（分析化学专业论文）表面增强拉曼光谱法对环境中微量有机物测定的研究.pdf

摘要 摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 可提供具有分子水平的信息，灵敏度高，对所测 试物质的表面、界面是非破坏的，甚至可以进行单分子的检测，因而在许多领域 都引起了学者的兴趣。 在s e r s 的研究中发现，只有少数贵金属基体表面上能观察到s e r s 效应。 s e r s 效应与基体有密切的关系。活性基底的制备是获得s e r s 信号的前提。 首次尝试了在无s e r s 活性的活性炭上沉积银溶胶，利用显微拉曼光谱技术 研究了活性艳兰x b r 、茜素红两种染料在活性炭上的表面增强拉曼光谱。结果表 明，沉积在活性炭上的银溶胶对在活性炭上的拉曼信号有显著的增强，银溶胶是 靠静电引力和范德华力吸附于活性炭上；茜素红、活性艳兰x b r 都以化学吸附 的方式吸附在活性炭表面上。 以银镜作为基体，通过显微拉曼光谱技术对活性艳兰x b r 酸性金黄g 、酸 性红三种染料表面增强拉曼光谱进行了研究，结果表明，以银镜作为活性基体的 最低检出浓度均可达到1 0 叫m o l l 一1o 从而为获得快速检测水体中微量有机污染物 提供了一种快速灵敏的方法。 以铜和银作基底，通过显微拉曼光谱技术对二种缓蚀剂2 一巯基苯并噻唑和n 甲基- n 一巯乙基一2 - 1 4 一烯一l ，1 4 一二酰胺的表面增强拉曼光谱进行了研究，结果显示： ( 1 ) 水中2 - 巯基苯并噻唑以离子化硫醇的形式吸附在铜、银表面，吸附方式以 物理吸附为主；( 2 ) n 一甲基n 一巯乙基一2 - 1 4 一烯一l ，1 4 一二酰胺是通过s 原子倾斜 地吸附于银、铜表面上，可以有效的防止外界分子的侵蚀；( 3 ) 物质在银、铜 表面有相似的吸附模式，银的增强因子大于铜的增强因子 关键词：表面增强拉曼散射，银镜，银溶胶，活性炭，铜 a b s t r a c t a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) p r o v i d e sao l e c u l e - s p e c i f i c ， d e s t r u c t i o n f r e ed e t e c t i o nw a yc o m b i n e d 、析t 1 1h i g hs e n s i t i v i t y , a n de v e ne n a b l e ss i n g l e m o l e c u l ed e t e c t i o n i tn o wh a sc o n s i d e r a b l ea p p e a lt om a n ys c h o l a r sf r o md i f f e r e n tf i e l d s i ti sf o u n dt h a ts e r se f f e c td e p e n d so nt h es u b s t r a t ea n dt h es e r se f f e c tc a nb e o b s e r v e do n l yo nn o b l em e t a l s s op r e p a r i n gs e r s a c t i v es u b s t r a t ei so fv i t a li m p o r t a n c e w ew i l ls e ei nt h i sp a p e rt h a tt h et e c h n i q u eo fd i r e c td e p o s i t i o no fs i l v e rc o l l o i do n a c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ei sf i r s td e s c r i b e d t h es e r so fr e a c t i v eb l u ex b ra n d a l i z a r i n s a d s o r b e do na c t i v a t e dc a r b o n w h i c hw e r et h e nc o v e r e dw i t hs i l v e rc o l l o i da r e s t u d i e db ym i c r or a m a n s p e c t r o m e t e r i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed e p o s i t e ds i l v e rc o l l o i d s o na c t i v a t e dc a r b o nh a da ni n t e n s ee n h a n c i n ge f f e c to fr a m a n s c a t t e r i n go ft h ea d s o r b a n t w ea l s of o u n dt h a ts i l v e rc o l l o i d sa d s o r b e do na c t i v a t e dc a r b o nb yi n t e r m o l e c u l a rf o r c e w h i l ea l i z a r i n sa n dr e a c t i v eb l u ex b ra d s o r b e do na c t i v e dc a r b o nb yc h e m i c a l r e a c t i o n t h es e r so f r e a c t i v eb l u ex - b a c i dy e l l o w - g , a c i dr e da d s o r b e do ns i l v e r m i r r o ra r es t u d i e db ym i c r or a m a n s p e c t r o m e t e r i th a sb e e nf o u n d t h a tt h el i m i to f d e t e c t i o no ft h r e em a t e r i a l si sp r o v e dt ob e10 9t o o l l i tp r o v i d e dav e r yg o o dw a yf o r r a p i dd e t e r m i n a t i o no f t r a c ep o l l u t a n t si nw a s t ew a t e n t h es e r so ft w oc o r r o s i o ni n h i b i t o r2 w m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ， n m e t h y l - n - m e r c a p t o e t h y l - 2 ，1 4 一a l k e n e - 1 ，1 4 一d i a m i d e ，a d s o r b e do nc o p p e rs u r f a c ea n d s i l v e rm i r r o rs u r f a c ea r ea l s os t u d i e db ym i c r or a n l a ns p e c t r o m e t e r r e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) 2 h m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l ei sa d s o r b e dm a i n l yi nt h i o lo na ga n dc ua n di sa d s o r b e d m a i n l yb yi n t e r m o l e c u l a rf o r c e ( 2 ) n m e t h y l - n - m e r c a p t o e t h y l 一2 ，1 4 一a l k e n e 一1 ，1 4 - d i a m i d e i sa d s o r b e dm a i n l yi nt i l tf o r mb ys m eb o n da n df o r mr i g i dm o n o l a y e ro na ga n dc u i t c a np r e v e n tt h ec o r r o s i o nf r o me x t e r n a lm o l e c u l a r s ( 3 ) t h ea d s o r p t i o ns t a t eo ft w o c o r r o s i o ni n h i b i t o r so nc us u r f a c ei st h es a m ea so na gs u r f a c e k e yw o r d s ：s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s i l v e rm i r r o r , s i l v e rc o l l o i d ，a c t i v a t e d c a r b o n ，c o p p e r n 学位论文版权使用授权书 本入完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名鸯志灸 矿f 年f 月沙日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：勰 学位论文作者签名：夕专灸 加孓年又月w 日劭弦f 年f 月汐e t 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名玲为量 沙叮年1 月沙日 第1 章引言 1 1 课题背景和意义 1 1 1 课题背景 第1 章引言 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是一门独特的光散射技术。自1 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 等人l lj 观察到这一现象后，经v a nd u y n e 和c r e i g h t o n 的发展【2 ，驯以及后来许多拉曼 工作者的补充，已成为一种实用的科学研究手段表面增强拉曼散射与基体有密 切关系。迄今人们发现下列形式的贵金属基底可以产生很好的s e r s 效应：胶体 金属颗粒【4 。j ，真空沉积的金属膜1 ) j ，超真空粗糙的金属单晶面【6 j ，硝酸刻蚀的贵 金属表面巾1 等活性基底的制备是获得s e r s 信号的前提。用得最多的是银基体， 其中银溶胶、银电极和银镜用得最多j 文献上报道的化学还原法m j 、李小灵 9 1 和胡家文的新型s e r s 基底的制备i l 叫等介绍的银镜制备方法，在实际操作中各有 利弊在实际应用中，大多数吸附基体都无s e r s 效应，国内外学者也曾对铁、 纤维素凝胶等s e r s 非活性基体进行了研究【ii ，比j 。本课题组也曾对无s e r s 活性 的高岭土表面沉积银后吸附有机物做了大量的研究工作，并取得了一定的进展。 随着近代工业的不断发展，有机化合物的种类和产量与日俱增，其污染的程 度e t 趋严重，污染范围遍及全球的各个角落，河流、湖泊、海洋、地下水等都受 到了不同程度的污染，其污染程度和范围令人惊叹，特别是在发达国家和地区， 这一问题尤为突出。据统计，至1 9 9 0 年人类向环境中排放的有机污染物高达2 5 亿吨，这些有机污染物普遍存在于工业废水或城市污水中，引起了一系列危害严 重的环境污染事件川。有毒难降解有机化合物等污染物质进入土壤、水环境，积 累在植物和动物组织内，甚至进入生物生殖细胞，破坏或者改变遗传物质西方 发达国家把有机化合物污染列为当今世界上环境问题之首i l4 。因此，对于水体中 的有机物特别是微量有机物的检测，已成为广大科学工作者广泛研究的课题。目 前多采用气( 液) 相色谱、质谱或色谱质谱联用技术，对于微量污染物也经常采用比 色等方法。这些方法在测定时往往经过多次富集才能达到定的检测限，这样既 费时费力，而且测定成本较高、非常繁琐 第1 章引言 腐蚀是当今面临的一个非常严峻的课题，根据工业发达国家的调查，每年因 腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2 一4 。腐蚀是材料与环境的反应， 它会引起材料出现变化并导致损伤在各种介质中，尤其是在水介质中金属的防 腐往往是采用添加缓蚀剂的方法阻止铜、铁及其合金的腐蚀，这涉及到缓蚀剂的 吸附过程。作为有效而价廉的阻止金属和合金性能降低的方法，有机缓蚀剂已经 在很多领域中得到应用。目前缓蚀剂筛选都是根据经验用各种不同的金属在标准 环境下的腐蚀情况进行的，现在还无法根据缓蚀剂的有效结构和缓蚀性能间的相 关性合成特定的缓蚀剂。一般认为苯并三氮唑( b t a ) 、巯基取代的杂环化合物以及 很多含硫化合物是工业水处理和材料保护中的良好缓蚀剂特别是具有一s h 的有 机分子能够自发地吸附在铜的表面，形成有序的自聚集单分子层( s a m s ) 【i 工1 6 j 由于单分子层形成的单分子膜堆积紧密和结构稳定，因而具有防腐、减小摩擦及 降低磨损的作用 1 1 2 课题意义 有毒难降解有机化合物对环境的污染和危害已成为当前世界的重大环境问题 之一因此探寻一种快速且有效测定水体中残留污染物的方法意义重大。 在s e r s 研究中，金属基体的制备非常重要。文献上介绍的方法对初学者来说 往往难于制得较好的银镜，因此寻找一种简便易行的银镜制备方法尤为重要。 本文首次利用无s e r s 活性的活性炭作为基体，利用s e r s 技术研究其吸附性 能，为拓宽s e r s 技术的应用提供了很好的途径，具有创新意义 水体中金属的防腐往往是采用添加缓蚀剂的方法阻止铜、铁及其合金的腐蚀， 这涉及到缓蚀剂的吸附过程，因此利用s e r s 技术来对铜表面吸附缓蚀剂状况进行 表征，对深入探讨缓蚀机理有重要意义。 1 1 3 研究内容 ( 1 ) 探寻适宜的银镜制备方法：针对文献介绍的实验室制镜方法条件难以控 制和重现性较差的缺点，摸索出一种重现性好，易操作的制镜方法。 以银镜作为吸附基体，研究了活性艳兰x b r 、酸性金黄g 、酸性红三种染料 在银镜表面的吸附机理，并研究了各物质不同浓度与s e r s 光谱强度的关系 2 第1 章引言 一些具有较强的荧光的物质，无法得到较好的普通拉曼光谱，而s e r s 具有 荧光淬灭效应。因此，将这些物质吸附于s e r s 活性基体表面就可得到较好的拉 曼光谱，从而可进行表面吸附信息的分析银镜体系是用于研究表面增强拉曼散 射现象的重要体系，特别是利于物质水溶液的分析。由于大部分物质都以水作溶 剂，而s e r s 光谱水的信号微弱，干扰小，可准确得到物质的信息。 许多有机物浓度可低到1 0 母m o l l 叫时，在银镜表面吸附后都可得到明显的光 谱信息。这为水体中微量有机物，特别是为残留有毒有机物的测定提供一个便捷 可靠的方法。 ( 3 ) 以活性炭作为吸附基体，研究了活性艳兰x b r 、茜素红两种染料在活 性炭表面的吸附机理。 由于活性炭无s e r s 效应，且活性炭的c c 峰的拉曼谱峰很强，几乎完全掩 盖了吸附在其表面上的有机物的拉曼谱峰，因此必须将s e r s 活性物质( 如银溶 胶) 沉积在活性炭上，这样对于吸附在活性炭上的有机物才能显示拉曼光谱。 ( 4 ) 以铜作为吸附基体，研究了铜缓蚀剂2 - 巯基苯并噻唑( m b t ) 、n 甲基 - n 一巯乙基一2 一1 4 - 烯一l ，1 4 一二酰胺在铜表面的吸附机理，分析了其在金属表面的缓蚀 机理。 1 2 表面增强拉曼散射( s e r s ) 概述 印度物理学家拉曼( c v r a m a n ) 在1 9 2 8 年研究苯的光散射时发现，在散射光中 除了有与入射光频率相同的谱线外，还有与入射光频率不同( 频率增加或减少) 且强度极弱的谱线。前者是已知的瑞利散射，称为瑞利效应；后来以发现者拉曼 的名字命名后者，此效应称为拉曼效应。在散射光谱中位于瑞利线低频- n 的谱 线称为斯托克斯线，高频- n 的谱线称为称为反斯托克斯线，两者统称为拉曼光 ；控 日。 每个分子产生的拉曼光谱谱带的数目多少、位移大小、谱带强度和形状等都 直接与分子的振动及转动相关联，所以拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱，通 常简称分子光谱。由于分子光谱与分子结构有关，所以研究分子的拉曼光谱可以 得到分子结构的信息 七十年代，人们发现当一些分子被吸附到某些粗糙金属，如金、银或铜的表 第1 章引言 面时，它们的拉曼信号的强度会增n 1 0 4 1 0 7 倍，这种不寻常的拉曼散射增强现象 被称为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) 效应，简称s e r s 。 表面增强拉曼散射具有灵敏度高、水干扰小及适合于研究表界面效应等特点，被 广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大分子的界面取向及构型【3 1 、 构象研究、结构分析等引。 1 2 1 s e r s 效应的特点 ( 1 ) s e r s 效应具有很大的增强因子s e r s 最重要的特性是其具有很大的 增强因子。根据比较精确的实验测定，吸附在粗糙的银、金或铜表面的分子散射 截面要比普通分子增加1 0 4 _ l o7 倍，因此，s e r s 信号强度一般比正常拉曼强度强 几个数量级。 ( 2 ) s e r s 效应与衬底材料有密切的关系有增强效应的衬底材料主要是 a g 、a u 、c u 这三种贵金属。锂、钠、镍、铂、钯、镉、汞上也有s e r s 效应。t c 0 2 、 n i 0 以及高聚物上是否有s e r s 效应还存在争议。银是最容易观察到增强效应的材 料，且增强因子最大 ( 3 )表面粗糙化是产生增强效应的必要条件衬底材料只有在它的表面被 粗糙化后，才能显示出s e r s 效应，且其表面粗糙度要适当。例如，用电化学方法 粗糙化的银表面能产生1 0 0 倍左右的增强因子，用机械打磨法制得的粗糙银表面虽 然也能显示出s e r s 效应，但其增强因子比用电化学粗糙化的银表面至少低两个数 量级。 ( 4 ) 许多分子都能产生s e r s 效应许多化合物能产生s e r s 效应，迄今报 道有增强效应的分子已有好几百种，既有无机分子，又有有机分子甚至大分子， 其主要的先决条件是分子能吸附到衬底材料表面。研究得最多的是吡啶等杂环化 合物，如甲基吡啶、甲基紫、联吡啶、哌啶、吡嗪、氰基吡啶，它们一般都有较 强的s e r s 效应。一些染料、金属络合物、生物分子和无机分子的s e r s 光谱也被 广泛研究。有些化合物，如水、氨和苯等分子在某种条件下也能观察到它们的s e r s 光谱。现在还不能说哪类分于是绝对没有增强效应的，只能说一些分子的s e r s 效 应比较明显而另一些难于观察。比较容易观察到增强效应的分子大部分是那些含 有不饱和键、孤电子对和环结构的分子，那些具有饱和结构的分子则难以观察到 s e r s 效应例如在高真空有人比较了乙烯、乙炔、乙烷和甲烷。结果表明带有丌 4 第1 章引言 键的乙烯、乙炔观察到有增强，但在同样条件下，甲烷和乙烷则观察不到增强。 尽管做了大量的实验、发现了不少规律，但总的来说还不够严格和清楚，存在着 许多争论这些问题的存在影响了理论工作的深入开展 1 2 2 s e r s 增强机制的理论模型 为了解释s e r s 的增强机制，人们提出了不同的理论模型，主要分为两大类： 一类是物理增强( 即电磁增强) 机制；另一类是化学增强( 即分子增强) 机制物理增 强模型，以金属的表面等离子共振模型为代表，它具有长程效应，与吸附分子的 种类没有多大关系；化学增强模型，它靠金属表面存在的所谓“活位”、“增原子” 产生增强，具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。在电磁增强模型中已对光 栅、球、椭球等形状的金属表面做了定量计算；在化学增强模型中还没有定量计 算，只是提出了“活位”、“增原子”等概念这是在总结了一部分实验事实后提出 的。目前较普遍的看法是两种类型的增强都存在，但在各种具体体系中两种效应 贡献的比例可能不一样，进一步的工作就是要确定它们各自产生贡献的大小。 1 2 3se r s 光谱的实验特性 ( 1 )s e r s 效应与基体有密切的关系，只有少数基体表面上能观察至i j s e r s 效应银、金和铜被广泛用来作为s e r s 的活性基体银是用得最普遍的一种， 因为它在不同波长的激发光作用下，都能产生很大的增强效应 ( 2 )金属基体表面粗糙化是产生增强效应的必要条件上述几种金属只有 在它的表面被粗糙化后，才能显示出s e r s 效应，而且表面的粗糙化程度要适当。 使金属基体表面粗糙化的方法很多：( a ) 用电化学方法进行粗糙化是一种常用的 方法，它特别适用于电极表面的s e r s 研究。此方法是通过电极电位的改变，使金 属电极表面经过氧化还原循环而粗糙化。( b ) 另一种常用的使金属基体粗糙化的 方法是制成金属溶胶。制备金属溶胶的方法很多，但其基本原理相似，即把可溶 性金属盐溶液经化学还原而得到金属溶胶，被测样品可在制备溶胶过程中或溶胶 制成后加入，最后进行s e r s 澳j j 量。( c ) 用银镜反应原理也能在玻璃表面片上镀一 层具有s e r s 效应的表面粗糙的银膜( d ) 利用化学腐蚀的方法也能使金属基体 表面粗糙化。( e ) 利用真空镀膜法在玻璃片上镀上一定厚度的银岛膜也是一种很 第1 章引言 好的s e r s 基体表面粗糙法，特别是先在玻璃片上涂一层聚苯乙烯微粒后再真空镀 上5 0 1 0 0 n m 的银膜更易成小岛状而易产生好的s e r s 效应。( f ) 用溅射法把银喷到 基体表面也能得到粗糙化银膜，此种银膜在空气中十分稳定。( g ) 在用机械打磨 的金属基体上也能观察多js e r s 效应哺j 。 ( 3 ) s e r s 要求所分析的物质必须与粗糙的贵金属表面具有一定的亲和性 瞵j 。例如各种极性基团( 羧基、巯基、磺酸基、偶氮基、磷酸基、硝基、氨基、 苯环、双键等) 。利用吸附物质在金属表面的电磁增强和电荷转移增强，获得s e r s 增强信号 1 2 。4s e r s 的应用 s e r s 技术主要是研究与吸附分子有关的表面现象，是确定分子的种类、测定 吸附分子在基体表面的取向、研究吸附分子的表面反应、研究分子的共吸附现象 等的强有力的工具。一般来说，大多数s e r s 的应用都是建立在对吸附分子的定 性分析的基础上的。首先要知道分子普通拉曼光谱和谱带的归属，然后比较分子 的普通拉曼光谱和s e r s 光谱之间的不同，或比较不同条件下s e r s 光谱之间在 谱带的强度、位置和其它方面的不同，并根据s e r s 的表面选择性规则、分子的 对称性、s e r s 强度与距离等关系来确定分子吸附后的形态、结构等方面的变化。 ( 1 ) 定性分析许多分子都能产生s e r s 效应，文献已报道了多种分子的 s e r s 光谱。由于s e r s 光谱中谱带位置与正常拉曼光谱差别不大，所以可用于定 性分析。而s e r s 光谱的强度比正常拉曼光谱的强度高1 0 4 - 1 0 6 倍，其检测灵敏度 极高，因此可以进行痕量的定性分析特别是对具有s e r s 效应的分子，最低检 测浓度可低到1 0 叫m o l - l ( 2 ) 定量分析利用拉曼光谱来进行定量分析是比较困难的，由于影响s e r s 强度因素很多，因此用s e r s 方法来进行定量分析更难。但如果实验条件控制得 较好，使s e r s 基体表面形态尽可能保持一致等，进行定量分析还是可能的。 ( 3 ) 确定吸附分子在基体表面的取向大多数的吸附分子取向的研究是以表 面选择规则为基础的。表面选择性规则建立在电磁增强模型基础上的。简单地说， 表面选择性规则认为，垂直于基体表面的振动谱带能得到很大的增强，而平行于 基体表面的振动谱带增强较小。 ( 4 ) 确定分子的吸附机理有几种不同的方法可用来确定分子的吸附机理： 6 第1 章引言 首先，可以用与基体有关的振动谱带作判断；其次，可用某些谱带的相对强度的 变化作判断；另外，也可用某些基团振动谱带位置的变化来判断。 ( 5 ) 确定分子的结构和构型不少分子被吸附时会发生结构或构型的变化， 利用对吸附分子的s e r s 光谱与该分子的正常拉曼光谱进行比较的方法，就能确 定此种结构的变化情况。s e r s 强度与距离的关系能帮助确定某些分子，特别是生 物大分子的结构。 ( 6 ) 比较分子的吸附能力和研究共吸附现象利用s e r s 技术很容易比较 两种分子在同一基体上的吸附能力。s e r s 技术是研究分子共吸附的强有力的工 具。从s e r s 研究的角度，共吸附体系可分为两大类一是平行吸附体系。在这 类体系中，两种分子在基体上都有较强的吸附能力，两种分子与基体的作用大于 它们之间的作用。二是诱导吸附体系。在这类体系中参与共吸附的两物种之一具 有强吸附性质，而另为弱吸附物种，后者必须在前者共存时才能显示其s e r s 信 号 ( 7 ) 判断吸附性质利用测量s e r s 强度与吸附分子离s e r s 活性基体表面 距离的关系能判断是物理吸附还是化学吸附 ( 8 ) 利用s e r s 技术来研究化学反应的机理主要是通过检测反应的中间 产物和最终产物来推测反应机理。一些中间产物通常是不稳定的，但当它们吸附 在基体表面时会比较稳定，因此容易检测 ( 9 ) 究吸附动力学s e r s 技术也能被用来研究分子的吸附动力学，利用测 量s e r s 强度随时间变化的关系，能得到吸附速率常数等数据。 1 3se r s 的研究进展 第一篇有关s e r s 的文章是f l e i s c h m a n n t l l 研究组在1 9 7 4 年发表的。在这篇文 章中，他们报道了吸附在电化学粗糙化后的银电极表面的吡啶分子在不同电位下 的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子 信息。但他们认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的 吡啶分子的量增y j d 弓i 起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的 增强作用。一直到1 9 7 7 年，v a nd u y n e 和c r e i g h t o n t 2 j 两个研究组各自独立地发现 吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉 7 第1 章引言 曼信号大约强1 0 6 倍。他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于 银电极表面粗糙化后所吸附吡啶分子数量的增强，而必然有某种物理效应在起作 用。这一惊奇的发现引起了化学和物理学家们的极大兴趣，这方面的研究日趋活 跃。 1 3 1 金属电极表面的$ e r s 研究 电化学吸附是研究得最早的，也是目前s e r s 应用得最广泛的一个领域。吸 附物有无机离子和有机分子。电化学吸附是一种普遍而又很复杂的界面现象，在 不同的体系和不同的条件下参与吸附的各物种质之间以及它们与电极表面之间的 作用存在本质的不同，仅用常规电化学技术难以对电化学吸附行为进行详细的分 析。而采用s e r s 光谱技术可以较直观地判别表面吸附物种，包括该物种在电极 表面的结构、取向等信息。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等人川首次将拉曼光谱用于检测电极表面的吸附物质， 随后世界上许多研究小组对电极表面的s e r s 展开了大量的研究。但在最初的2 0 余年的研究几乎局限于金、银、铜三种b 族金属体系i l 引，后来将s e r s 的研究 体系拓宽至各类金属和材料体系。t i a n 课题组【l 刈拓宽了表面拉曼光谱至一系列的 过渡金属表面，成功地应用s e r s 表面选则定则分析了吡嗪分子在镍电极表面通 过n 原子以垂直吸附取向为主，也成功判断了含c n 。，c o 等基团的分子在铂表面 吸附的构型以及随电位变化规律等 1 3 2 金属溶胶表面的s e r $ 研究 c r e i g h t o n 等人较早而系统地研究了银溶胶和金溶胶系统中吡啶的表面增强拉 曼散射【i 他们的实验证实：表面分子拉曼散射的增强直接同金属中电子密度的 共振( 即等离子的共振) 有关。e j l i a n g 【2 u j 等研究了吡啶在银溶胶中的吸附情况， 结果表明：吡啶分子在银表面吸附时，若表面吸附分子密度较低，则倾向于平躺 方式；表面分子密度较高时，则倾向于向垂直吸附态转化t a ih aj o o 等【2 u 研究了 a g ( c n ) 2 在银胶中的s e r s ，结果表明：加入少量的吡啶可以使其s e r s 信号增强 2 0 0 倍左右，这说明通过改变实验条件，我们可以获得许多吸附体系的较强的s e r s 效应。pc l e e t z 4 l 等研究了负电性染料在金溶胶和银溶胶中的吸附情况。结果表明 8 第1 章引言 当染料吸附在溶胶颗粒上时，能观察到很强的s e r s 信号。k a n gx i 等1 1 7 1 研究了偶 氮染料在酸性溶液中的s e r s 信号，发现染料的构型不同增强因子也不同。j o n gs e o h a 等研究了酞菁及其络合物在银溶胶中的s e r s 图谱，发现它们是通过四个氮原 子“平躺着”吸附在银表面的1 1 7 1 t a ih aj o o 等嵋l j 研究了苯硫酚在银胶中的s e r s 现象。vt j o y 等研究了含硫杂环化合物在银胶中吸附的s e r s 现象，结果表明苯 硫酚是通过硫原子化学吸附在银表面的。张鹏翔等【1 7 1 研究了苯甲酸在银胶中的 s e r s 情况，分析了相对于表面不同距离和不同取向下的增强因子变化，发现它是 通过羧基吸附在银表面的。s a n gb o kl e e 等研究了邻巯基苯甲酸在银胶中吸附的 s e r s 情况，发现它是通过羧基和s 吸附在银表面的1 4 j 。 1 3 3 银镜表面的s e r s 研究 银镜作为一种新的高性能s e r s 活性基底，具有取料容易、制作工艺简单、 成本低和具有很大的增强效应等优点。自从1 9 8 3 年莫育俊等1 2 列首篇报道以来，已 经得到极其广泛的应用。 c o t t o n 用银镜反应在毛玻璃上沉积银膜，获得了吸附在该表面上的4 ，4 一联 吡啶分子的增强拉曼光谱。张建华等用银镜反应在抛光的石英玻璃片上沉积银膜， 测得了吸附在该表面上的孔雀石绿分子的增强拉曼光谱1 2 川。 可以用化学还原法制备银镜作为s e r s 活性基底，研究了( - o 一羟基烷基硫醇、 2 一巯基苯并噻唑等化合物在银镜表面的吸附机理。实验结果显示银镜的增强因 子比刻蚀的银片高，且具有很好的活性及稳定性，具有更平整的表面，化合物可 以更紧密地排列1 2 4 。赵冰等1 2 副研究了由水杨酸衍生物制得的s c h i f f 碱在金、银溶 胶和银镜表面的拉曼光谱，比较了不同基底对吸附分子结构的影响。梁二军等【2 6 j 研究了对氨基苯甲酸在银镜表面上s e r s 的时间效应。结果表明，银镜刚放入溶 液中时，在短时间内s e r s 信号强度依吸附时间的增加而上升，直至最大，然后 随着光照时间的增加而衰减。张建生等1 27 j 研究了茜素红在银镜上的s e r s ，得出 茜素红的最小检测量为1 1 p g ，s e r s 具有单层饱和性。 1 3 4 蚀刻金属表面的s e r s 研究 化学蚀刻法是通过溶液中的化学反应除去表面部分金属原子使表面粗糙化。 9 第1 章引言 采用硝酸刻蚀法制备具有s e r s 活性的金属基体，再将聚合物稀溶液涂覆于其表 面，并使溶剂缓慢挥发，便可直接在空气中或其它介质中收集s e r s 光谱，不仅 增强因子可达1 0 一1 0 6 倍，且具有良好的热稳定性。采用这种改进的s e r s 制样 技术，可研究金属表面吸附物质的吸附态和研究表面化学过程及复合材料界面微 观结构。近年来，薛奇课题组卅采用s e r s 技术研究了聚苯并咪唑、聚乙烯基吡 啶、聚组氨酸以及聚苯乙烯等吸附在硝酸蚀刻的银表面，随实验条件不同而发生 取向变化，发现了聚丙烯腈与金属银直接相连的界面区的低温环化及石墨化的催 化反应，观察并跟踪研究了氮杂环化合物及其聚合物在金属表面形成的耐蚀膜的 结构及其性能等。瞿金蓉等1 2 刿以硝酸蚀刻的银表面作基体，研究了温度对氨基苯 甲酸吸附的影响。结果表明，对氨基苯甲酸的吸附取向不受温度的影响，而邻氨 基苯甲酸的吸附取向随温度的变化而变化。杨志林等i j u j 采用二维阵列椭球模型对 镍金属的表面增强拉曼散射机理进行分析，讨论了镍电极特别是具有有序纳米结 构的镍电极在0 6 4 0e v 的入射光子能量范围的s e r s 行为，并着重分析了纳米 粒子的形状对其s e r s 电磁增强因子的影响 1 3 5 非s e r s 活性物质表面吸附的s e r s 研究 国内外大量的研究工作是将银、金和铜这三种s e r s 活性金属来作为基体，而 对于无s e r s 活性吸附基体的研究较少。 李风亭等1 研究了苄基双硫化合物( b d s ) 在沉积了银的铁表面吸附情况的 s e r s 谱图。该方法是首先将铁片用盐酸和硫酸溶液腐蚀，将其表面粗糙化后，浸 入苄基双硫化合物溶液，然后通过氧化还原硝酸银溶液，使银沉积在铁片表面。 结果表明：苄基双硫化合物能吸附在硫酸或盐酸刻蚀过的铁表面，吸附之后s f e 键出现，s s 键消失，这说明了苄基双硫化合物是以硫醇盐的形式垂直吸附在 铁表面，化学沉积的银使铁吸附b d s 的s e r s 信号增强，且与银的沉积时间有关。 杨廷栋等p u 以无s e r s 活性的铝片为吸附基体，利用s e r s 方法研究了其对 硫脲的吸附。该方法是在电镀池中阳极为高纯银片，阴极为铝片，通过电镀方法 将银沉积在铝片上，利用s e r s 光谱仪研究了其吸附机理。、f ；o u i c h ik u r o k a w a 等1 1 2 以无s e r s 活性的纤维素凝胶作为吸附基体，通过反渗透法将银沉积在其上，利用 s e r s 技术研究了其对吡啶的吸附。乔俊莲等d 列人以在高岭土上沉积银溶胶，研究 其对活性艳红的吸附。 1 0 第1 章引言 1 3 6 多种技术联用 随着s e r s 技术的发展，其应用范围不断地拓宽。已经应用于化学、物理、 材料表征、生物医学诊断等众多领域。为了适应复杂的检测要求，s e r s 研究者们 发展了多种实时联用技术。 1 4 s e r s 技术前景与展望 s e r s 技术的优越性表现在可获得痕量分子结构信号，但仍存在一些问题。除 了受到激光光源的光强的稳定性、照射的方向、计数器的稳定性等一般因素的影 响外，主要的问题是表面增强拉曼光谱的基底重现性难于控制，难于寻找到合适 的体系、基底或外标用于实际样品测量；其检测限是依据其待测物的特征峰的线 性回归曲线的下限，或依据激光光源的照射截面和拉曼散射截面计算而得到，离 真正的实际分析应用还有一段距离；另外，表面增强拉曼技术要求所检测的分子 必需含有芳环、杂环、氮原子、硝基、氨基、羧酸基以及磷、硫原子等具有拉曼 活性的基团，这对表面增强拉曼的检测对象有一定的限制基于纳米技术、激光 技术和计算机技术在2 1 世纪的良好发展，我们有理由对s e r s 技术的前景看好 今后一段时间内s e r s 的研究仍将集中在以下几个方面：从贵金属拓宽至具有重 要应用背景的过渡金属表面；从多分子检测变为单分子检测；从多粒子的聚集体 系转变为单个粒子表面；从退偏振的s e r s 信号变为偏振信号从而更准确地确定 表面分子的取向；从粗糙无序的基底过渡至表面结构确定的人工组装或自组装有 序纳米结构基底；从简单检测界面吸附分子发展为探测具有纳米结构的金属的特 殊性质；从单一的s e r s 检测过渡到s e r s 和多种技术实时联用；s e r s 的理论计 算从孤立的球或椭球模型演变为粒子相互耦合的聚集体系。 随着实验方法的创新和理论的发展，人们将建立一种可同时包容物理和化学 增强机理，并合理解释各种实验现象的s e r s 理论，s e r s 技术、纳米科学以及 其它表征技术的结合，将有望揭示二十余年来悬而未决的s e r s 机理以及有关的 基本科学问题，s e r s 也将成为表面科学和纳米科学的一个有力和通用的工具 第2 章实验部分 2 1 仪器和试剂 2 1 1 实验仪器 第2 章实验部分 ( 1 ) 本实验所用拉曼光谱仪为法国d i l o r 公司生产的j o b i n y v o nu 一1 0 0 0 型显 微拉曼光谱仪。图2 - 1 为光谱仪的示意图，它主要由光源、外光路系统、样品池、 单色器、信号处理及输出系统等五部分组成。 i 一一一 样- 品- 池- t jl 忤自m 一i 二叵寸仨+ t【一i，一 井光路 l 图2 1 显微拉曼光谱仪示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i co fr a m a ni n s t r u m e n t a t i o n 光谱仪采用h e n e 作为激发光源，激发光波长为6 3 2 8 1 n m ，功率为6 m 。物镜 1 0 0 x ，谱仪的分辨率设为3 c m 。 ( 2 ) u n i c a m 公司生产的h e 入i o s 紫外一可见吸收光谱仪 ( 3 ) j e m 一2 0 10 型投射电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 简称t e m ) 2 1 2 试剂 玻璃片数块( 表面平整) ；9 5 的乙醇；氢氧化钠( 0 8m o l l 。) ；氢氧化钠( 2 5 m o l l 1 ) ；盐酸( 1 + 1 ) ；硝酸银( a r ) ；葡萄糖( a r ) ；氨水( 6t o o l - l 。1 ) ； 1 2 第2 章实验部分 发烟硝酸( a r ) ；活性艳兰x - b r 、酸性金黄g ，酸性红、茜素红、n 甲基- n 一巯 乙基2 1 4 烯1 ，1 4 二酰胺、2 一巯基苯并噻唑( m b t ) i 訇a l d r i c h 公司提供，不再提 纯直接使用。其它试剂均为市售分析纯试剂，实验中以高纯水作溶剂 2 2 实验方法 2 2 1 银镜制备操作步骤 ( 1 ) 溶液配制 配制溶液a ：称取5 9 硝酸银置于洁净的1 0 0 m l 烧杯中，加入1 0 m l 蒸馏水，溶解 后，在不断搅拌下逐滴加入6t o o l l 。1 的氨水，直至开始生成的沉淀刚好完全溶解 为止，再加入3 滴o 8m o l - l _ 的氢氧化钠溶液，又出现黑色沉淀，然后再加入6 m o l l 以的氨水溶液直至沉淀刚好溶解为止( 约需氨水3 4 滴) ，制得银氨溶液。 配制溶液b ：称取1 3 9 葡萄糖置于洁净的1 0 0 m l 烧杯中，加入2 5 m l 蒸馏水，溶 解后滴加1 滴发烟硝酸，搅拌均匀，加入9 5 的乙醇2 5 m l ，摇匀，即得还原液。 ( 2 ) 玻璃的净化处理 欲镀银的玻璃表面须平整光洁，先用氢氧化钠溶液( 2 5m o l l 以) 清洗，用 水冲净后，再用盐酸( 1 + 1 ) 冲洗，最后用蒸馏水冲洗，然后浸泡在蒸馏水中 ( 3 ) 镀银 将洁净的玻璃平放在一洁净的烧杯底部，按a 与b 的体积比约为2 ：l 力人烧杯 中，轻轻摇匀后静置，观察，至玻璃表面镀满光亮的银时立即取出，用蒸馏水冲 洗后浸泡在蒸馏水中。 2 2 2 银镜表面增强拉曼光谱的研究实验操作步骤 ( 1 ) 将待测样品固体粉末置于载玻片上进行测试。 ( 2 ) 将待测样品配制成l o t o o l l 1 浓度的水溶液，用内径为l n u n 的毛细管装 样，然后进行测试。 ( 3 ) 将数块银镜浸泡在不同浓度的待测样品的水溶液中，放置3 d , 时后，然后 进行测试 第2 章实验部分 2 23 铜表面增强拉曼光谱的研究实验操作步骤 取两块制备好的银镜分别放入00 0 lm o ll 。m b i 和n 甲基- n 一巯乙基一2 一1 4 - 烯 一1 ，1 4 - 二酰胺溶液中浸3 h 取出，用蒸馏水洗涤后测定其拉曼信号 取两片铜挂片，用硝酸( 3 0 质量浓度) 刻蚀l m i n ，用蒸馏水洗涤。然后将铜片 分别浸人00 0 1m o ll 1m b t 和n 一甲基n 巯乙基一2 1 4 烯1 ，1 4 一二酰胺水溶液中浸 3 小时，取出后用燕溜水洗涤，测定其拉曼信号。再将两铜片浸入0 叭t o o ll “硝 酸银中l i i l i n ，取出后洗涤，测定拉曼信号。 224 活性炭表面吸附研究实验操作步骤 ( 1 ) 银溶胶的制备：采用硼氰化钠还原制得旧：在c 埘“t = 2x1 0 一t o o ll 1 的 水溶