（化学工程与技术专业论文）电子级没食子酸制备过程中若干基础问题研究.pdf

摘要 摘要 没食子酸及以其为原料制备的没食子酸酯、多羟基二苯甲酮等多羟基化合物 均为重要的化工原料，广泛应用于食品、医药、化工等领域。近年来，美国等发 达国家开始使用高纯度没食子酸、没食子酸丙酯等化合物替代邻苯二酚来洗涤大 规模集成电路板，从而克服了邻苯二酚在清洗过程中易损害电板的缺点。由于知 识产权保护及国际竞争等原因，国外一直未见与电子级没食子酸制备工艺相关的 文献报道。尽管国内有少数学者对电子级没食子酸的制备工艺进行了初步研究， 但缺乏全面的研究和理论方面的探索。 本文对电子没食子酸制备过程中的若干基础问题进行了研究，并对树脂吸附 + 结晶相结合的制备工艺进行了初步探索，以期能够为电子级没食子酸的制备提 供理论依据和实验基础。主要内容概括如下： 首先，本文建立了一种同时分析含单宁生物质( 五倍子粉和塔拉粉) 水解产物 中没食子酸和焦性没食子酸的液相色谱新方法。而后，利用高压反应釜首次系统 研究了4 1 3 1 5k - 4 6 3 1 5k 范围内高温液态水中五倍子单宁和塔拉单宁及其水解 中间产物没食子酸的无催化分解反应动力学。实验结果表明，在没有任何催化剂 的情况下，五倍子单宁和塔拉单宁能够顺利水解生成没食子酸，没食子酸可进一 步脱羧生成焦性没食子酸，通过控制反应条件可以选择性地得到中间产物没食子 酸。采用一级连续反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到五倍子单宁和塔拉 单宁水解反应的表观活化能。 其次，本文采用平衡法首次测定了没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、 没食子酸辛酯、2 ，4 一二羟基二苯甲酮、2 ，3 ，4 一三羟基二苯甲酮、2 ，3 ，4 ，4 7 一四羟 基二苯甲酮和2 ，2 7 ，4 ，47 一四羟基二苯甲酮等多羟基化合物在水+ 乙醇混合溶剂中 的溶解度。结果表明，溶解度随温度升高、溶剂中乙醇含量的增加而增加；一般 情况下，溶解度亦随溶质分子极性的增加而增加。 接着，本文利用p h 电位滴定法测定了没食子酸与多种金属离子所形成配合 蝴镪穗定尝数，其寺f e ( i i ) a i ( i i i ) n i ( i i ) 及p b ( i i ) 等金属甍寻与没食寻酸 i l l 所形成配合物的稳定常数未见其他文献报道。实验结果表明，没食子酸对多 种金属离子具有较强的配位作用，主要形成膨型配合物，配合物稳定常数顺序 瓷台经典馘i r v i n g - w i 、l i a m s 颊再：c at i i ) 糖l l1 ) 渤t i1 ) f el i i ) n ii i i ) z nt i i ) c ut i i ) f e ( i i i ) p bt i i ) a 1t i i i ) 。 同时，还利用紫外一可见光谱法对没食子酸与乃仃历仃爿j 尬仃及肋仃等金属离子在水溶液中的配位现象进行了研究，并着重从动力 学和热力学角度对没食子酸和亚铁离子的配位现象进行了探讨。结果表明，没食 子酸对这些金属离子有较强的配位作用，其中，没食子酸与乃仃刀主要形成彪 的配合物，反应为二级反应，根据h r r h c n i u s 方程和a b s o l u t e - r a t e 理论得到该 反应的表观活化能以及自由能，并基于实验现象提出了较为合理的反应机理。 最后，本文对树脂吸附+ 结晶相结合制备电子级没食子酸的工艺过程进行了 初步研究。采用超纯水为溶剂结晶提纯工业没食子酸，能够有效提高没食子酸纯 度，并降低其中金属离子的含量，三次结晶即可将没食子酸含量从9 6 0 5 提高 至9 9 7 7 ，且使铁，钙、钠和钾等金属离子含量均降至l p p m 左右，但继续增加 结晶次数对提高没食子酸纯度和降低金属离子含量无明显效果。实验所用三种电 子级树脂对目标金属离子均有一定的去除效果，其中，z g c - e r 8 0 的效果较佳。 部分普通树脂也可以有效地降低没食子酸中目标金属离子中的一种或全部，尤以 氨基羧酸螯合树脂x s c - 8 0 0 效果较佳。 本课题研究结果能为电子级没食子酸的制备提供大量基础数据和理论依据。 关键词电子级没食子酸；制备过程；树脂吸附；结晶；高温液态水；无催化水 解；配位现象。 i v a b s t r a c t a b s t r a c t g a l l i ca c i d ( g a ，3 ，4 ，5 - t r i h y d r o x y b e n z o i ca c i d ) a n ds e v e r a i p o l y h y d r o x y 。c o m p o u n d ss y n t h e s i z e db y i ta r ei n d u s t r i a l l yi m p o r t a n t c h e m i c a lsw i d e l yu s e di n m a n y f i e l d s s u c ha s o r g a n i cs y n t h e s is ， p h a r m a c e u t i c a l a n df o o d r e c e n t l y ，u l t r a h i g h p u r i t yg a l l i ca c i da n d p r o p y lg a ll a t eh a v eb e e nu s e d i ne l e c t r o n i c s i n d u s t r y f o rr e p l a c i n g c a t e c h o l ( 1 ，2 一d i h y d r o x y b e n z e n e ) t or e m o v et h ep h o t o r e s i s t ， o t h e r p o l y m e r i cm a t e r i a lo rr e s i d u ef r o mt h es u b s t r a t e w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fe c o n o m i c sa n dt h ee n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n c o n s c i o u s n e s s ，g a i i i ca c i dw i i ic e f t a i n l yr e p l a c e1 ，2 - d i h y d r o x y b e n z e n e u s e dc u r r e n t l yi nc h i n a d u et ot h ei n t e r n a t i o n a lc o m p e t i t i o na n dt h e p r o t e c t i o n o fi n t e l l e c t u a l p r o p e r t yr i g h t s 1 i t e r a t u r ea b o u tt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fu l t r a h i g h p u r i t yg a l l i ca c i di sq u i t es c a r c e a c c o r d i n g l y ，s y s t e m a t i c a le x p l o r a t i o n a n dt h e o r e t i c a l s t u d y a r e c u r r e n tl yu n a v a il a b l ea sw e l1 i n t h ep r e s e n ts t u d y ，s e v e r a lf u n d a m e n t a lp r o b l e m sr e l a t e dt ot h e p r e p a r a t i o no fu l t r a h i g h p u r i t yg a l l i ea c i dw e r ei n v e s t i g a t e d i n a d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc o m b i n i n gt h er e s i na b s o r p t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e dp a r t i c u l a r l y t h em a i nc o n t e n t sa r e s u m l l l a ri z e da sf 0 1l o w s f i r s t l y ，i nt h en o n c a t a l y z e dh y d r o l y s iso fg a l l o t a n n i na n dt a r a t a n n i ni nh i g ht e m p e r a t u r eli q u i dw a t e r ( h t l w ) ，a f t e re s t a b li s h i n gan e w h i g h p e r f o r m a n c e1 i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e t h o df o rt h ea n a l y s i so f t a n n i n h y d r o l y s i sp r o d u c t s ，t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so f t a n n i n sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t eg a l l i ca c i dw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f o rt h ef i r s tt i m ei nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 13 15kt o4 6 3 1 5k i tw a sf o u n dt h a tg a l l o t a n n i na n dt a r at a n n i nc o u l db eh y d r o l y z e de a s i l y v 浙江人学博j 二学位论文 w i t h o u t c a t a l y s t s a n dt h er e a c t i o nw a si n d i c a t e dt ob ea t y p i c a l c o n s e c u t i v ef i r s t - o r d e ro n ei nw h i c h g a l l i ca c i d f o r m e da sam a i n i n t e r m e d i a t ep r o d u c ta n dp y r o g a ll o la st h ef i n a lp r o d u c t a d d it i o n a ll y ， s e l e c ti v ed e c o m p o siti o no ft a n n i ni nh t l ww a sp r o v e dt ob ep o s si b l eb y a d j u s ti n gr e a c ti o nt e m p e r a t u r ea n dti m e b a s e do nt h ea s s u m p ti o no ff i r s t o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ee v a l u a t e d n e x t ，t h es o l u b i l i t i e so fs e v e r a lp o l y h y d r o x y c o m p o u n d s ，i n c l u d i n g g a l l i ca c i d ，m e t h y lg a l l a t e ，p r o p y ig a l l a t e ，o c t y lg a i l a t e ， 2 ，4 - di h y d r o x y b e n z o p h e n o n e ， 2 j3 ，4 ，47 一t e t r a h y d r o x y b e n z o p h e n o n e 2 ，3 ，4 一trih y d r o x y b e n z o p h e n o n e ， a n d 2 ，27 ，4 ，47 一t e t r a h y d r o x y b e n z o p h e n o n e ，i ne t h a n o l + w a t e rm i x t u r ew e r e d e t e r m i n e db yas t a t i ca n a l y t i c a lm e t h o di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m 2 7 3 1 5kt o3 6 3 1 5k a ss h o w ni nt h er e s u lt s ，t h es o l u b il iti e si n c r e a s e a st h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o i lo fe t h a n o li nt h em i x t u r es o l v e n t i n c r e a s e i na d d iti o n ，t h es o l u b i1iti e si n c r e a s ew it ht h ei n c r e a si n g m o l e c u l a rp o l a r i t y g e n e r a l l y t h es i m p l i f i e d 入一he q u a t i o na n dt w o e m p i r i c a le q u a t i o n sw e r ep r o p o s e dt oc o r r e l a t et h ee x p e r i m e n t a ld a t aw i t h g o o da g r e e m e n t t h e n ，t h ec o m p l e x a t i o no fg a l l i ca c i dw i t hs e v e r a lm e t a li o n sw a s s t u d i e db ym e a n so fa n i d b a s ep o t e n t i o m e t r i et i t r a t i o n t h es t a b i l i t y c o n s t a n t sb e t w e e ng a1 1i ca c i da n df el i i ) 。a 1 ( 1 i i ) n it i i ) a n dp b ( 1 dw e r e d e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m e r e s u l t ss h o w e dt h a tg a l l i ca c i dc a nf o r m s t a b l ec o m p l e x e sw it hm e t a li o n si n v o l v e di nt h iss t u d y ，a n dt h es e q u e n c e o fs t a b i1it yc o n s t a n tsi s ：c at ii ) ( i i ) ( 1i ) f e ( 1 d n i ( 1 i ) z n ( ii ) ( c at i i ) ( f et i i i ) p b i i ) a 1l l ii ) si m u lt a n e o u sl y ，t h ec o m p l e x a ti o nb e t w e e ng aiii ca ci da n ds e v e r a1 m e t a ii o n sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gu v v i s s p e c t r o s c o p y a i s o ， t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ec o m p l e x a t i o nr e a c t i o no fg a l l i c a c i dw i t hf e r r o u si o nw a sp e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e d v i a b s t r a c t t h a tg a i l i ca c i dc a nf o r ms t a b l ec o m p l e x e sw i t hm e t a li o n si n v e s t i g a t e d i nt h i ss t u d y ，w h i c hm a k e st h er e ds h i f to fg a l1i ca c i di nt h ep r e s e n c e o fm e t a li o n s t h es t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o no fg a f e ( i i ) c o m p l e xw a s 1 ：1u n d e rt h ea d o p t e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ec o m p l e x a t i o nr e a c t i o n 0 fg a i1i ca c i dw it hf e r r o u si o nw a sf o u n dt ob eas e c o n do r d e rr e a c ti o n a c c o r d i n gt ot h ea r r h e n i u se q u a t i o na n dt h ea b s o l u t e r a t et h e o r y ，t h e a c ti r a ti o ne n e r g ya n df r e ee n e r g yo fa c ti v a ti o no ft h ec o m p l e x a ti o n r e a c t i o nw e r ec a l c u l a t e d t ou n d e r s t a n dt h ek i n e t i cr e s u l t so b t a i n e d a t h r e es t e pr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d ，w h i c hc a ns a t i s f a c t o r i l y e x p l a i n t h ed e p e n d e n c eo ft h er a t ec o n s t a n to nt h et e m p e r a t u r e ，i o n i c s t r e n g t ha n dp e r m i t t i v i t yo ft h er e a c t i o nm e d i u m f i n a l l y ，t h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fu l t r a h i g h p u r i t yg a l l i ca c i d c o m b i n i n gr e s i na b s o r b a n c ea n dc r y s t a i ii z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d p a r t i c u l a r l y a ss h o w ni nt h er e s u l ts ， c r y s t a i i i z a t i o n w i t h u l t r a h i g h p u r i t yw a t e rc a nn o to n l yi m p r o v et h ep u t i t y0 fg a l l i ca c i db u t a 1s od e c r e a s et h ec o n c e n t r a ti o no fm e t a li o n se f f e c ti v e l y a f t e rt h r e e t i m e so fc r y s t a l l i z a t i o n t h ep u r i t yo fg a l l i ca c i di n c r e a s e df r o m9 6 0 5 t o9 9 7 7 ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u m ，i r o n ，s o d i u ma n dk a l i u m i o n sw e r ea 11r e d u c e dt oa r o u n d1p p m d i f f e r e n tr e si n sh a v ed i f f e r e n t e f f e c t so nt h er e m o v e m e n to fm e t a li o n s t h et h r e eu l t r a c l c a n i n gr e s i n s w i t hh i g hp u r i t ya l lh a v eg o o de f f e c t s ，e s p e c i a l l yz g c e r 8 0 t r e a t i n gw i t h s e v e r a lr e s i n s w i t hc o m m o np u r i t y ，s u c ha sx s c 一8 0 0a n d0 0 1 1 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n si n g a l l i c a c i dc a na 1s ob er e d u c e d e f f e c ti v e l y t h ei n f o r m t i o ny i e l d e df r o mt h isw o r kw ii ip r o v i d ee s s e n t i a lb a s i c d a t aa n dt h e o r e t i c a li n s t r u c t i o nf o r t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f u l t r a h i g h p u r i t yg a l l i ca c i d k e y w o r d su 1 t r a h i g h p u r i t yg a l l i ca c i d ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ：h i g h t e m p e r a t u r e1 i q u i dw a t e r ；n o n - c a t a l y z e dh y d r o l y s is ； v i i 浙江犬学博士学位论文 v i i i c o m p l e x a ti o n ；i o ne x c h a n g er e si n ；c r y st al1i z a ti o n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂姿苤鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一1 7 学位论文作者签名：黾船励签字日期：刁坪年弓月f q 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：墨砷砀 导师签名： 签字日期：必a 7 年多月f 。r 签字日期： 年弓月、t 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 致谢 时光匆匆，犹记剐进求是园的情景，转眼五年的求学生涯即将结束。回首这 五年来，要感谢的人太多，在本文完成之际，请容许我向给予我极大帮助的老师、 同学和亲人表示我示最诚挚的谢意。 首先要感谢的是我的导师吕秀阳研究员。本文是在吕老师的悉心指导下完成 的，从论文的选题、实验计划的构思到论文的撰写，都凝聚着吕老师心血。吕老 师渊博的专业知识，严谨的治学态度，开阔的思路，宽阔的胸怀，对细节的精益 求精，都使我获益匪浅，终生受用不尽。在此期间，吕老师更是教给了我做人、 做事的准则，这些对我以后的工作和学习都很有指导作用。师恩太重，言语难以 表达，在此谨祝愿吕老师身体健康，家庭幸福，桃李满天下! 同时我必须感化学系谢朱龙观教授，他在百忙之中给予了我无私的指导和帮 助。还有任其龙教授、杨亦文教授、宋锡谨老师、苏云老师谢谢他们给予我 的帮助。 本文得到了杭州格林达化学有限公司姚浩川总经理和严兵华工程师的大力 协助，在此，向他们致以衷心的感谢! 我还要感谢一起学习和奋斗的同学们，这里要特别感谢的是李英华博士，感 谢她对我学习上的指导和帮助；感谢荆琪、贾广韬、任浩明、傅杰、郑兴芳和刘 体锋博士，感谢你们的无私帮助；感谢2 0 0 3 级硕士何世伟、李准、陈良和许惠 钢，你们热心的帮助使实验得以顺利进行，你们的幽默使研究生活变得轻松愉快； 感谢2 0 0 4 级硕士柳叶、涂红艳和袁磊同学，你们陪我走过了这五年中最艰难的 时光；感谢2 0 0 5 和2 0 0 6 级硕士孙辉、朱思佳、彭新闻和石超君，你们的勤奋和 睿智让我获益良多；感谢为实验做出努力的本科生方磊、马楠、田灵敏和曾艳。 感谢我的父亲母亲，没有你们就没有今天的我，以后我会更加努力和坚强， 报答你们的养育之恩! 一份特别的感谢给予我的丈夫李超，感谢你这么多年来对我的默默支持! 本课题得到国家自然科学基金( 2 0 4 7 6 0 8 9 ，2 0 6 7 4 0 6 8 ) 、浙江省自然科学基金 ( y 4 0 5 15 7 ) 以及杭州格林达化学有限公司的资助，在此一并致谢! 最后感谢参加论文审阅、答辩的所有专家和老师，感谢你们对论文付出的精 力和劳动! 吕丽丽 2 0 0 8 年6 月于求是园 绪论 1 绪论 1 1 引言 电子化学品是指为电子工业配套的精细化工产品，主要产品有，为集成电路 ( i c ) 配套的光刻胶、超净高纯试剂、特种气体、封装材料、硅片磨抛材料，为印 刷电路板配套的基板树脂、抗蚀干膜、清洗剂等以及为平板显示器配套的液晶、 偏振片：荧光粉等。为集成电路配套的电子化学品是其中最关键的材料，而电子 试剂( 超净高纯试剂) 又是电子技术微细加工制作过程中的关键性化工材料之一， 主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及 可靠性都有着十分重要的影响。电子试剂是基于微电子技术的发展而产生的，并 随着微电子技术的发展而发展，同时又制约着微电子技术的发展。随着微电子技 术的飞速发展，电子试剂的需求量越来越大，其规格也越来越高。 全球的电子试剂市场正在迅速增长，在1 9 9 9 - 2 0 0 5 年间，年平均净增长率为 9 左右，预计到2 0 1 0 年，世界电子化学品的市场规模将超过8 0 0 亿美元。“十五” 期间我国电子化学品的年均增长率超过了2 0 , 。预计到2 0 10 年，我国的电子化 学品市场规模将超过2 0 0 亿元，将成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行 业之一n ，2 1 。 目前，国际上制备s e m i - c 1 到s e m i - c 1 2 级高纯试剂的技术已经成熟，能够 满足相关集成电路加工的需求。从发展趋势上看，满足纳米级集成电路加工需求 的高纯试剂( s e m i - c 1 2 级或更高级) 是今后的发展方向。同时，由于高纯试剂多 为酸碱或有机物，对人体和环境有较大的伤害，因此环保型、安全型清洗剂也是 值得关注的领域。 我国的电子信息产业已经跃居世界前几位，电子试剂品种繁多，但是大多是 中、低档产品，远远不能满足我国电子行业的需求，尤其是对中高档电子化学品 的需求。我国一向十分重视电子化学的研发和生产，。电子试剂已被列为优先发展 的高技术产业和终点发展的精细化工材料之一。但总体水平与国外先进水平相比 尚有1 0 - 1 5 年的差距。“十五”期间，我国科技部设立了“u l s i 超净高纯试剂工 艺研究”项目，对硫酸、过氧化氢、氢氟酸等主要品种展开了工艺研究，要求其 浙江人学博l 学位论文 技术指标达到s e m i - c 1 2 的水平。目前，研究工作已取得了一定的进展，一些品 种小试制备技术可达到s e m i - - c 1 2 的水平。但我国受支撑条件落后、配套设施基 础差等客观因素的制约，要实现e m i - c 1 2 级超净高纯试剂规模化生产有很大难 度。“十一五”间，高纯试剂的发展重点如下：实现s e m i - c 8 级高纯试剂的大规 模产业化，突破s e m i - c 1 2 级高纯试剂相关配套设施的制约，加紧产业化，研发 适用于 9 0n m 技术节点的高端高纯试剂。 1 2 电子试剂概述 1 2 1 电子试剂的分类 目前电子试剂的品种现已超过3 0 种，最常用的有10 多种。根据国家科技部 1 9 9 9 年组织制定出版的化学试剂分类指南n 1 ，工艺化学品被归类为k 0 1 0 2 小 类，而产品的具体分类则按英文的字母顺序排列。在电子微细加工技术应用过程 中，常用电子试剂的分类见表1 1 h 1 。 表1 1 常用电子试剂的分类表 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no fu 1 t r a h i g h p u r i t yc h e m i c a ls 1 2 2 电子试剂的规格 电子试剂的质量、规格随着微电子技术的发展而逐渐形成了系列化，s e m i 国际标准和国内工艺化学品的主要规格见表1 2 和1 3 u 1 。 绪论 表1 3 国内电子试剂的质量规格 t a b l e1 3i n t e f n a lq u a iit ys t a n d a r d so fu l t r a h i g h p u r i t yc h e m i c a ls 规格颗粒含量，个m l金属杂质含量 适用i c ，p m 1 2 3 电子试剂的应用 电子试剂的重要用途有以下三种：一是用于基片在涂胶前的湿法清洗；二是 用于在光刻过程中的蚀刻及最终的去胶；三是用于硅片本身制作过程中的清洗。 硅圆片在进行工艺加工过程中，常常会被不同的杂质沾污，从而导致i c 的 产率下降大约5 0 。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片，必须将这些沾污 物去除干净。常见沾污的类型i 来源和清洗剂见表1 4 陆1 。 浙江人学博士学位论文 表1 4 沾污类型、来源及常用清洗剂 t a b l e1 4s o r ta n ds o u r c eo fp o ll u t a n t sa n dt h er e l a t e dr i n si n gr e a g e n t s 湿法蚀刻是指借助于化学反应从硅圆片的表面去除固体物质的过程。它可发 生在全部硅圆片表面或局部未被掩膜保护的表面上，其结果是导致固体表面全部 或局部的溶解。湿法蚀刻依蚀刻对象的不同可分为绝缘膜、半导体膜、导体膜及 有机材料等多种蚀刻。 1 2 4 电子试剂的发展现状 微电子技术即电子微细加工技术主要是指用于半导体器件和集成电路加工 制作的一系列蚀刻及处理技术。微电子技术发展的主要途径之一就是通过不断缩 小器件的特征尺寸，增加芯片面积，以提高集成度和速度。 1 9 5 8 年美国率先研制成功集成电路，从2 0 世纪7 0 年代开始，集成电路微 细加工技术进入快速发展的时期，相继推出了4k 、1 6k 、2 5 6k 、1m 、4m 、 1 6m 、6 4m 、2 5 6m 及1g 动态存储器，并依次实现了规模生产。目前，全世界 已建成或在建的0 2 5 - 0 5 m 生产线达到5 0 多条，美国已建成或在建的o 2 5 - 0 5 岬生产线达到1 7 条之多。2 0 0 0 年，0 1 8p m 工艺技术生产线也已在美国投入批 量生产。0 1p m 乃至0 0 4p m 的器件已经在实验室中制备成功，研究工作已经 进入亚0 1 岬技术阶段，相应地栅氧化层厚度只有1 0 - 2 o 岬。预计到2 1 世 纪初将实现o 0 7p m 工艺技术地规模生产。 我国于1 9 6 5 年开始研制集成电路，与日本同时起步，比韩国及中国台湾地 区早1 0 年。目前，国内最高水平生产线上海华虹n e c 微电子有限公司的0 3 5 “m 生产线已于1 9 9 9 年底正式投产运营，另外我国特种芯片的制作技术已经达到 4 绪论 o 1 - 0 2 m 水平。但是从整体技术方面看，我国落后美国、日本等发达国家1 0 一1 5 年n 羽，相差了3 个发展阶段。 随着微电子技术的飞速发展，电子试剂的需求量越来越大，同时也对其洁净 度提出了更高的要求。国内外电子试剂与集成电路发展的关系见表1 5 n 1 。 表1 5 电子试剂与集成电路发展的关系 t a b l e1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt 1 1 t r a h i g h p u r i t yr e a g e n t sa n di cl e v e l 随着集成电路制作技术的快速发展，目前的设计规范尺寸已经进入亚微米、 深亚微米时代，对与之配套使用的电子试剂提出了更高的要求，要求颗粒和杂质 的含量减少1 - 3 个数量级，同时对储运提出了更高的要求 1 。对此，半导体工业 协会( s i a ) 提出了电子试剂中颗粒及杂质与i c 的关系，具体见表1 6 n 1 。 表1 6 电子试剂中颗粒及杂质与i c 的关系 t a b l e1 6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l ei nu l t r a h i g h p u r i t yr e a g e n ts a n di cl e v e l 浙江人学博1 二学位论文 国外于2 0 世纪6 0 年代便开始生产电子工业用试剂，并为微细加工技术的发 展而不断开发新的产品。到目前为止，在国际上以德国e m e r c k 公司的产量及 所占市场份额为最大，其次为美国的a s h l a n d 、0 1i n 公司及日本的关东株式会社、 苏联化学试剂和高纯研究所、三菱瓦斯化学、伊斯曼化学公司、a 儿i e ds i g n a l 公司等。近年来，新加坡、台湾地区也相继建立了5 0 0 0 - 1 0 0 0 0t 的电子试剂生 产基地。 由于电子试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性 等特点，要实现工业化，应将其作为系统工程进行研究，并着重解决下列问题： 提纯工艺连续高效，满足大规模生产工艺的要求；提纯设备材料应是高纯的、耐 腐蚀的，不应对产品造成二次污染；质量控制应采用分析测试领域的最新技术； 要有极好的支撑条件，能够提供基本上是理论纯水的终端水站和生产、分装、测 试、研究用纯净条件；包装容器设计、加工和包装材质的选择应满足不同工艺的 要求。 我国超净高纯试剂的研制起步于2 0 世纪7 0 年代中期，目前，国内有北京化 学试剂研究所、上海化学试剂总厂、天津试剂三厂等单位生产m o s 级试剂。 根据我国“十五”期间建成投产的超大规模集成电路生产线的试剂生产情况 及我国“十一五”电子发展规划，“十一五”期间电子级试剂的市场将有较大幅 度的增加。专家预测我国将成为电子试剂潜在的大市场，我国i c 生产线对电子 试剂的需求量见表1 7 n 1 。 表1 7 我国电子试剂的需求量 t a b l e1 7t h er e q u i r e m e n to fu l t r a h i g h p u r it yr e a g e n t si nc h i n a 6 绪论 我国十分重视电子化学的研制、开发和生产，电子试剂已被列为优先发展的 高技术产业和终点发展的精细化工材料之一，但总体水平与国外先进水平相比尚 有1 0 - 1 5 年的差距。“十五”期间，我国科技部设立了“u l s i 超净高纯试剂工艺 研究”项目，对硫酸、过氧化氢、氢氟酸等主要品种展开了工艺研究，要求其技 术指标达到s e m i - c 1 2 的水平，满足0 ，1 3 一o 1 0 i t m 发的要求。研究工作取得了一 定的进展，一些品种的小试制备技术可达到s e m i - c 1 2 的水平。但我国受支撑条 件落后、配套设施基础差等客观因素的制约，要实现e m i - c 1 2 级超净高纯试剂规 模化生产有很大难度。 “十一五”间，高纯试剂的发展重点如下：实现s e m i - c 8 级高纯试剂的大规 模产业化，突破s e m i - c 1 2 级高纯试剂相关配体设施的制约，加紧产业化，研发 适用于 9 0r i m 技术节点的高端高纯试剂。 1 3 电子试剂的工艺提纯技术 超净高纯试剂的纯化重点不在于提高产品含量，而在于降低有害有机物、有 害金属杂质以及固体颗粒杂质的含量，目前国内外制备超净高纯试剂的常用提纯 技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、低温蒸馏，升华、气 体吸收、化学处理、树脂交换、膜处理等技术，这些提纯技术各有特性，各有所长。 不同的提纯技术适应于不同产品的提纯工艺，有的提纯技术如亚沸蒸馏技术只能 用于制备量少的产品，而有的提纯技术如气体吸收技术可以用于大规模的生产。 所以制备超级高纯试剂的关键是针对原料的特性采取相应的提纯技术除去目标 杂质。下面简单地介绍几种常用的提纯技术。 1 3 1 蒸馏与精馏 蒸馏法是利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使被蒸馏物部分汽化，并 使蒸汽冷凝，从而实现分离的方法，是目前应用最广泛的一类液体混合物分离手 段。根据操作条件的不同，蒸馏法又可以细分为精馏、闪急蒸馏、等温蒸馏、减 压蒸馏等。 精馏是借助多次的部分汽化及部分冷凝，达到轻重组分分离的目的，工业上 一般都采用精馏的方法大规模生产高纯度氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸等挥发度较 大的试剂。 7 浙江人学博i ：学位论文 l e n c z e w s k i ，t j 等陋1 采用化学处理和蒸馏相结合的方法去除无水氢氟酸 中的金属砷。将4 0 0 克无水h f 和4m l5 0 的过氧化氢水溶液，以及1 4 7m g ( n h 。) 6 m o ，0 ：4 h ：0 、2 0 5m gn a 。p 2 0 ，1 0 h 2 0 、2 2m gn a n 0 3 在反应器中混合，于5 7 左右反应3 0 分钟，a s3 + 被氧化成五价化合物沉淀下来，过滤除去；将上步所得产 品用蒸馏法进一步纯化，得到电子级无水氢氟酸；产品中砷含量从5 0 0 9 0 0p p m 降至9p p m 。 s i g n o r i n i ，l 等n 1 介绍了一个采用蒸发和精馏技术净化和浓缩过氧化氢的 工艺。在该技术中，先使过氧化氢原料液( 有机碳杂质的含量为1 5 0 - 7 0 0m g l ) 在蒸发器中气化，产生质量分数为7 0 - 8 0 的过氧化氢蒸汽经分离器分离后，再 进入精馏塔底部与回流的少量高纯度过氧化氢液体接触冲洗，使气相中的杂质溶 解在回流液中，从塔底排除，产品从冲洗区上部获得。产品中有机碳含量一般可 降到3 0m g l 以下，而且金属杂质含量也有一定程度的降低。 i n a b a ，y 等n 们为了抑制过氧化氢精馏时从填料中溶出各种杂质，精馏塔内 件采用氟树脂作为材料，以降低产品中金属杂质的含量，使产品质量能够满足电 子工业的要求。同时，该工艺改用超纯水作为塔的回流液体，降低了设备投资。 孙粤昌等1 采用化学预处理、两级精馏及超净过滤相结合的工艺制备超纯醋 酸。工艺流程如下，首先向原料( 含量9 9 0 的甲醇羰基化工艺生产的工业级醋 酸) 中加入氧化剂和脱水剂氧化饱和醛和不饱和醛，除去多余水分；然后用二级 精