（凝聚态物理专业论文）钙钛矿锰氧化物a位掺杂效应研究.pdf

中国科! 学技术人! 学博十学位论文摘要 摘要 对钙钛矿结构过渡金属氧化物的研究始于上个世纪五六十年代。近十几年 来对该体系研究的复兴，主要是由于高温超导氧化物和c m r 效应的发现。以锰 氧化合物为代表的巨磁阻材料，由于他们所表现出的超大巨磁阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 在提高磁存储密度、研究磁致冷器件以及磁敏探测元件上 具有十分广泛的应用前景，因而受到人们的广泛关注。更重要的是，在物理学 基础研究上，这类材料表现出丰富的物理内容，比如由磁场或光诱导的绝缘体一 金属转变、电荷有序、轨道有序、相分离等，这些都激发着人们去探索并成为 了当前物理研究中的热点之一。对超大磁电阻效应微观机制的研究，将会对凝 聚态物理的许多领域的发展和完善起到重要的推动作用。在本论文中，我们通 过对钙钛矿锰氧化物进行a 位掺杂研究，对这类材料的物性以及电荷有序行为 进行了一些探索。本论文分为五章。 第一章综述了磁电阻效应的历史与研究进展。介绍了钙钛矿锰氧化物材料 丰富的物理内容，包括晶体结构、电子结构、磁性质、输运性质、电荷有序念、 相分离现象、掺杂效应等奇特的物理现象。通过本章，我们将了解到钙钛矿锰 氧化物的基本物理性质，同时对诸如双交换作用，j a h n t e l l e r 效应等物理概 念有所认识，为进入该研究领域作好准备。 第二章中我们深入地研究了n d o6 l n o ，s r 0 1 m n 0 3 ( l n = l a ，p r ，g da n dd y ) 体系的磁性质。a 位平均离子半径( 厶) 被认为对体系的p m f m 相变有着深刻的 影响。实验结果指出随着掺杂元素l n 从l a 变到g d ，相变温度z 逐渐降低。这 一结果是由于( ，。) 的减小所引起的。对于具有最小( 么) 和最大仃2 的d y 掺杂体 系，相变温度矸突然大幅上升。我们把这一现象归结于d y 3 + 离子大的磁矩。6t 磁场下测量得到的m ( t ) 曲线在3 0k 以下磁化强度的迅速增加直接说明了a 位稀土离子的磁有序状态。 第三章中我们系统研究了具有较小( ，。) 的电子型掺杂锰氧化物 g d 。c a 。m n o 、体系的电输运和磁性性质。通过m t 、m h 和e s r 测量发现m t 曲线中的磁化强度起源于b 位无序m n 离子和a 位g d ”离子的顺磁贡献。m t 曲线在z ”以下的奇特行为起源于在形成电荷有序态之后锰氧化物中剩余 的无序m n 离了，并且这一反铁磁r c l 荷有序态被认为是一种局域的短程有序念。 中国科学技术人学 尊十学位论文 摘要 第四章中我们研究了p r 0 n d 。s r o ，m n 0 3 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5 ) 体系的磁性性质。在掺杂两端的样品p r 0 ，s r o ，m n o ，和n d 。，s r 0 ，m n 0 3 由于不同的 轨道序d ( ；，一，：) 和d ( ，：一，) d ( ，：一，：) ，他们在低温下分别为a 型反铁磁和c e 型反铁 磁。因此，p r 0 n d 。s r 0 ；m n o ，的磁结构被认为是a 型和c e 型反铁磁结构的混 和。我们的实验结果给出随着p r “离子逐渐被n d 3 + 离子替代，z 几乎保持不变 而瓦显著降低。我们认为这一现象起源于不同磁结构类型的轨道序的不稳定性 而不是a 位离子半径的影响。 第五章中我们研究了l n 。c a o 。m n o ，( l n = l a ，p r ，n d ，s m ) 的磁性及电 输运性质。( 么) 对锰氧化物中电荷有序行为的影响是特别深远的。电荷有序温 度乃，随着( 么) 的减小而增大。反铁磁电荷有序态从长程有序转变为局域的短程 有序态，并且l n = l a ，p r ，n d ，s m 掺杂样品的磁行为各不相同。通过m t 、 m h 和e s r 测量发现m t 曲线中的磁化强度起源于b 位无序m 几离子和a 位磁 性离子的顺磁贡献。z 。，的上升归因于( 匕) 的减小所导致的e 。电子的局域化，并 且不同样品的m t 曲线在z ，以下的不同行为起源于在体系形成电荷有序态之 后剩余的无序m n 离子的数量各不相同。 本博士论文工作得到了国家自然科学基金( n o 1 0 3 3 4 0 9 0 ，n o 1 0 5 0 4 0 2 9 ) 和国家重点基础研究项目( n o 2 0 0 7 c b 9 2 5 0 0 1 ，n o 0 0 1 c b 6 1 0 6 0 4 ) 的支持。 关键词：钙钛矿锰氧化物电荷有序自旋有序轨道有序 i v 中国科学技术人学i 尊十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d i e so ft r a n s i t i o n m e t a lo x i d e sw i t hp e r o v s k i t es t l l j c t u r es t a r t e dm l9 5 0 s i nt h er e c e n tt e ny e a r s ，t h er e n a i s s a n c eo fm e s em a t e r i a i si sd u _ et ot h ee x c i t i n g d i s c o v e r yo fh i 曲t c ( h i 曲t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y ) i nc u p r a t e sa n dc m r ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) e f 凳c ti nm a n g a n i t e s t h ec m r m a t e r i a l sr e p r e s e n t e d b ym a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e dt h em 旬o ra t t e n t i o no f r e s e a r c h e r si nr e c e n ty e a r sd u et o t h ef 瓠c i n a t i n gp r o p e n i e ss u c ha sc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，a n dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cd e v i c e s ，e g ，r e a d a n d o rw r i t eh e a d sf o rm a g n e t i cd i s k d r i v e s ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t i cm n d o ma c c e s s m e m o r i e sa sw e l la s m a g n e t i cf i e l ds e n s o r s t h e s ei n s p i r ep e o p l et oi n v e s t i g a t ei t a i l db e c o m eo n eo ft h e h o tt o p i c so fp r e s e n tp h y s i c a lr e s e a r c h m o s ti m p o r t a n t l y ，a sas t r o n g l yc o r r e l a t e d e l e c t m ns y s t e m ，t h e s em a t e r i a l sa l s oe x h i b i ti n t r i g u i n gp h y s i c a lp r o p e i t i e ss u c ha s i n s u l a t o r m e t a la n d o rs t r u c t u r et r a n s i t i o ni n d u c e db ya p p l i e dn e l do rp h o t or a d i a t i o n ， c h a r g po r d e r i n g ， o r b i t a lo r d e r i n ga n dp h a s es e p a u r a t i o ne t c o n c et h em i c r o m e c h a n i s mo ft h ec m re f j 陀c ti s 如l l ye l u c i d a t e d ，t h ep r o g r e s si nm a n y 丘e l d so f c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sw i l lb ed e f i n i t e l ys t i m u l a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e a u t h o rd e v o t e dh i se f 五3 r tt ot h es t u d yo ft l l ep r o p e n i e sa n dc h a r g eo r d e r i n gi nd o p e d p e r o v s k i t em a n g a n i t e sb yd o p i n ga ta - s i t e t h ew h 0 1 ed i s s e n a t i o nc o n s i s t so f 俞v e c h a p t e r s t h ec h a p t e ro n e ：ab r i e fo v e r v i e wo ft h ep r o g r e s so ft h ep e r o v s k i t em a n g a n i t e s a u l dr e l a t e dp r o p e r t i e s t h i sc h a p t e rd e v o t e st oar e v i e wo ft h em a g n e t 0 1 e s i s t a n c e p h e n o m e n aa n dr e l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t em a n g a j l i t e s ，s u c ha l st h e c r y s t ms t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i cc o n f l g u r a t i o n ，m a g n e t i cp r o p e r t y e l e c t r o n i ct r a n s p o r t ， c h a r g eo r d e r i n g ，p h a s es 印a r a t i o n s o m ep h y s i c sc o n c e p t ，s u c ha sd o u b l e 。e x c h a n g e ， j a h n t e l l e re f r e c t ，e t c a r ei n t e r p r e t e d t h i sp a r ti sh e l p i n gt ob u i l du pab a c k g r o u n d f o rt h er e s e a r c h t h ec h a p t e rt w o ：t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f n d o 6 l n o i s t o3 m n 0 3c o m p o s i t i o n s ( l n = l a ，p r ，g d ，d y ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y t h ee f f e c to f ( 幺) i s v 中国科学技术人学博十学1 妒论文 ab s t r a c t c o n s i d e r e dt ob ep r o f o u n do nt h ep m f mp h a s et r a n s i t i o ni nt h em a n g a n i t e s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ti d e c r e a s e sw i t hl nc h a n g i n gf r o ml at og dd u e t ot h ed e c r e a s e so f 匕) t h ea b n o r m a l i n c r e a s eo f 互i nd y - c o m p o s i t i o nw i t ht h e s m a l l e s t ( _ ) a n dl a r g e s t 盯2 i sa t t r i b u t e dt ot h el a 唱em a g n e t i cm o m e n to fd y 3 + i o n s t h er a p i di n c r e a s eo fm a g n e t i z a t i o nb e l o w3 0ki n d i c a t e sd i r e c t l y t h em a g n e t i c o r d e r i n go f r a r ee a r t hi o n sa ta - s i t e t h ec h a p t e rt h r e e ：t h e 。e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fh i g h l yd o p e d m a n g a n i t eg d o 4 c a o6 m n 0 3w i t har e l a t i v e l ys m a l l ( 厶) h a v eb e e ni n v e s t i g a t ed t h o r o u g h ly t h r o u g ht h em lm h ，a n de s rm e a s u r e m e n t si ti sf o u n dt h a tt h e m a g n e t i z a t i o ni nm _ tc u eo r i g i n a t e s打o mt h ep a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o no f d i s o r d e r e dm ni o n sa tb s i t ea n dg d 3 +i o n sa ta s i t e t h ep e c u l i a rb e h a v i o ro fm - t c u r v eb e i o wz 7 ，o r i g i n a t e sf r o mt h er e m a i n i n gs p i nd i s o r d e r e dm ni o n sa f t e rt h e f 0 m a t i o no fc h a r g e o r d e r i n gp h a s ei nt h em a n g a n i t e ，a n dt h ea f m c h a r g e o r d e r i n g s t a t ej ss u p p o s e dt ob eaj o c a ls h o 九一r a n g eo r d e r i n gs t a t e t h e c h i p t e rf o u r ：w ei n v e s t i g a t e d t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e p r o5 。n d 。s r o5 m n 0 3 ( x 2o ，o 1 ，o 2 ，0 3 ，o 4 ，0 5 ) s y s t e m s i n c et h et w oe n d s 锄p l e sp r 05 s r o 5 m n 0 3 a n dn d o5 s r 05 m n 0 3a r ea t y p ea 1 1 dc e t y p ea f ma tl o w t e m p e r a t u r e s ，r e s p e c t i v e l y jd u et ot h e i rd i f 论r e n to r b i t a lo r d e “n gd ，：、 a n d 。 。o - r 一、 d 【3 ，2 。2 ) d ( 矿，2 ) ，t h em a g n e t i cs t r u c t u r eo f p r o5 xn d 。s r o5 m n 0 3 i se x p e c t e dt o b ea m i x t u r eo fa a n dc e - t y p ea f m o u re x p e r i m e n tr e s h i t ss h o wt h a t 正r e m a i n s a l m o s tc o n s t a n t ，w h i l e 瓦d e c r e a s e sd r a m a t i c a i l ya sp ，i o n s2 u r er e p i a c e db y n d hi o n s w es u g g e s tt h a tt h i so r i g i n a t e s 仔o mt h eo r b i t a lo r d e r i n gi n s t a b i l i t yo ft h e d i f r e r e n tm a g n e t i cs t r u c t u r et y p er a t h e rt h a nf r o mt h ei o n i cr a d i u sa tt h ea s i t e t h ec h a p t e r6 v e ：t h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e n i e so fl n 0 4 c a 0 6 m n 0 3 c o m p o s i t i o n s ( l n2l a ，p r ，n d ，s m ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee f r e c to f ( ) o n t h ec h a 唱e - o r d e r i n gb e h a v i o ro ft h em a n g a j l i t e si sc o n s i d e r e dt ob ep r o f o u n d t h e c h a 唱e o r d e r i n gt e m p e r a t u r e互” i n c r e a s e sw i t h d e c r e a s i n g( 么) ， t h e a n t i f e r r o m a g n e t i cc h a r g e o r d e r i n gs t a t et r a n s f o r m sf r o ml o n g - r a n 萨 i n t ol o c a i s h o r t r a n g eo r d e r i n ga n dt h em a g n e t i cb e h a v i o r sf o rl n = l a ，p r ，n d ，s ma f ea l l d i 艉r e n t t h r o u 曲t h em lm h ，a n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c em e a s u r e m e n t s ，i ti s f o u n dt h a tt h e m a g n e t i z a t i o ni n m tc u r v e sc o m e s矗o mt h ep a r a m a g l l e t i c v i c o m r i b u t i o no fd i s o r d e r e dm ni o n sa tt h eb s i t ea n dm a g n e t i ci o n sa tt h ea s i t e t h e r i s eo f 乃i sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a te 。 e l e c t r o n sa r el o c a l i z e db yd e c r e a s i n g ( 以) ，a 1 1 dt h ed i 凰r e n tb e h a v i o ro fm t 。c u r v e sb e l o w 正do r i g i n a t e s f r o mt h e n u m b e ro fr e m a i n i n gs p i nd i s o r d e r e dm ni o n s a f t e rt h ef o r m a t i o no ft h e c h a r g e o r d e r i n gp h a s ei nt h em a n g a n i t e s 。 t h i sw o r ki ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a t h r o u g hg r a n tn o 10 3 3 4 0 9 0 ，n o 10 5 0 4 0 2 9 ，a n dt h es t a t ek e yp r o j e c t o f f u n d 锄e n t a lr e s e a r c h ，c h i n a ，n o 2 0 0 7 c b 9 2 5 0 0l ，n o 0 0lc b 6 10 6 0 4 k e y w o r d ：p e r o v s k i t em a n g n i t e s ，c h a r g eo r d e r i n g ，s p i no r d e r i n g ，o r b i t a lo r d e r i n g v l i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作慧篇匕 20 0 8 年4 月8 。日 中国科学技术人学博十学位论文第一章 第一章磁电阻效应及钙钛矿锰氧化物基本物性与研究进展 自1 9 9 3 年在钙钛矿锰氧化物薄膜中发现超大巨磁电阻效应( c m r ) ，近十几 年来，该体系得到了广泛而深入的研究，至今仍是凝聚态物理方向的一个重要 课题。这首先在于其广泛的应用背景，如信息存储领域中的磁记录、磁随机存 储、以及在磁传感器、致冷上的应用等都非常令人瞩目。此外，这种材料体系 中蕴含着丰富的物理内容，如磁相变伴随着导电性转变、双交换作用以及 j a h n t e l l e r 效应、自旋序、电荷序、轨道序、晶格效应以及它们之间的相互耦 合等等都在该体系中充分体现出来。这种复杂性正是物理研究者们的探求兴趣 所在。 1 1 磁电阻效应 一所谓磁电阻( m r ) 即磁致电阻，是指电阻率p 在外加磁场h 下所产生的变 化。若电阻增大即为正磁阻效应，减小则为负磁阻效应。通常其变化量p 的 大小不仅依赖于磁场的大小，也和材料中电流与磁场的方位有关。即不同的h 和j 的夹角，其磁阻效应是不一样的。一般存在两种磁阻效应：径向磁阻效应 厶岛= 岛( h ) 一岛( 0 ) ，对应于磁场平行于电流方向；横向磁阻效应 所= 胁( h ) 一所( 0 ) ，对应于磁场垂直于电流方向。当然对于薄膜材料，还有第 三种位形，即h 即垂直电流方向又垂直膜面，表示为p i = p ( h ) 一p 。( 0 ) 。【1 】 1 1 1 正常磁电阻效应【2 】 正常磁致电阻效应( 0 m r ) 为普遍存在于所有会属( 如a u ，c u 等) 以及半 导体、合会中的磁场电阻效应【3 ，4 】，它来源于磁场对电子的洛伦兹力。该力 导致载流子运动发生偏转或螺旋运动， 自品格以及各种无序势) ，损失能动量， 使得载流子受到更多的非弹性散射( 来 减小了平均自由程，从而使电阻升高。 磁场对传导电子的作用不仅使纵向电阻增加，同时亦产生了一个正比于磁场的 h a l l 电阻，即横向电阻。对于f 常的非铁磁性命属，其0 m r 一般是相当小的。 般来说，0 m r 的特点是： 中国科学技术人学博十学位论文第一章 ( 1 ) ：枷：2 幽二鱼 o ： 风 ( 2 ) ：各向异性，但所 日i 0 。； ( 3 ) ：磁场不高时，m r h2 ： ( 4 ) ：不饱和性。 金属b i 有较高的0 m r 。b i 薄膜在1 2t e s l a 下，m r 7 2 2 【5 】，b i 单晶 在低温下可达1 0 2 1 0 3 【6 】。半导体也有较大o m r ，并已丌发成商品化的磁电 阻传感器。如i n s b n i s b 共品材料，当b = 0 3t e s l a 时，室温m r 2 0 0 【7 】。 在居罩点以下的铁磁金属中，具有与自发磁化强度m s 相应的内场m 。例 如f e 的内场高达2 1t e s l a ，故铁磁金属的零外场电阻率中已包括了内场引起 的0 m r 。 1 1 2 铁磁金属的磁电阻效应【1 ，2 】 在铁磁性金属( 如f e ，c o ) 以及合金( 如f e n i 合金) 当中也可以观察到明 显的磁阻效应，如图1 ( a ) 所示。但一般届总是正的，而所总是负的，多数 材料所 m 。的情况使电阻率比自发磁化状态下的数值更低，故p m r 0 。 a m r 效应强烈地依赖自发磁化的方向，它是由于铁磁性磁畴在外磁场下各项 异性运动所造成的【8 】。对f e 和c o ，在5k 温度下，a m r 约为1 ，坡莫合会 约为】5 。坡莫合金的饱和场特别小约l o0 e ，室温下a m r = 2 ，因此在应用 上比较有利【9 】。 2 中国科学技术人学博十学位论文 第一章 a ) 。 h p h 图1 ( a ) 铁磁合会中的a m r 效应示意图，( b ) 金属多层膜g m r 示意图。【1 】 1 1 3 磁性金属多层膜的巨磁电阻效应( g m r ) 【2 ，l o 】 上个世纪八十年代，由于摆脱了以往难以制作高质量的纳米尺度样品的限 制，会属超晶格成为人们十分感兴趣的研究前沿。研究者们对这类人工材料的 制备以及磁有序、层问耦合、电子输运、量子限域等性质进行了广泛的研究。 l 。b 。 i s 、 ；f e3 。盂，c ，9 。1 _ 上i j ：l ：j 1 。1 t ：一+ 0珏萄。 oo吣”谤， m o g n e l i cf i e i d lkg l a k 图2f e c r 多层膜在t = 4 2k 时的磁电阻磁场关系。测量电流和磁场方向 都沿着层面( 1 1 0 ) 轴。【1 2 】 1 9 8 6 年g r u n b e r g 等人发现在f e c r f e ”三明治结构中，f e 层之间可以 通过c r 层进行交换作用，当c r 层在合适的厚度时，两f e 层之间存在反铁磁耦 3 中国科学技术人学博十学 7 ：论文第一章 合【l l 】。在此基础上，1 9 8 8 年b a i b i c h 等人研究了在( 0 0 1 ) g a a s 基片上用分 子束外延( m b e ) 生长的单晶( 0 0 1 ) f e c r f e 三层膜和( f e c r ) 超晶格的电子 输运性质【1 2 】。结果发现当c r 层的厚度为9 a 时，在4 2k 下2 0k o e 的外磁 场可以克服反铁磁层间耦合而使相邻f e 层磁矩方向平行排列，而此时电流方向 平行于膜面的电阻率下降至不加外磁场( 即相邻f e 层磁化矢量反平行排列) 时 的一半，磁电阻值m r ( ) = p 风。= ( 扁一n 。) 纬。高达1 0 0 ，其值较人们所熟 知的f e n i 合会各向异性磁电阻效应约大一个量级，故命名为巨磁电阻效应 ( g m r ) ，如图2 所示。更新的结果表明( f e c r ) 超晶格的磁电阻效应在低温1 5 k 甚至还可以更高至2 2 0 【1 3 】。g m r 是否是单晶( f e c r ) 超品格所独具的特性? 此后不久p a r k i n 等人发现用较简单的溅射方法制备的多品f e c r f e 三层膜和 ( f e c r ) 多层膜同样有巨磁电阻效应【1 4 ，1 5 】，其中后者在室温和低温4 2k 的g m r 值分别为2 5 和1 1 0 。在随后的几年中，以p a r k i n 为杰出代表的世界各 国物理学工作者发现在各种铁磁层( f e ，n i ，c o 及其合金) 和非磁层( 包括3 d 、 4 d 以及5 d 非磁会属) 交替生长而构成的磁性多层膜中，许多都具有巨磁电阻效 应【1 6 一1 9 】，其中尤以多晶( c o c u ) 多层膜的磁电阻效应最为突出，在低温4 2 k 和室温时的g m r 值分别为1 3 0 和7 0 ，所加饱和磁场约为1 0k 0 e 【2 0 ，2 l 】。 ( c o c u ) 多层膜室温的g m r 远大于多晶( f e c r ) 多层膜的值，也大于大多数 由铁磁合盒和非磁元素组成的多层膜的值，仅在一定f e 含量的( c o f e c u ) 多 层膜中，其磁电阻值比( c o c u ) 多层膜的有所增加【2 2 】。 不同于各向异性磁电阻效应，磁性金属多层膜的巨磁电阻效应与磁场的方 向无关，是各向同性的( 但事实上由于退磁因子的不同，通常一和屏稍有差别， 典型的结果如图1 ( b ) 示意) ，它仅依赖于相邻铁磁层的磁矩的相对取向，而外 磁场的作用不过是改变相邻铁磁层的磁矩的相对取向，这说明电子的输运与电 子的自旋散射有关。我们知道，在与自旋相关的s d 散射中，当电子的自旋与 铁磁金属的自旋向上的3 d 子带( 即多数自旋) 平行时，其平均自由程长，相应 的电阻率低；而当电子的自旋与铁磁金属的自旋向下的3 d 子带平行( 即反平行 于多数自旋) 时，其平均自由程短，相应的电阻率高。因此基于双电流模型可 以对多层膜巨磁电阻效应的作简单的定性解释。图3 给出了磁性多层膜g m r 效 应的简明图象：在零场下，相邻铁磁层的磁距反铁磁耦合；在一个铁磁层中受 散射较弱的电子( 即其自旋方向平行于多数自旋子带电子的自旋方向) 进入另 一铁磁层中必定遭受较强的散射( 在这一层其自旋方向与少数自旋子带电子的 4 中国科。学技术人学博十学位论文，第一章 自旋方向平行) ，故从整体上说，所有电子都遭受较强的散射；外加磁场时，使 相邻铁磁层的磁矩趋于平行，自旋向上的电子在所有铁磁层巾均受到较弱的散 射，相当于自旋向上的电子构成了短路状态，因此电阻较小。 磁性层非磁性层m ( a ) 眇 睁 ( c ) ( b ) 抄 咿 ( d ) 图3 磁性会属多层膜中g m r 效应产生的简明物理图象：( a ) 对应于h = 0 的状态，此时层间是a f m 耦合的，处于高阻念；( b ) 对应于h = h 。( 饱和场) 态，此时层白j 是f m 耦合的，处于低阻念；( c ) 相应于高阻念时的电阻网络图； ( d ) 相应于低阻态时的电阻网络图，其中r r 。【2 】 p a r k i n 等人还在c 6 c u 超晶格中发现g m r 随中间层厚度的变化发生周期性 振荡，其振荡周期约为1n m ，如图4 所示【2 l 】。这种g m r 数值随非磁层厚度变 化而周期性振荡的现象已成为多层膜系统g m r 的特征。对此p b r u n o 等人【2 3 】 采用铁磁层间的r k k y 耦合表达式，并考虑到实际的c u 、a g 、a u 等费米面，作 了具体的理论计算。如果考虑到铁磁层内自旋分布的不连续性以及层厚的不连 续性，则可发现这种层问铁磁性耦合将发生周期性变化，而且其周期约为5 6 5 中国科学技术人：学博十学何论文 第章 个单分子层( m l ) ，与c o c u ，f e c u 的实验结果一致。因此这种g m r 效应随非 磁性中间层厚度的变化而发生的周期性振荡现象可以理解为层i 日j 耦合的周期性 振荡所致。u n g u r i s 等人【2 4 】用具有极性分析的扫描电子显微镜( s e m p ) 直接 观测到非磁性层为尖楔状的m n m m 夹层膜的层问耦合，随着尖楔厚度的渐变可 以直观地看到铁磁一反铁磁交迭振荡现象。j o h n s o n 等人【2 5 】的实验结果也直 接证实了上述理论预言，此外还发现这种层间耦合的周期性还强烈地依赖于晶 体结构，即与多层膜的拓扑结构是直接相关的。 4 fj 3 0 ， 、 凌 吝2 0 、 等j ( ) l ) _ = ： l丁甲 l。| 嘲强 ；， 厂 u 丫、_ - 一、：! ? i 图4c o c u 多层膜的r r 与c u 层厚度t h 的关系曲线。【2 】 对于多层膜中g m r 效应的理论解，最先c a m l e y 和b a r n a s 通过引入自旋相 关的界面散射和体散射系数采用半经典模型( 求解自旋相关散射的b o l t z m a n 输 运方程) 对磁性多层膜的巨磁电阻效应进行了定量计算【2 6 ，2 7 】，其结论是： ( i ) 磁电阻值随非磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小；( 2 ) 对于界面相 关的散射，磁电阻值随铁磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小；( 3 ) 当多 层膜的厚度远大于电子自由程，磁电阻值与多层膜的周期数无关。后来， j o h n s o n 、c a m l e y 、d i e n y 以及f a l i c o v 等人更进一步地改进了自旋相关的界面 散射获得了和实验比较一致的定量的理论结果【2 8 】。基于量子输运理论对多层 膜巨磁电阻效应的理论处理由l e v y 【2 9 】以及v e d y a y e v 【3 0 】等人作出。所有 这些理论都认为界面或体内的杂质和缺陷的散射是导致多层膜巨磁电阻效应的 关键。而s c h e p 等人在局域自旋密度近似的框架下对电子结构效应作过研究， 认为即使没有杂质散射，通过s d 杂化也可以导致巨磁电阻效应【3 l 】。要澄清 以上问题，对理论和实践都是一种挑战。目前，多数实验表明多层膜巨磁电阻 6 中国科学技术人学博十学位论文第一章 效应主要来源与界面白旋相关的散射，与界面原子排列的粗糙度密切相关【3 2 】， 合适的界面粗糙度可获得较大的巨磁电阻效应，当然过- 丁粗糙的界面也不利于 磁电阻效应。有人在( c o c d ) 一超品格界面添加1 5a 的一层c o 。o c u 的混合层 以增加界面粗糙度，发现其磁电阻值由2 7 降到4 【3 3 】。 1 1 4 颗粒膜，间断膜以及纳米固体的g m r 效应【3 4 】 。 ， 颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜。例如f e 、c o 微颗粒镶 嵌于a g 、c u 薄膜中而构成f e a g ，c o c u 等颗粒膜。其中f e 、c o 与a g 、c u 固 溶度很低，因此不构成合盒或者化合物，而以微颗粒形式弥散于薄膜中。其实 将铁磁性颗粒镶嵌在不相溶的介质中形成颗粒磁性固体的工作很早前就受到关 注【4 ，3 5 】。人们发现这种孤立的磁性颗粒在这种材料中的体积百分比f 、，要比 渗流( p e r c o l a t i o n ) 阈值体积百分比f p 小( f p 5 5 ) 。出于那时的研究对象 大部分将磁性颗粒嵌在绝缘介质中( 比如f e s i 0 ，n i a l ，o ，) ，f v f p 时这 些材料都是绝缘体，因此没有观察到较大的磁阻效应。1 9 9 2 年，钱嘉陵教授( c l c h i e n ) 与b e r k o w i t z 两研究组分别独立地发现在c o c u 及c o a g 颗粒膜中 存在类似于多层膜的巨磁电阻效应【3 6 ，3 7 】。对颗粒膜巨磁电阻效应的理论解 释，与多层膜一样认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射为主( 见图5 ) 。 颗粒以及磁矩在膜内通常是无规分布的，因此颗粒膜内的传导电子大都将穿过 颗粒进行输运。其情况类似于多层膜中电流垂直于膜面( c p p ) 的情况，故在颗 粒膜中容易获得较大的巨磁电阻效应。实验与理论表明颗粒膜的巨磁电阻效应 与磁性颗粒的直径成反比关系，即与颗粒的比表面积成正比【3 8 】。除此之外， 还与颗粒的形念有关【3 9 】，对颗粒膜进行退火处理可以促使进一步相分离【4 0 】， 影响磁阻效应。一般在低场下颗粒膜g m r 有p p 一( m m 。) 2 。颗粒膜的g m r 效 应基本上是各项同性的，即有p 。岛= 岛。它所存在的问题是由于铁磁颗粒处 在超顺磁念，获得巨磁电阻效应通常需要非常高的饱和场。 为了降低巨磁电阻效应的饱和磁场，提高磁场灵敏度，其中一种途径就是 将多层膜在合适的温度下进行退火处理，使其成为间断膜，类似于颗粒膜【4 l 】。 形成问断膜后可以降低层问反铁磁耦合，达到降低饱和磁场的目的。基于相似 的考虑，办可以制备成层状颗粒状混合型的纳米结构一混合膜【4 2 】。 7 中国科。、：技术人。、弘f 枣十：学何论文 第章 h = qh 缪蔷尹 | “叨 姆。i 毋 二二二一。z 二 电子 lp 嘭 刘 m 。，上j 磁性颗粒 图5 颗粒膜g m r 效应原理图 此外通过熔淬、机械合金化以及熔融淬冷等工艺制备而成的含有铁磁纳米 微粒、二相分离的复合体系，这类纳米固体同样存在巨磁电阻效应【4 3 ，4 4 】。 1 1 5 自旋极化及隧道巨磁电阻效应( t 根) 【1 0 ，3 4 】 就在m e s e r v e y 等人利用“超导体非磁绝缘体铁磁金属”隧道结直接测量 出铁、钻、镍等磁性金属在输运过程中的电子流是自旋极化的之后不久，1 9 7 5 年s 1 0 n c z e w s k i 提出将隧道结中的超导体用另一铁磁金属层来取代的设想【4 5 】。 他认为对“磁性金属非磁绝缘体磁性金属”( f m i f m ) 的隧道结( 如图6 所 示) 来说，如果两铁磁电极的磁化方向平行，一个电极中多数自旋子带的电子 将进入另一个电极中的多数自旋子带的空念，同时少数自旋子带的电子也从一 个电极进入另一个电极的少数自旋子带的空态；但如果两电极的磁化方向反平 行，则一个电极中的多数自旋子带电子的自旋与另一个电极的少数自旋子带电 子的自旋平行。这样，隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必须 在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道电导必然与两电极的磁 化方向平行时的电导有所差别。s 1 0 n c z e w s k i 将隧道电导与铁磁电极的磁化方向 相关的现象命名为磁隧道阀效应【4 5 】。1 9 7 5 年j u l li e r e 【4 6 】确实发现f e g e c o 隧道结的隧道电导与两铁磁层磁化矢量的相对方向有关，变化的大小g g 。在 4 2k 时约为1 4 ，g 为相应于两铁磁层反平行和平行时的电导之差，g 。为两 铁磁层的磁化矢量反平行时的电导。j u l l i e r e 还采用类似于t e d r o w 和m e s e r v e y 分析隧道电导的方法，假定电子穿越绝缘体势垒时保持其自旋方向不变，从理 论上给出磁隧道阀的隧道磁电阻( t m r ) 。 继j u l lie r e 研究磁隧道结的电导之后，1 9 8 2 年m a e k a w a 和g a f r e r t 【4 7 】 8 中国科学技术人学博十学位论文 第章 对n i n i o n i ，n i n i 0 c o 和n i n i 0 f e 等一系列f m i f m 磁隧道结的输运性质 进行了研究，发现有一定的磁电阻效应，但数值不是太大