同，作用机理不同；同一种絮凝剂， 在不同条件下作用机理也不同。同时，影响絮凝效果的因素也十分复杂。因此，环境中 研究水的絮凝机理，就不像胶体化学中胶体凝聚那样单纯。在胶体化学中，应用d l v o p j 理论阐述胶体稳定和凝聚相当圆满，但在水处理工程中，就不能概括一切现象。当然， 絮凝学及其絮凝作用机理的主要理论基础是胶体化学和界面化学。除此以外还有其它几 种作用机理，在水处理絮凝应用中显得相当重要。到目前为止，看法比较一致的絮凝机 理包括以下四个方面： ( 1 ) 压缩双电层作用机理 所谓压缩双电层是指向胶体分散系中投入可产生高价反离子的电解质，通过增大溶 液中反离子浓度，降低扩散层厚度，使胶体粒子的z e t a 电位降低的过程。溶液中电解质 浓度增大时，双电层厚度减少，颗粒之间吸引能逐渐增大，颗粒发生聚集而沉淀。实验 表明，与胶粒带相反电荷的离子具有聚集作用，且阶数愈高，凝聚力也愈大。 这个机理能较好地解释港湾处的沉积现象，因淡水进入海水时，盐类增加，离子浓 度增高，淡水所夹带胶粒的稳定性降低，所以在港湾处的粘土和其他胶体颗粒易沉淀。 同样，这个机理是单纯借静电现象来说明电解质对胶体脱稳的作用，但它没有考虑脱稳 大连理工大学硕士学位论文 过程中其他性质的作用( 如吸附) ，因此不能解释复杂的其他一些脱稳现象。实际上在水 溶液中投加絮凝剂使胶体脱稳现象涉及到胶粒与絮凝剂、胶粒与水溶液、絮凝剂与水溶 液三个方面的相互作用，是一个综合复杂的过程。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 电解质中还有一类离子与微粒间可发生“专属作用而使之脱稳1 2 。所谓的“专属 作用 是指非静电性质的作用，如疏液结合、氢键、表面络合甚至范德华力等。吸附电 中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或是链状高分子带异号电荷的部位有强烈的 吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其他 颗粒接近而互相吸附，此时静电引力常是这些作用力的主要方面。如果往溶液投加的电 解质超过一定投加量的话，会导致胶体因表面电荷改性而重新恢复稳定状态。铝盐、铁 盐投加量高时会发生再稳现象以及带来电荷变号，这种现象用吸附电中和的机理来解释 是很合适的。因此，电中和吸附为主要机理的絮凝处理中，选择最佳的p h 值和最佳的 投药量是最重要的，过多和过少都会影响絮凝处理的效果。 ( 3 ) 吸附一架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并不直接接 触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。还可以理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号 胶粒而连接在一起。高分子絮凝剂一般具有线装或分支状长链结构，它们具有能与胶粒 表面部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的 反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位 的胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥连接的作用。聚合物在胶粒表面的特殊吸附来源于 各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等。假如胶粒少，上述聚 合物伸展部分粘接不到第二个胶粒，则这个伸展部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其他 部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态。高分子絮凝剂投加 量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象。己经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时 间搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳状 态。采用吸附架桥作用机理可以解释非离子型或带同电同号的离子型高分子絮凝剂能得 到好的絮凝效果的现象。 ( 4 ) 网捕卷扫作用机理 用金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作絮凝剂时，当投 加量足够大时，金属氢氧化物( 如a i ( o h ) 3 或f e ( o h ) 3 ) 或金属碳酸盐( 如c a c 0 3 ) 能迅 速沉淀，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时网捕、卷扫发生絮凝。 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 然而，上述四种絮凝机理，在水处理中常常不是孤立存在的现象，往往是同时伴随 着其中的几种，只是在某种特定情况下以其中一种机理为主而已。在理论的深入研究方 面，目前还是主要集中在传统的一些无机盐絮凝剂。 1 1 2 影响絮凝的主要因素 水处理中影响絮凝效果的因素比较复杂，除了絮凝剂的影响外，主要有水温、p h 值、絮凝剂投加量、水质、水力条件和投药方式等。 ( 1 ) 水温的影响 水温对絮凝效果有明显的影响。无机盐类絮凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水 解困难，特别是硫酸铝，当水温低于5 。c 时，水解速度非常慢，影响胶粒的脱稳。而且 水的粘度与水温有关，水温低时，水的粘度大，胶粒运动的阻力增大，颗粒不易下沉， 且水温低，布朗运动减弱，胶粒间的碰撞机会减少，不利于已经脱稳胶粒的相互絮凝， 影响絮凝体的形成和长大，影响后续的沉淀处理效果。 ( 2 ) 水的p h 值的影响 水的p h 值对絮凝的影响程度要视絮凝剂的品种而异。一般的说，p h 值对无机金属 盐絮凝剂的絮凝作用影响较大。而对于高分子絮凝剂尤其是有机高分子絮凝剂，絮凝的 效果受p h 值的影响就较小。 ( 3 ) 絮凝剂投加量的影响 絮凝剂投加量对絮凝的影响程度也要视絮凝剂的品种而异。以电中和吸附机理为主 时，无机金属盐絮凝剂存在一个最佳投加量，少于或多于该最佳投加量絮凝处理效果都 达不到最佳。无机絮凝剂的最佳投加量主要是依靠实验来确定。2 0 世纪7 0 年代后，有 一些研究者开始在铝盐絮凝基础研究中引入定量计算方法，试图建立理论模型来预测最 佳投加量。l e t t e r m n a ，d n e e t l 等人 3 , 6 - 刀先后提出沉淀一电中和计算模型，他们认为在水处 理p h 范围内，投加铝盐絮凝剂在水中迅速生成正电性水解沉淀物，然后这些正电性的 水解沉淀物吸附水中带负电荷的胶体而导致电中和作用。发生电中和作用后的颗粒表面 电荷和电势由原有胶体和氢氧化物共同决定，通过对胶体和氢氧化物z e t a 电位的测定可 以计算出理论最佳投加量。虽然该定量模式方法是基于一些理想化的假设提出的，但他 们的研究思路对无机絮凝剂最佳投加量的研究有一定的借鉴作用，并为絮凝基础理论研 究开辟了一个新的研究方向【引。 ( 4 ) 水中杂质的影响 水中杂质的成分、性质和浓度对絮凝效果有明显的影响。例如，水中存在的二价以 上的正离子，对天然水压缩双电层有利。杂质颗粒分布越单一均匀、越细小越不利于沉 大连理工大学硕士学位论文 降；大小不一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。天然水中如果以含粘土类杂 质为主，需要投加的絮凝剂就较少，而废水中含有大量的有机物时，因其对胶体有保护 作用，需要投加较多的絮凝剂才能有絮凝效果。因此，水中杂质的化学组成、性质和浓 度等因素对絮凝的影响比较复杂，目前尚缺乏系统和深入的研究，只能在实验的基础上 做些定性的推断和估计。在生产和实践中，也是主要靠絮凝实验来选择合适的絮凝剂品 种和最佳投加量。 ( 5 ) 水力条件的影响 絮凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响很大。投加絮凝剂后，絮凝过程可以分 为两个阶段：混合和反应。在这两个阶段中水力条件的配合非常重要。混合阶段的要求 是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借助 颗粒的布朗运动和紊动水流进行聚凝。混合要求对废水进行快速和强烈搅拌，一般在一 秒钟或一分钟内完成。反应阶段的要求是使絮凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉 淀性的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随絮凝体的增大而逐渐降低，以免结 成的絮凝体被打碎而影响絮凝沉淀的效果。本文对水力条件的控制是通过搅拌来实现， 并固定了搅拌的时间和强度，以达到固定水力条件的目的。 ( 6 ) 投药方式的影响 絮凝剂的投药方式一般分为干投和湿投。干投是指把固态絮凝剂不经溶解直接投入 被处理的水或废水中。湿投指的是将絮凝剂先配成水溶液，然后再用于水或废水处理。 对于不同絮凝剂，在投药方式的选择上是各异的，要具体进行实验决定。例如，一般认 为硫酸铝以稀溶液形式投放为好，而三氯化铁以干投或浓溶液形式投放为好。 絮凝剂的投加顺序也有一定的影响。例如，在一些需要加碱来调节水中碱度的絮凝 处理时，先加碱和后加碱这两种不同的投药顺序可能会影响絮凝剂的处理效果，这种情 况需要对絮凝机理和水质特点进行综合分析，并通过实验来选择最佳的投药顺序。 1 1 3 絮凝剂的分类 絮凝剂也称混凝剂，是一种能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮 状物或絮状沉淀物的药剂f 9 】。絮凝剂分类的方法很多。按照絮凝剂的化合物类型，絮凝 剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的复合絮凝剂 1 0 - 1 1 。其中，无机絮凝剂包括无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂包括 人工合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂【5 】。絮凝剂的分类见表1 1 。 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 表1 1 絮凝剂的分类【5 】 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no ff l o e c u l a n t s 絮凝剂名称 无机一有机复合絮凝剂 无机+ 人工合成( 天然) 有机高分子类 微生物絮凝剂菌胶团产生菌 1 1 4 无机絮凝剂的研究概况 铝系絮凝剂是最传统、应用最广泛的絮凝剂。简单的铝盐，如硫酸铝、氯化铝和明 矾等，其主要作用机理是通过对水中胶体颗粒的压缩双电层作用、吸附架桥作用及沉淀 物卷扫作用，使胶体颗粒脱稳，从而聚集和沉降。传统铝盐自1 9 世纪末美国最先将其 用于水处理以来，以其卓越的絮凝沉降性能而被广泛采用【1 2 】。聚合氯化铝( p a c ) 是常用 的铝系无机高分子絮凝剂，自2 0 世纪6 0 年代在日本首先进入实用阶段以来，其它国家 也纷纷进行试制。7 0 年代中期以后，日本给水处理中p a c 的使用超过了明矾【1 3 】。聚合 氯化铝对高浊度、低浊度、高色度及低温水都有较好的絮凝效果，p a c 的效能在许多方 面优于明矾等传统铝盐，最明显的是投加量小，絮凝体形成速度快且颗粒大而重，易沉 淀，反应沉淀时间短，对原水水温及p h 的适应范围广( 5 9 ) 【1 4 】。 尽管铝系絮凝剂被广泛使用，但铝是人体不需要的一种元素，且是低毒物质，经各 种渠道进入人体后，会在一些机体组织中积蓄，并参与许多生物化学反应，能将体内必 需的营养元素和微量元素置换流失或沉积，从而破坏各部位的生理功能，导致人体出现 诸如铝性脑病、铝性贫血等中毒病症【1 5 1 。世界卫生组织对铝的限值标准是o 1 2 m g l ，美 国定为o 1 0 5 m g l 。而我国也在2 0 0 5 年修订的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中规定铝含量不得超过0 2 m g l 1 1 6 】。为解决铝系絮凝剂带来的负面效应，传统铝系絮凝 剂有被其它絮凝剂取代的趋势。 由于铝对生物体产生的毒害作用己越来越受到国内外的关注，因此在2 0 世纪3 0 年 代，铁盐作为铝盐的主要替代品在水处理中得到了广泛的应用。采用铁盐作为絮凝剂， 不仅安全无毒，可避免二次污染，而且还有絮凝能力强、矾花大、沉降快、水温和p h 大连理工大学硕士学位论文 适应范围广、价格便宜等特剧1 7 】。尤其是在低温条件下，铁盐的絮凝效果明显优于铝盐。 但其腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐絮凝剂中的f e ”与水中腐殖质等有机物可形成水 溶性污染物，使自来水带色【1 8 1 ，故需慎重选取。简单的铁盐主要是氯化铁、硫酸亚铁等。 与铝盐类似，铁盐也从简单的低分子絮凝剂向高分子絮凝剂方向发展。铁盐类无机高分 子絮凝剂是2 0 世纪7 0 年代末日本继聚合氯化铝之后又一新型无机高分子絮凝剂。我国 2 0 世纪8 0 年代初天津化工研究院、冶金工业部建筑研究总院环保所等单位才开始研制 这类产品。目前国内研究和生产单位很多，并有大量工业产品投入使用。铁盐类无机高 分子絮凝剂主要有聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) 两种。前者在我国己有市售产品， 已在水和废水处理中得到应用，后者还未形成工业规模生产，主要原因是高浓铁氯合物 易沉淀脱稳而失效1 1 9 1 。 在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属 盐絮凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机 絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使研究 和开发向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。复合絮凝剂有各种成分，其主要原料是铝 盐、铁盐和硅酸盐。它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以 羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才会达到优异 的絮凝效能。在设计制备方案或再加入其他成分时最好能加强这一聚合趋势而不是干扰 和影响这一方向，才能达到最佳效果【2 0 j 。 1 2 聚合硫酸铁( p f s ) 的研究进展 聚合硫酸铁( p f s ) 由日本首先研制成功并投放市场，我国1 9 8 3 年以来也开展了p f s 的研究。目前我国p f s 的生产技术己达到了国际水平，且年产量达l o 万吨】，p f s 广 泛用于净水处理和污水处理中。聚合硫酸铁( p f s ) 也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，其分 子式一般可表示为 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 柏】m 。它是硫酸铁在水解絮凝过程中的一个中间产物。 液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如【f e 3 ( o h ) 4 】5 + 、【f e 6 ( o h ) 1 2 叶、 【f e 4 0 ( o h ) 4 1 6 + 等，其在水溶液中存在着 f e ( h 2 0 ) 6 3 + 、 f e 2 ( h 2 0 ) 3 ”、 f e ( h 2 0 ) 2 3 + 等络合 阳离子。它们以羟基( o h ) 架桥形成多核络离子，从而形成巨大的无机高分子化合物， 相对分子量高达1x1 0 5 。由于上述络合离子的存在，它能够强烈地吸附胶体微粒，通过 粘附、架桥、交联促使微粒絮凝。同时伴随一系列的物理、化学变化，可中和胶体微粒 及悬浮物表面的电荷，降低胶体的z e t a 电位，从而破坏胶团的稳定性，使胶团微粒相互 碰撞而形成絮状沉淀物。这种絮状沉淀物表面积很大，极具吸附能力。由于p f s 的这种 既可吸附，又可脱稳，既有粘附又有架桥的作用，使之成为性能优越的无机高分子絮凝 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 剂1 2 2 l 。 1 2 1 聚合硫酸铁合成原理 聚合硫酸铁的生产方法多种多样，但它们都毫不例外地包括了氧化、水解和聚合等 反应步骤。其反应机理相当复杂，包含了大量的基元反应，但其宏观反应动力学过程却 基本一致【2 3 1 。由于采用不同的生产方法生产聚合硫酸铁，其氧化方式不同，氧化过程的 表达方式自然也不一样，但无论采用何种方式生产，其水解和聚合过程都可简单表示为 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n h 2 0 = 2 f e e ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - l l ，2 + n h 2 s 0 4( 1 1 ) m f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - “2 】_ f e 2 ( o h ) n ( 8 0 4 ) 3 - n 2 m( 1 2 ) 1 2 2 聚合硫酸铁合成方法 制备p f s 的方法多种多样，按氧化方式的不同可分为两大类：直接氧化法，即采用 强氧化剂如氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢和高锰酸钾等将亚铁离子氧化为铁离子，然后 经水解和聚合得到p f s ；催化氧化法，即在催化剂的作用下，利用纯氧或空气将亚铁离 子氧化为铁离子，同样经水解和聚合得到p f s 。在直接氧化法中，强氧化剂通常价格昂 贵且消耗量很大，使得生产成本过高，所以难以进行工业化生产。除此之外，也有利用 黄铁矿、煤、硫、硫化氢为原料，在铁硫细菌的作用下，经生物催化氧化法制备得到聚 合硫酸铁【2 1 。 ( 1 ) 直接氧化法【2 4 1 聚合硫酸铁可直接用氧化硫酸亚铁的方法制备，即用h 2 0 2 、k c l 0 3 、n a c l 0 、h n 0 3 、 0 2 等强氧化剂，控制h 2 s 0 4 ：f e s 0 4 i ：2 时，由硫酸亚铁溶液经氧化、水解、聚合而 制得p f s 。 双氧水氧化法 双氧水( h 2 0 2 ) 在酸性环境中是一种强氧化剂，可将亚铁氧化成三价铁从而制得聚 合硫酸铁： 2 f e s 0 4 + h e 0 2 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - l l 2 + ( 2 - n ) h 2 0 其中：n 2 制备过程中，按照生产量和所需的盐基度，在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水， 混合，当温度升高到3 0 - - 一4 5 c 时，在搅拌过程中，通过加料管在釜底缓慢加入h 2 0 2 。 h 2 0 2 很快将亚铁氧化成三价铁，待亚铁浓度降至规定浓度时，停止反应。 利用本法生产聚合硫酸铁具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含 杂质、稳定性高等优点。但反应过程有h 2 0 2 分解时形成的0 2 气放出，在无催化剂时， 大连理工大学硕士学位论文 起不到氧化作用。要减少0 2 的生成，需控制h 2 0 2 的投加速度。制备工艺为间歇式操作， 生产效率不高。h 2 0 2 成本较高，增加了聚合硫酸铁的生产成本，不利于工业化生产。 氯酸钾( 钠) 氧化法 氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂，同样可以将亚铁氧化成三价铁： 6 f e s 0 4 + k c l 0 3 - i - 3 ( 1 一n 2 ) h 2 s 0 4 = 3 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 + 3 ( 1 一n ) h 2 0 + k c i 其中：n 2 制备时，将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍高温度下，搅拌 中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束反应。 该法生产工艺简单、设备投资少、产品稳定性好、反应效率高、无空气污染。产品 中含有氯酸盐，可兼作杀菌药剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子，不宜于 饮用水处理。同时，由于氯酸钾价格昂贵，产品成本高。 次氯酸钠氧化法 次氯酸钠属于碱性氧化剂，其氧化还原电位较高，理论上能将亚铁氧化成三价铁： 2 f e s 0 4 + n a c i o + ( 1 n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o h ) ( s 0 4 ) 3 - n 2 + n a c l + ( 1 - n ) h 2 0 伴随副反应： 2 n a c l o + 2 h 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + c 1 2f 生成的氯气仍为强氧化剂，可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式 逸出而浪费掉，不能充分利用；同时也会造成环境污染，增加了后处理工序。次氯酸钠 是碱性氧化剂，制备聚合硫酸铁时，为了降低p h 值，h 2 s 0 4 的用量较高。用该法制备 的聚合硫酸铁稳定性差，不宜长期保存。 硝酸氧化法 硝酸为中强氧化剂，与亚铁反应如下： f e s 0 4 + h n 0 3 = f e ( o h ) s 0 4 + n 0 2 反应生成的n 0 2 也可起氧化作用，因而i - i n 0 3 的氧化效率高。 该法是以工业硫酸亚铁为原料，采用工业硫酸酸化后以工业浓硝酸氧化。f e s 0 4 ： h 2 s 0 4 ：h n 0 3 为l ：( 0 2 0 - - - , 0 3 0 ) ：( o 1 0 0 3 2 ) ，加入水量小于以上三者总量的2 0 ， 于o 1 - - - 0 2 m p a 下，边搅拌边通入充足的空气或氧气，在5 0 - 7 0 * ( 2 氧化、1 0 2 - - - - 1 0 3 。c 条 件下水解聚合而成。反应周期控制在3 0 - 6 0 m i n 以内。 用h n 0 3 氧化时，成本较低，反应周期短。所得产品浓度高，易于制成固体产品。 若选用工业一级品原料，所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的n o 会造成环境 污染，需增加专门吸收装置予以处理。 综上所述，直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高， 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 氧化剂引入的离子需分离除去，反应中产生的有害气体需专置设备吸收处理等问题，因 而难于在工业化生产中普及和应用。但在试验研究时如需要少量聚合硫酸铁，采用此类 方法制备简便易行。 ( 2 ) 催化氧化法【2 5 】 聚合硫酸铁在工业化生产中多采用催化氧化法，即以硫酸亚铁及硫酸为原料，借助 催化剂( 主要用n a n 0 2 ) 的作用，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁 离子。然后用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，最终聚合制得聚合硫酸铁。其制备 原理如下： 催化氧化反应( 慢反应) ： 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + ( 1 2 ) 0 2 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 水解反应( 快反应) ： f e 2 ( 8 0 4 ) 3 + h 2 0 = f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 n 2 + ( n 2 ) h 2 s 0 4 其中：n 2 聚合反应( 快反应) ： m e f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - 眈】= 【f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 吡】m 其中：n 2 ，m f ( n ) ( 以下同) 催化剂作用如下： 2 n o + 0 2 = 2 n 0 2 2 f e s 0 4 + n 0 2 + h 2 s 0 4 = f e 2 ( 8 0 4 ) 3 + n o + h 2 0 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n n a o h = f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 _ i l ，2 + ( n 2 ) n a 2 s 0 4 m f e 2 ( o h o n ( s 0 4 ) 3 - n a 】= f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 m 副反应：2 n 0 2 + h 2 0 = h n 0 3 + n o 日本于七十年代发表了该法的专利。此法简便易行，不足之处是：催化剂n a n 0 2 是致癌物质，且生产过程中投加量大，产品中的亚硝酸根离子易超标，限制了其在饮用 水处理中的应用；氮的氧化物排出，污染环境，后处理工序复杂；反应速率慢，要适应 大规模工业化生产，需采取改进措施。 ( 3 ) 微生物氧化法 张敬东等人提出了用培养驯化过的微生物用于硫铁矿制备铁系絮凝剂的新方法【2 6 】。 所用菌种为氧化亚铁杆菌和氧化硫杆菌。 硫铁矿主要成分是f e s 2 ，先经自然氧化为f e s 0 4 ： 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 生成的亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用，生成三价铁离子： 大连理工大学硕士学位论文 f e s 0 4 + 0 2 + h 2 5 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 然后f e s 2 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 发生以下反应： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + f e s 2 = 3 f e s 0 4 + 2 s 生成的硫磺经氧化硫杆菌作用转化为硫酸： 2 s + 2 h 2 0 + 0 2 = 2 h 2 s 0 4 由以上构成循环反应，最终f e s 2 被氧化为f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，再经水解、聚合可制得聚合 硫酸铁。具体操作是将一定量的磨细的硫铁矿粉，加入有曝气装置的反应器。通过回流 保证微生物的浓度，使未完全反应的f e s 2 得到重新利用。沉淀池溢水即为聚合硫酸铁 产品。 这种方法生产的p f s ，原料来源广，设备简单，成本较低；无需高温高压和有毒催 化剂，生产中无任何毒副作用。不足之处是产品中亚铁离子含量较高，影响净水效果。 因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。 1 2 3 利用工业废弃物制备聚合硫酸铁 根据p f s 分子构成和制备过程，制备原料来源主要包括铁源、硫酸源、催化剂或氧 化剂。铁源可以由钛白粉副产品硫酸亚铁、废铁屑、含铁矿石废渣、炼钢烟尘等提供； 硫酸源可以由废硫酸、酸洗废液、烟气中的二氧化硫等提供。 以钛自副产硫酸亚铁为原料生产p f s ，既能有效回收利用硫酸亚铁，又能为企业产 生经济效益。由于钛白副产硫酸亚铁可以直接作为生产p f s 的原料，研究重点是如何氧 化f e ( i i ) ，最终得到p f s 产品。d e r k 2 7 】利用一系列密闭气液循环反应器，在一定温度和 压力下，以h n 0 3 氧化f e s 0 4 ；生成的n o x 为催化剂，空气为氧化剂，将f e s 0 4 和h 2 s 0 4 的混合液循环喷入反应器，与气相中的n o x 接触反应。产品p f s 中的n o x 通过充氧洗 脱，逸出的混合气体再循环到反应器中使用，反应器最终排出的气体用碱液吸收。陈辅 君等【2 酬采用耐腐蚀材料的填料塔作反应容器，利用混合液在塔内流动时形成的巨大比表 面积，加强气体吸收，从而加快反应速率。在常压或加压的条件下，加入纯氧和h n 0 3 催化氧化f e s 0 4 ，反应后剩余的催化剂和氧气无需排空，可以继续使用。李风亭等【2 刃 用喷雾塔作为反应容器，反应液以雾化态与混合气体反应。为了进一步加快反应进行， 将气体和液体同时进行逆向循环，气体由风机驱动，并不断向反应器中补充氧气【3 0 。 以含铁矿石废渣等为原料生产p f s ，不仅能减轻或消除工业固体废弃物对环境的污 染，提高矿物资源综合利用价值，而且该类方法成本低、工艺简单、经济和社会效益明 显，广泛适用于化工、冶金、机械制造等领域。由于含铁矿石废渣中的铁是以化合态形 式存在，根据原料的组成和性质对其进行前处理是生产p f s 的关键。前处理的主要步骤 是酸溶，酸溶过程决定了铁的溶出率、反应时间和产品中游离酸的含量【3 1 3 2 1 。f e 2 0 3 含 镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究 量较高的矿石废渣，可以直接用稀h 2 s 0 4 酸溶。f e ( i i ) 含量较高的矿石废渣，可以利用 浓h 2 s 0 4 的酸性和氧化性，使浸出的铁离子呈f e ”状态，节约了氧化剂的用量。酸溶过 程中加适量铁屑消耗过量的h 2 s 0 4 ，调整n ( f e s 0 4 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) t 3 3 j 。对于杂质较多的矿石 废渣，可先用反浮选法或磁选法去除杂质，使含铁量增加，更易于用少量h 2 s 0 4 酸溶， 但工艺过程都较复杂。还可以用还原焙烧的方法处理烧渣，工艺过程简单，铁的浸出率 可达9 0 以上【3 4 】。 钢铁工业在烧结、炼铁、炼钢等工艺过程中排放大量的烟尘，高炉炼钢烟尘经过静 电除尘所获得的固体粉状物主要成分为f e 2 0 3 ，可以作为合成p f s 的原料回收利用1 3 5 】。 该类方法工艺简单、生产周期短、原料来源广泛易得，生产成本低、经济效益较高。工 艺过程主要包括杂质浸出、酸溶、氧化、水解和聚合等。由于炼钢烟尘中含有较多的金 属杂质，需先将烟尘进行杂质浸出，才能用于p f s 的生产。蒋馥华等【3 6 】依次使用n a o h ， n h 4 c 1 溶液对平炉尘进行选择性浸出，物料中的硅、铝、磷等杂质浸出率达8 0 - 9 0 ， 而f e ( i i i ) 转入溶液极少。当溶解于n a o h 溶液中的杂质化合物达到饱和后，加入石灰可 将n a o h 再生。然后用n h 4 c l 溶液浸出钙、镁、锰、铜等，物料洗涤干燥后铁氧化物 含量可达9 9 5 ，成为生产p f s 的优质原料。张良均等【37 1 用n a o h 溶液煮沸浸出炼钢红 尘中的a s 2 0 3 ，离心后经水洗除去部分包裹和吸附在红尘颗粒表面的砷酸盐。将离心干 燥的红尘送去聚合工段，生产p f s 。 钢铁酸洗废液中含有大量f e 2 + ，前处理后即可作为生产p f s 的原料；工业废酸也可 作为p f s 生产的硫酸来源，有效回收硫资源。经沉降过滤预处理的废硫酸加入铁屑提高 f e 2 + 浓度，若酸液浓度过低，需加入一定量的浓硫酸，制成的硫酸亚铁溶液过滤后，加 入氧