（化学工程专业论文）cpegvc共聚树脂的合成与表征.pdf

浙4 犬掌硕士掌位论文 摘要 木文址氯乙烯( v c ) 原位聚合合成r t u p v c ( r e a d yt ou s ep v c ) 的卉| 分。 采用悬浮溶胀接枝工艺，在c p e 上接枝支链p v c ，以进一步提高c p e 与p v c 的 帽容性达到p v c 抗冲改性的目的。本文对c p e g v c 共聚物的合成、动力学规 律与表征作了较系统的研究。 ，首先对c p e g - v c 共聚树脂合成中c p e 溶胀v c 的聚合工艺进行了研究，发 现溶服条件直接影响v c 在c p e 中的溶胀量，进而影响接枝共聚树脂的粒径、接 枝率与接枝效率。从粒径和接枝率控制考虑确定溶胀条件为：温度，4 0 ：时 间，6 0 m i n ；溶胀搅拌转速，7 0 0 r p m 。当v c 加入量大于对应聚合温度下c p e 饱 和溶胀时的v c 量时，聚合在溶胀体c p e 和v c 单体液滴中进行，得到粒径呈双 峰分布的c p e g - v c 共聚树脂；当v c 加入量小于对应聚合温度下c p e 饱和溶胀 时的v c 量时，聚合仅在溶胀c p e 中进行，得到粒径里单峰分布的c p e g v c 共 聚树脂。除了c p e v c 比例外，分散剂用量、乳化剂用量、溶胀和聚合搅拌转速 都会影响接枝树脂的粒径和粒径分布，得到优化的分散体系为k h 2 0 = 0 0 8 、 6 5 s h 5 0 = 0 0 8 、乳化剂s d b s 用量0 0 0 1 聚合搅拌转速7 0 0 r p m 。 基于v c 在c p e 中的溶胀特性和其在各相的分配，得到了聚合转化率压力 模型： x 。錾11 + 等m 川。一。皇+ 警 + ( 等等w c l o3 ， 据此可以由压力来判断聚合转化率，进而来控制树脂的组成。模型结果与实验结 果吻合较好。不同c p e v c 比例的聚合动力学结果表明c p e 的存在可以提高聚 合速率，得到了转化率时侧模型。义 研究了c p e v c 配比、溶胀和聚合工艺条件对c p e g v cj t 聚树脂f 门接枝牢 用l 接枝效率的影l 刚。e 兵聚物接枝率随c p e v c 比例增加而增加，i f f j 接枝敛牢随之 f 降。接枝业聚物的分子量及其分巾：l i 耍决定与聚合濉度，小j ：r j i 发剂柚j 溶脓 浙- r 大掌硕士掌位论文 附加八， ：f 怅条件埘分f 量及其分4 1 , 也有一定影1 1 1 日，、1 1 漭胀濉f 业从2 0 c 挺：_ 到4 0 时，3 卜均分子艟增大，分子量分布肌宽。当进步挝：_ 溶胀濉度今5 0 。c ，壤介 产物的平均分子量降低，而分子量分机增大。砬：溶胀潞度一定的条f l ：i - ，溶l l i t l t , l 州增加，聚合物分f 量及分布指数均逐渐增大文 通过d s c 研究发现c p e g - v c 共聚树脂的c p e 和p v c 的玻璃化温度较 c p e p v c 共混物靠近。r 发现接枝树脂的加工性能明显优于p v c 及c p e p v c 共混 物。c p e g - v c 共聚物的抗冲强度随c p e 含量增加而增加，c p e 含量相同时，抗 冲强度随接枝率增加而增加：在相同c p e 含量下，c p e g v c 共聚物的抗冲强度 大于p v c c p e 共混物；同时，c p e g v c 共聚物具有良好的低温抗冲性能。斗 最后进行了合成r t u p v c 树脂的初步研究，即c a c o ，存在下的接技聚合反 ， 应。泼现在v c 向c a c 0 3 中扩散时，缓慢搅拌( 5 0 r p m ) ，可使v c 扩散到c a c o 、 内部，并能起到降低聚合物粒径的目的。c a c o 、加入能明显影响树脂的性能，随 着c a c o ，含量的升高，加工转矩增大，熔融时间缩短，树脂的室温及低温抗冲强 度均缓慢下降。 j 关键词：悬浮溶胀接枝聚合y 氯化聚乙耐氯乙烯? 接枝率及接枝效率，分子量。 粒径，抗冲强度，) j n - r 性能 浙江大掌硪士掌位论文 a b s t r a c t t h i ss t u d yi s p a r to ft h es t u d yo fp r e p a r a t i o no fr e a d yt ou s ep v c ( r t u p v c ) b y v ci ns i t up o l y m e r i z a t i o na n de m p h a s i z eo nt h es y n t h e s i so f h i g hi m p a c tp v c i nt h e s t u d y ，c p e v cs w e l l i n gs u s p e n s i o ng r a f t i n gc o p o l y m e r i s a t i o nw a su s e dt og r a f tp v c c h a i no n t oc p e ，a n ds ot h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc p ea n dp v ci si m p r o v e d ，a n d f u r t h e rt o i m p r o v et h ei m p a c tr e s i s t a n ts t r e n g t ho fp v c t h es y n t h e s i st e c h n o l o g y ， k i n e t i c sa n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c p e g v cr e s i nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f i r s t ，t h ee f f e c t so fa m o u n to fd i s p e r s i o na n de m u l s i f y i n ga g e n t s ，i n i t i a t o r , a n d a g i t a t o rs p e e dw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s p e r s i o no fc p ep a r t i c l e si n w a t e rw a sw e l lw h e nac e r t a i na m o u n to fe m u l s i f i e rs d b s ( o 0 0 1 w t ) w a sa d d e d d u r i n gt h es t a g eo f t h es w e l lo fc p e v c ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m ea r et h et w om o s t i m p o r t a n tf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ea m o u n to f v ci ns a t u r a t e dc p e d i r e c t l y , t h e na f f e c t t h eg r a f tr a t i o ，g r a f te f f i c i e n c ya n d p a r t i c l ed i a m e t e r t h ep a r t i c l es i z eo fg r a f tr e s i nc a n b ec o n t r o l l e da c c o r d i n gt ot h es w e l le q u a t i o no fc p e v c c o n s i d e r i n gt h ep a r t i c l e d i a m e t e ra n d g r a f t r a t i o ，t h eo p t i m u m s w e l lc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da s ：s w e l l t e m p e r a t u r e4 0 * c ，s w e l l t i m e6 0 m i na n d7 0 0 r p m o f a g i t a t o rs p e e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nt a k e sp l a c ei nt w op h a s e s ：t h ec p e , v c p h a s e a n dv c ( n , v c ) p h a s ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ns h o wt w op e a k sw h e nt h ea m o u n t o fv ca d d e di sl a r g e rt h a nt h ea m o u n to fv cs a t u r a t e di nc p ea tt h es a l n et e m p e r a t u r e t h ep o l y m e r i z a t i o nt a k e sp l a c ei nc p e v cp h a s e ，a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s h o wo n l yo n ep e a kw h e nt h ea m o u n to fv ca d d e di sl e s st h a nt h ea m o u n to fv c s a t u r a t e di nc p ea tt h es a m et e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h ea m o u n to fd i s p e r s i o na n d e m u l s i f y i n ga g e n t s ，t h ea g i t a t o rs p e e d a l s oa f f e c tt h e p a r t i c l e d i a m e t e ra n di t s d i s t r i b u t i o n t h ed i s p e r s i o ns y s t e mo p t i m i z e da r e ：k h 2 0 = 0 0 8 、6 5 s h 5 0 = 0 0 8 、 s d b s = 0 0 0 1 a g i t a t o rs p e e d2 7 0 0 r p m 。 t h ek i n e t i c so fc p e g - v cp o l y m e r i z a t i o ni ss t u d i e d ，t o o a n da c c o r d i n gt ot h e f l o r y h u g g i n se q u a t i o na n d t h er e l a t i o n s h i po f t h es a t u r a t e ds w e l lo f c p e v c ，t h e 浙江大掌硕士掌位论文 p o l y m e r i z a t i o np r e s s u r e - c o n v e r s i o ne q u a t i o na n dc o n v e r s i o n t i m ee q u a t i o nw a sd e r i v e d t h ec p ec o n t e n ti s i m p o r t a n t f o rt h e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s a c c o r d i n g t ot h e e q u a t i o n s t h e p o l y m e r i z a t i o n c o n v e r s i o nr a t i oc a nb ew e l l p r e d i c t e d a n dt h e c o m p o s i t i o na n d m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h eg r a f tr e s i nc a nb ec o n t r o l l e d t h ep r o p e r t yr e s e a r c ho fc p e g v cc o n t a i n st h es t u d yo ft h e r m a l p r o c e s s i n ga n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i tw a s f o u n dt h a tt h ep h a s ec o m p a t i b i l i t yo fc p e g - v cr e s i ni s i m p r o v e db e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fg r a f tm o l e c u l ei n t h ei n t e r f a c eo fp h a s e s ，w h i c h a l s or e s u l t si nt h ei m p r o v e m e n to fi m p a c tr e s i s t a n ts t r e n g t ho fc p e g v cr e s i n t h e e f f e c t so fg r a f tr a t i o ，c p ec o n t e n t , c a c 0 3o nt h ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i n go fc a c o jc a no b v i o u s l ya f f e c tt h e p r o p e r t i e so fc p e - g v c ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fc a c 0 3 i np v c ，t h ep r o c e s s i n gt o r q u e i n c r e a s e d ，t h em e l tt i m ed i m i n i s h e da n di m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e ds l o w l y a n di nt h e s t u d yo fm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h ei m p a c tr e s i s t a n ts t r e n g t ha n ds t r e t c hs t r e n g t hw e r e e m p h a s i z e d k e y w o r d ：c p e ，s u s p e n s i o ns w e l lg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，g r a f tr a t i oa n dg r a f te f f i c i e n c y , m o l e c u l a rw e i g h t ，p a r t i c l ed i a m e t e r t h e r m a lp r o p e r t y , i m p a c tr e s i s t a n ts t r e n g t h v 浙江大掌硕士掌位论文 1 前言 聚氯己烯( p v c ) 具有综合力学性能、j 时化1 节一p e 能、阻燃一陀能良女：等优，i ， 是一种价格低廉晌通用塑料品种。此外，随加工眦力r p 添加增塑剂量的多少，叮 得到硬质、半硬质和软质制品，这也进一步拓宽了其应用领域，使之在建材、电 气、农用、医用和同用等方面部有广泛的应用。p v c 硬制品占p v c 用量的比例 是衡量一个国家塑料加工技术发展水平的主要标志之一，世界先进国家中硬质 p v c 所占比例较大，一般为2 3 左右，我国所占比例较低，仅为1 3 左右。硬质 p v c 制品主要包括型材、片材、特殊构件( 如电源插座、插头等) ，其中型材所 占比例较大。由于硬质p v c 型材具有综合性能优良、质轻价廉、易成型加工等 优点，而且可以代替钢材、木材，节约能源，是值得推广应用的产品。 虽然p v c 和硬质p v c 制品具有许多优点但也存在一些缺点。p v c 本身属 脆性聚合物，它的抗冲击性能，尤其是低温抗冲击性能较差，受力极易发生脆性 断裂。普通硬质p v c 制品的缺口冲击强度仅为2 2 1 d m 2 左右，往往不能满足应用 要求。因此，为了提高冲击强度，必须加入抗冲改性剂。抗冲改性剂的种类很多， 有氯化聚乙烯( c p e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、丙烯酸酯类( a c r ) 、 ( 甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物) m b s 等。它们对p v c 的冲击改性一 般采用共混的方法。但是由于改性剂与p v c 是性质不同的两种聚合物，因此它 们的相容性不好，抗冲击性能不能得到有效的提高。而采用接枝改性的方法，则 可使树脂的相容性提高，从而提高其冲击强度。 另外，国外从7 0 年代开始也对p v c 树脂生产过程中加入加工稳定剂等进行 了研究。如芬兰n e s t e 公司研究开发了可直接加工应用的p v c 树脂( r e a d y t ou s e o rr e a d yt op r o c e s s i n gp v c ，简称r t u p v c ) ，并进行了工业化生产川。由于采用 了先进的技术，使加工中所需的各种助剂在聚合期间全部加入到聚合体系中并 使它们在树脂颗粒中有良好的分散，从而使产品具有优良的热稳定、加工和力学 性能。同时，由于各种助剂分散良好，可以适当减少各种助荆的用量，节约助剂 费用并使加工过程简化，节约加工过程的能量消耗和减少污染。 目前，国内已有相关的研究，但是还没有工业化，e 产的报道口i 。本论文的e 1 的是对c p e g v c 的合成一r 艺、性能及含有c a c o 、c p e 的r t u p v c 的合成发 r | ：能进行俐f 究，：为r 业化捉供挂f i | 数拼。 浙江大掌硕士掌 i n t 论文 2 文献综述 2 1 抗冲改性剂的改性机理及其相容性 2 1 1 抗冲改性剂的类型与特征 抗冲改性剂所涉及的化学组成范围比较广泛，依结构来分主要包括弹性材料 ( 如c p e 、e v a 、三元乙丙胶e p d m 等) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物( a b s ) 和核- 壳多层聚合物( 如m b s 、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 m a b s 、a c r 和改性丙烯酸酯类聚合物m a c r 等) 。另外，近年来某些“超细” 无机填料也开始作为抗冲改性剂使用。尽管化学组成不同的改性剂抗冲机理未 必相同，但作为基本条件，所有的抗冲改眭剂必须与基体树脂具有适度的相容陛 和粘结性，缺乏粘结性的改性剂一般不具备抗冲击性能u l 。作为例证，s b r 、腈 基橡胶和其它“纯橡胶”对p v c 无抗冲效果。 按照l u t z j f t 1 的观点，现代有机抗冲改性剂可以分成如下三类： ( 1 ) 预定弹性体( p d e ) 型抗冲改性剂 这类改性剂的微粒尺寸和形状预先已被设计好并通过乳液聚合过程确定下 来，即使在后期的共混配合中也不会改变。有的文献亦称之为离散粒子改性剂 ( d p m ) 。 从结构和组成上看，预定弹性体型抗冲改性剂属核壳结构的聚合物。其核为 软状弹性体，赋予制品抗冲性能；包围核的壳具有高玻璃化温度，主要功能是使 改性剂微粒之间相互隔离，形成可以自由流动的细粉颗粒，改善操作性，促进改 性剂在聚合物基体中的分散以及增强改性剂和基体树脂之间的相互作用，使改性 剂分子能够偶联到基体树脂上。 核壳型抗冲改性剂对塑料的抗冲改性，尤其在硬质p v c 抗冲改性中具有重 要的地位，由于在乳液聚合阶段常常加入一定量的交联单体进行交联，因而其微 粒结构受加工条件影响较小，抗冲性能相对平稳。研究表明川。核壳型抗冲改性 剂的核壳比、壳与毡体树脂唰的相互作用、微粒尺寸、粒径分巾、折光率及橡胶 成分和结构卣接影响改性制品的抗冲性、加j 工| 生和光学性能，通过选择适、与的制 稀打法，能够制褂满址4 i 训滑领域、机械物理性能f 衡陀好的产l l h 就化；f ：绑【 成f f ! i ，核壳型抗外改性刺l i 坚包括m b s 、m a b s 、a c r 剌m a c r 。 2 浙江大掌硕士掌位论文 ( 2 ) 1 1 ：- 预定掸性体型( n p d e ) 抗冲政性剂 非预定弹性体型抗冲改性荆也称为网状聚合物( n p ) 。h e f i i 】地i j l = t 这足对j e 在p v c 熔体中作 j 模式的恰当描述，而与其本身的聚合物结构没有关系。c p e 和e v a 是此类抗冲剂的典型代表，它们原本与p v c 树脂f f ：1 i 柏容只柯通过提 高c p e 中氯含量和e v a 中的醋酸乙烯酯含量方能显菩改薄1 jp v c 的柑容性。大 量的研究结果证实n p d e 型抗冲改性剂是以溶剂化作用( 增塑作用) 实现对p v c 树脂抗冲改性的目的1 8 】。为了获得理想的抗冲强度，n p d e 必颁形成一个包覆p v c 初级微粒的网状结构。而高于2 0 0 c 时，p v c 初级粒子完全熔融，致使n p d e 的 弹性体网络转变成球体分散在p v c 基体中，上述两种情况都得不到理想的抗冲 改性效果，因此，使用n p d e 型抗冲改性剂获得最佳机械物理性能的加工范围相 对较窄抗冲强度随配合物混炼和加工条件的变化较为敏感，同时拉伸强度和模 量以及热变形温度( h d t ) 的下降幅度较大。 ( 3 ) 过渡型抗冲改性剂 过渡型抗冲改性剂是指界于预定弹性体型和非预定弹性体型抗冲改性剂之间 的抗冲改性剂。过渡型抗冲改性剂结构中具有一定限度的交联弹性体，并且在p v c 熔体加工中保持了其大部分形状，但对加工条件仍显出敏感性，a b s 三元共聚物 被认为是此类改性剂的代表，调整a b s 中各种单体的比例可以制得不同性能的 抗冲改性剂品种，对p v c 制品赋予较宽范围的抗冲击性、模量和透明度。 习惯上，无机填料并不能作为p v c 抗冲改性剂使用但是伴随超细化技术 的进步，近几年有关超细碳酸钙和氢氧化铝( a t h ) 抗冲p v c 的研究开始引人 注目。根据k k m a t h u r 和a s t o l o t t 等人嘲的研究结果，超细无机填料抗冲改性【”m 】 的关键是使填料完全分散在p v c 熔体内，微细粒径和被表面润滑剂包覆有助于 分散并最大限度地抑制熔体粘度的增加，这样以来就能使冲击应力分布均匀，形 成裂纹的应力集中降至最低程度。当然，对于碳酸钙和a t h 来说，微细化的要 求未必完全一致。相比之下，碳酸钙对微粒微细化的要求似乎更为必要。应用结 果还证实，超微细粒径的无机填料与有机抗冲改性剂之| 1 自j 显示了良好的协同效 果。除赋予良好的抗冲性外，无机填料自身的廉价性和对聚合物的光屏蔽性，对 降低成本剃提高制l l i f l i , j 候性方面办表现f 5 优辨。 浙江夫掌磺士掌位论文 2 1 2 改性剂的增容机理 不相容体系共混的增容技术除了采用其他方法改变婀制- 聚合物性能使j e 斗1 | 脊 外，还6 j 。以添加第i 组分增容剖束改善柏容性。所州增容刷就是能使小十l j 容的 两种聚合物结合在一起，从而形成稳定的共混物。就本质而言，增容剂的增容作 用，往往是借助于分子问的键和力来完成，因此增容剂被称为聚合物合金的神秘 “胶水”。 高分子增容荆多为二元或三元接枝或三元接枝、嵌段共聚物其分子内含有 与共混组分相同的结构链段或含有能与共混组分发生化学反应生成化学键或氢键 的基团2 。13 ”】。增容剂的增容模型可以可以形象地用图2 1 表示，增容剂一端与组 图2 1 接枝共聚物增容作用模型 分a 有较大的亲和力，另一端与组分b 有较大的亲和力，它分散在相界面间，由 于两端分别与a 、b 两组分相容，可以起到乳化剂的作用，降低了相界面张力， 增加两相之间的粘结力，形成了稳定的相分散结构，从而使分散相颗粒均匀分散 在连续相内，有效地提高了两组分的相容性。由于接枝共聚物的主链及支链是两 种不同性质的高分子链，这在结构上与表面活| 生剂的性能类似。事实证明，不少 接枝共聚物也具有乳化剂的功能 。 向高分子共混体系中加入接枝物，可获得良好的相形态及很好的力学性能 1 6 1 。接枝物对于不相容共混体系的影响很大。现在合成接枝共聚物最好的控制技 术是大分子单体的自由基( 共) 聚合 1 7 , 1 8 】。该技术叫用来控制共聚物的结构，闽 为接枝的k 度o i 数fl i l j 大分r 单体的分子镀、共聚啦体加入啭及兵单体的反应活 性米决定。域近t r 人合成出了大分f 单体t 。二羟旌聚苯乙烯川f ：合成( p b t g s t y r e n e ) 聚合物l 。s e m 分析发现p b t p sj e 混物( 啊l 砖比7 0 3 0 ) 的断裂农i f i i m4 4 硕掌t 论文 比较光滑。这表明p b t 与p s 之l i 口j 的斗l | 容性很差。l f i 当加入p b t g p s ( 1 0 ) 肝， p s 区的尺寸减小，且二相之间的界面变 ! 搬模糊。这u j 特m ! 酏叫p b t - g - p sx , j p b t p s 共混物有增加相容性的作用。另外，往p b t p s ( 7 0 3 0 ) 0 混体系r i l ，p b t g p s 加入量增加l ( 未到1 0 之前) ，体系的模量、断裂仲【( = 牢、冲鼻啦度也增加。 最近，b r a u n 等人1 2 0 j 报道p s b ( p b g p c h m a ) 嵌段接技e 聚物适fp s p v c 多相体系的增容剂。这一共聚物的制备方法是：将坏己基甲基丙烯酸自由基接枝 于p s b p b 共聚物的p b 段。这样，长的p s 段通过短p b 段与p c h m a 段相连。 t e m 观察发现共聚物在不相容p s p v c ( 5 0 5 0 ) 共混物中形成了界面层。 2 2p v c 的抗冲改性方法 为了提高p v c 的抗冲性能，可以采取了物理共混改性和化学改性方法，化 学改性方法主要是接枝共聚，化学改性方法是最有效的改性。 2 2 1p v c f 抗冲改性剂共混 共混改性是将基体p v c 树脂与抗冲改性剂直接在加工过程中混合。 p v c 用抗冲改性剂一般是指具有较低玻璃化温度、与p v c 混合后能形成微 相分离结构的橡胶类聚合物，如e p d m 、丁腈橡胶( n b r ) 、e v a 、c p e 、a c r 、 m b s 和a b s 等。这类抗冲改性剂是与p v c 具有一定相容性的高分子弹。眭体，它 可使共混体系既能保持硬质p v c 的高模量、高刚性，又可大大提高其缺口冲击 强度2 ”。 2 2 1 1p d e 型抗冲改性剂 ( 1 ) m b s 改性p v c 2 2 1 由于m b s 与p v c 折光率相匹配，极性、溶度参数、均相近，又具有刚、韧、 硬综合性能特点，因此，m b s 是p v c 的优良透明性抗冲改性剂。m b s 树脂同时 也改善了p v c 的加工性能，因此在p v c 共混物改性中广为使用。另外，m b s p v c 的透明性优于其它冲击改性的p v c 共混物所以m b s 是p v c 透明耐冲击制品 必不可少的改性剂。m b s 掺合p v c 虽然可以提高其抗冲击强度，t r ：! ：l j 会引起材 , 1 4 r ：j t , 2 4 q 目强度和弯强度的下降。但是，山于m b s 的时候性不佳，吲此m b s p v c 共混物不能用于制造户# t - n 钠。m b s 产量少，价格商，返也限制了它的广泛应川。 ( 2 ) a c r 改性p v c t 2 4 筇】。丙烯酸酯类( a c r ) 执冲- k 改 q - n h - di - 核壳 1 i 掣o j l - m 工 硕士掌位论文 聚物，其溶解度参数为9 3 9 4 ，而p v cf 一原他为9 4 7 困i 町a c r 1 jp v c 的“ 溶性很好。这种“核壳”结构改性刺，常通过_ 2 】入l u 型的变联，色休的j i 价键进行 交联t 其核心具何赦好的弹r l i 。壳足具有较高玻璃化温度：聚物粮f 问棒易分 离，可均匀分敞至p v c 基材中，并能和p v c 基材棚互作川，凼而这类橡胶粒j 二 除了可改进抗冲击性能外，还起类似a c r 加工助剂的作用，促进p v c 树脂擞胶 化和塑化。 2 2 1 2n p d e 型抗冲改性剂 ( 1 ) c p e 改性p v c t 2 “2 7 08 2 ”。聚乙烯通过氯化，根据含量的不同可以呈塑料、 橡胶、塑料，用于改性p v c 的c p e 必须处于弹性状态，同时又与p v c 有一定的 相容陛。为了使冲击强度达到最大值，最好使c p e 呈均匀连续网状分布于p v c 基体中。最近研究表明，p v c c p e 中加入少量l d p e 有利于这种结构的形成。c p e 改性p v c 的一个很大优点是耐候陛好，这也是把它用于p v c 改性的一个主要原 因，特别是与m b s 共混物比，耐候性优越得多。为此，这种共混物被大量地应 用于户外制品，如薄膜、门框、防水卷材及劳保用品等。 但应注意的是c p e 伊v c 共混物的拉伸强度随c p e 加入量的增多而下降，过 量的c p e 也将为加工带来麻烦。为了提高c p e 与p v c 的界面结合力，目前已开 发了c p e - g v c 的产品。实验数据表明，p v c c p e g v c 的抗冲击性能比p v c c p e 高出了3 “倍。 ( 2 ) e v a 改性p v c t 弛”1 。e v a j p v c 共混物耐化学性能和低温性能好，增塑效 果稳定，耐候性好，并且具有良好的手感。因而共混物可以生产硬质或软质制品， 特别适合于制造户外制品。为了在较低v a c 含量下增加e v a 与p v c 的相容性， 目前已开发出了e v a c c o 、e v a c s 0 2 三聚物和e v a - g v c 共聚物。p v c e v a - g - v c 具有优良的耐候性、耐冲击性和良好的加工成型性。e v a c c o i ”，”和 e n a c s o ，三聚物在相当宽的比例范围内与p v c 相容，改性效果优异，可大大改 善p v c 的耐冲击陛能、耐磨性、耐油性和使用寿命等，有着广泛的应用i j 景。 2 2 1 3 过渡型抗冲改性剂 a b s 改性p v c 。与m b s 一样，a b s 中也有不饱和双键丽使a b s p v c 共淀 物的光稳定睦和热氧稳定性降低。为此，最近有人川化学方法首先对a b s 进行 改性。在其它性能方面，a b s p v c 与m b s p v c 大敛十同，f 1 = 【们时戍力发r i 、透 斫辽大掌硕士掌位论文 咧”e 方面部不如m b s p v c 好。 2 2 1 4 刚性物质改性p v c p s 等 4 l j f l 体坩p v c 冲t 矗锄度的政进是近期发j 挺起水的1 3 4 , 3 ，i ，这址趔制蝌m 理论的很大发展。长期以来，一直是将橡胶弹性体颗粒分敞在型料堆体巾以世剑 增韧作用，这种增韧的结果导致塑料拉伸强度下降。1 9 8 4 年国外出现了以非弹 性体( 刚性有机、无机材料) 增韧塑料的新思想m i ，这种增韧结果使塑料拉伸强 度也有所上升。 2 2 2 接枝改陛 根据自由基接枝共聚机理v c 在基提聚合物活性点接枝共聚的同时，也进行 均聚反应，同时也有部分基体聚合物未接上p v c ，因此最终得到的p v c 树脂实 际上由未接枝p v c 的基体聚合物、均聚p v c 和接枝p v c 的基体聚合物组成其 结构应从分子结构和相态两方面考虑，分子结构包括基体聚合物组成、分子量和 在接枝共聚物中的含量，接枝p v c 和均聚p v c 的平均分子量，v c 接枝率和接 枝效率等。 p v c 接枝共聚物的相态结构较为复杂，一般具有两相结构，但与典型的抗冲 p v c 的“海一岛”形相态结构有一定区别，这是由于基体聚合物v c 接枝层的增 容作用，使“海”与“岛”界限变得不明显，使基体聚合物( 抗冲改性剂) 相和 p v c 相有一定程度的相互贯穿。 2 3 接枝共聚型抗冲改性p v c 树脂的制各技术 2 3 1 接枝聚合物的合成途径 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的：在 某种聚合物主链上引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，“生长”出另 一种聚合物的支链；通过“嫁接”的方式( 化学结合) 将一种聚合物分子链作为 支链连接到另一种聚合物的分子链上；在制各一种聚合物的过程种，使另一种聚 合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。 ( 1 ) 链转移引发 键转移法是一种较老但又是常用的制备接枝聚合物的，j 法。根捌动力。历 程，可以将乙烯类r v 体的聚合过程看成足l b 链0 l 发，链增k 、链转移垌j 链终l i ：博 m4 掌硕 m * 文 基元反应9 i 组成。化接枝聚合反应中链转移过氍特制喂喽，通过链转移反心， 自由基的活性町以转移给单体、溶剂分子、转移刺分_ f ( 如疏雕等) , f t l 聚合物分 子等。若发生链转移的聚合物与单体的组分相同的话，那么经过聚合似到的足支 化聚合物。如果链转移的聚合物与单体的组分不同，那么经过聚合得到的是接枝 聚合物。这种接技链的活性可以通过偶合或歧化的肜式发生终u i 。因此，最简单 的方法是使溶有均聚物( 或共聚物) ( b h ) 。的液态己烯类单体a 发生聚合反应。 其反应方程式可用下式表示 n a + ( b h ) 。a a a + ( b h ) 。 a a a h + ( b h ) 叫( b ) 一接枝物 用这种方法制备，得不到完全的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。 但是对于大部分工业用品来说，并不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有 2 5 的接枝组分，就已经能起到一种类似于“肥皂”的表面活性作用，从而有效 地降低两种均聚物产生相分离的趋向，改善体系的性能m 】。 接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体合自由基 的反应能力，以及大分子链上活性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的 活性也是一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物中引入活泼原 子基团( 例如一s h ，c c l 等) ，均有助于提高接枝聚合物的产量率。 卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上掉落因此卤 原子是接枝的潜在部位。p v c ，氯丁橡胶等聚合物在有其它可聚合的单体存在时 可以通过链转移方式来形成接枝聚合物。借助链转移进行的接枝，不仅与聚合物 链上潜在的接枝部位的性质有关，而且还与单体所形成的自由基的活性有关a 一 个很典型的例子是甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合；但是 在相同条件下醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合。 ( 2 ) 活性基团法 通过对骨架主链的聚合物进行化学处理的方法，可以将一些具有反应活性的 单体作为单元引入聚合物链，通过该活性点再引入接枝链，即可制得接枝共聚物。 ( 3 ) 辐射接枝法 应用紫外光进行辐射呵以使聚合物发生活化，j 侈成町供按枝的活f e 部化。 如1 1 r n ! 氰，e 存任| 、紫外辐射，从而在骨架聚合物j ：j l 入过氧化钒j 占【圳，然肝似以 m 辽 掌硕士掌1 ：f t 论文 氧化- 还原疗式引发按枝粱合反应。 ( 4 ) 期i 成聚合法 大分f 自山基- 在遇到外加含有不饱和键的大分厂州，町发生加成反应。继 而与单体反应，最终形成接枝聚合物。例如聚丙烯腈g 一甲基习烯酸甲酯就是通过 聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的双键进行加成而得到的。 此外，还有离子型聚合反应法以及大分子单体法等。 2 3 2 接枝共聚型抗冲p v c 树脂的制各方法 根据自由基聚合动力学规律，p v c 接枝链的分子量和p v c 均聚物分子量相 近，主要决定于聚合温度。此外，由于向基体聚合物发生大分子链转移，v c 基 体聚合物配比对分子量也有一定影响，一般v c i 基体聚合物比越小，所得接枝共 聚物中p v c 接枝链的分子量越小，分子量分布略有变宽。接枝共聚物的接枝率 是指实际接枝到基体聚合物上的p v c 重量与实际接枝共聚物重量的百分比接 枝效率是指实际接枝到基体聚合物上的p v c 重量与所有聚合的v c 重量( 即接枝 基体聚合物上的p v c 和均聚p v c 的重量和) 的百分比。接枝率和接枝效率可以 通过抽提方法分离均聚p v c 、未接枝聚合物和实际接枝物而进行测定。溶胀程度、 聚合方法、v c 基体聚合物配比、引发剂种类、聚合温度、链转移剂都会影响接 枝率和接枝效率。v c 在基体聚合物中溶胀程度越好，对提高接枝效率有利；采 用悬浮低压法制各p v c 接枝共聚物时，v c 都溶胀在基体聚合物中，无液相v c 存在，v c 均聚几率较小，接技效率高于悬浮溶胀法：同样v c 基体聚合物配比 越小，接枝效率越高。此外，升高聚合温度、使用链转移性大的引发剂和链转移 即可提高接枝效率。 2 3 2 1 以p v c 为主链的接枝共聚 目前这类共聚物有p v c 接枝聚丙烯酸酯( 如p v c g m m a ) 、p v c 接枝醋 酸乙烯聚合物( p v c - g - v a c ) 、p v c 接枝聚丁二烯( p v c - g - b u ) 等，p v c g - v a c 等产品及其主要性能用途见表l 。这类共聚物可用p v c 粒状树脂与其他乙烯基 单体进行悬浮聚合或溶液聚合获得，也可用悬浮聚合或乳液聚合生产出的p v c 浆料直接加接枝共聚单体及其他助剂进行相应方法的聚合生产p v c 接枝共聚物。 b f g o o d r i c h i ”l 公司新的氯乙烯接枝其聚技术足用p v c 水耵悬浮体系进 j ： m m a 和或其它乙烯j l i ；竹体与之接枝共聚，具休如农21 。所褂树脂斗1 i 对朴度低， 浙江 掌硕士掌位论文 玻璃化温度高( 9 9 。c ，普通p v c 为8 3 1 ) 。 表2 1p v c m m a 接杖共聚呲山 p v c ( 粒子，相对粘度 n 】_ o 5 4 )1 0 0 份 甲堆丙烯酸甲酯9 0 份 a 甲基苯乙烯1 0 份 去离子水4 0 0 份 过氧化一2 一乙基己酸叔丁酯o 3 份 反应温度 6 0 反应时间1 6 小时 原东德u j s t e i n a u 等i 在乳液聚合的p v c 乳胶体系中于8 2 。c 搅拌，补加 一定量的水和水溶性引发剂( k 2 s ：o 。) 后连续以一定速率投入m m a 单体，生产 出高分散性均相的p v c g m m a 接枝共聚物。 为了提高p v c g m m a 的p m m a 按枝率，p g h o s h 等人1 采用p v c 胺化后 再进行m m a 的接枝共聚，使得m m a 在p v c 上的接枝率提高至3 0 7 0 ，很容 易得到p m m a p v c 重量比为2 3 的p v c - g m m a ：u k s a r o o p 等人1 先使p v c 在碱性介质下脱去h c i 形成不饱和双键，然后进行接枝共聚，得到接枝率最大值 为3 3 0 o 的p v c - g m m a 。 2 3 2 2 以p v c 为侧支链的接枝共聚 接枝共聚型抗冲p v c 树脂的制备是在e v a 、c p e 等抗冲改性剂的存在下， 进行v c 接枝共聚。由于所采用的基体聚合物大多为不含双键的饱和聚合物，接 枝共聚主要通过自由基链转移机理进行，在接枝点上进行链增长而形成p v c 支 链，同时部分v c 形成均聚物。v c 接枝共聚可以采用悬浮、乳液和溶液等聚合 方法。采用悬浮聚合方法得到的v c 接枝共聚树脂具有类似通用悬浮p v c 树脂的 颗粒特| 生，加工应用方便，因此是最常用的聚合方法。根据v c 与基体聚合物的 溶解( 溶胀) 特性及两者配比，悬浮接枝共聚又可分