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摘要 宽带隙的磁性半导体要成功地应用与自旋电子装置需要同时具备铁磁性和 半导体性能。因此，将过渡族金属离子掺入半导体中而获得的具有磁性的半导体 材料一稀磁半导体就引起了很大的关注。对稀磁半导体的很多研究，发现了许多 有趣的性质。制备方法也有很多，但是得到的磁性结果都不尽相同，有些结论甚 至是完全相反的。目前关于铁掺杂氧化锌体系的研究还比较少，本文介绍了采用 机械合金化方法来制备铁掺杂氧化锌和铁，铜共掺杂氧化锌样品，并采甩x 射线 衍射( 国) ，振动样品磁强计( v s m ) 和穆斯堡尔谱仪等来研究样品的结构和 磁学性能。 本文的研究内容之一是采用机械合金化方法制备了z n l - x f e x o ( x = 0 0 3 0 6 ， o 0 5 0 9 。0 0 7 0 9 ，0 0 9 5 9 ) 8 末。x r d 结果表明当铁含量x o 0 7 0 8 时，样品是单相 的纤锌矿结构的氧化锌。v s m 测量现实样品具有室温铁磁性，且磁性能随着铁 含量的增大面减小。样品的穆斯堡尔谱图表现为双峰，分别对应铁固溶于氧化锌 晶格中以高自旋的f c 2 + 和r d + 形式存在。当铁含量x 0 0 7 0 8 时，铁未完全固 溶，样品磁性增大，在穆斯堡尔谱上除了两套双峰外，未完全固溶的铁对应于一 套六峰。 本文的研究内容之二是采用机械合金化方法制备了z n o 9 3 - x f e o ，o q c u 。o ( x = 0 0 。0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 1 5 ，0 0 2 0 ) 粉末。在适当的实验条件下，氧化锌中只掺入铁也 可以产生铁磁性。当铜含量x 0 0 1 时，由于铜的掺入，利用v s m 测量获得的 体系室温铁磁性在一定程度上得到增强，且磁性随着铜含量增加而增大。x r d 结果表明粉末为单一的纤锌矿结构的氧化锌，穆斯堡尔谱表现为双峰，对应于铁 固溶进氧化锌后以高自旋的f e 2 + 和f c 3 + 形式存在。当铜含量x = 0 0 2 时，体系结 构发生变化，大多数的铁离子参与形成了z n f e 理0 4 ，而不是固溶于氧化锌，此时 体系呈顺磁性。 关键词：稀磁半导体，机械合金化；磁性测量；穆斯堡尔谱 v a b s t r a c t i ti s g e n e r a l l yb e l i e v e dt h a tt h eu s e f u l n e s so ff e r r o m a g n e t i cw i d cb a n dg a p s e m i c o n d u c t o r sf o r 印i ne l e c t r o n i c sa p p l i c a t i o n sr e q u i r e st h ee x i s t e n c eo fac o u p l i n g b e f w nf e r r o m a g n e t i ca n ds e m ic o n d u c t i n gp r o p e r t i e s a sar e s u l t , d i l u t em a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) p r o d u c e db yd o p i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n si n t on o n m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sh a dd r a w nm u c ha t t e n t i o n t h e r eh a v eb e e nn u m e r o u sr e c e n tr e v i e w s o f fd m s w h i c hl e a dt om a n yn 洲i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s t h e ma r em a n yt e e t m i q u c s f o ro b t a i n i n gs a m p l e s ，b u tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei nd i v e r s er e s u l t s i ns o m e c a s e s ，c v f f nt h ec o n c l u s i o no fi n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s mr e m a i n e dc o n 打o v e r s i a l s of a r t h es y s t e mo ff e - d o p e dz n oh a ss e l d o mb e e ni n v e s t i g a t e d ，s ow ec a r r i e do u t e x p e r i m e n t so nt h es y s t e mo ff e - d o p e dz n oa n df i e , c a ) c o d o p e dz n ob y m e c h a n i c a la l l o y i n g x - r a yd i f f r a e t r o m e t e ra r d ) ，v i b r a t i n gs a m p l em a 弘咖m e t c r ( 、，s h d ，m 6 s s b a u e rs p e c t r aw e l et a k e nt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h es a m p l e s z n l x f e x o ( x = 0 0 3 0 6 ，o 0 5 0 9 ，0 0 7 0 8 ，o 0 9 8 9 ) c o m p o u n d sw e r ef a b r i c a t e db y m e c h a n i c a la l l o y i n g t h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o w e dt h a tz i n co x i d e ( z n o ) o f s i n g l ep h a s ew i t hw u f z i t es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e db e l o wx = o 0 7 0 8 t h es a m p l e sw e r e e x a m i n e df o rt h em a g n e t i cp r o p e r t yu s i n gv s m ，i n d i c a t i n gf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r w i t ht h ec u r i et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h em a g n e t i s m d e c r e a s e da st h ec o n t e n to f i r o ni n c r e a s e d n e5 7 f em 0 s s b a u e rs p e c t r aw a sc o n d u c t e d t of o r t h e rd e t e r m i n et h em a g n e t i cb e h a v i o r , a n dr e v e a l e dt h a tf ea t o m sd i s s o l v ei nt h e z n ol a t t i c ei nf e 2 + a n df e 3 + s t a t e s o m eo f t h ei r o nd i dn o td i s s o l v ei nt h ez n ol a t t i c e w h i l et h ei r o nc o n t e n tx 0 0 7 0 8 t h ei n s o l u b l ei r o na p p e a r e da sas e x t e ti nt h e m 6 s s b a u c rs p e c t r aa n dr e s u l t e di n t h ei n c r e a s i n gm a g n e t i cp r o p e r t y z n 0 9 3 - x f e o 0 7 c u x o ( x 2 0 0 ，o 0 0 5 ，o o l ，o 0 1 5 ，o 0 2 0 ) c o m p o u n d sw e r e f a b r i c a t e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g a p p l y i n ga p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，d o p i n gf ea l o n e c a ni n d u c ef e r r o m a g n e t i s mi nz n oi t s e l f , w h i l ec o d o p i n gc um i g h te n h a n c et h e m a g n e t i cm o m e n tf o rs o m ee x t e r t tb e l o wx = 0 0 1 t h ex r a yd i f f r a c t i o np a r e m s s h o w e dt h a tz i n co x i d e ( z n o ) o fs i n g l ep h a s ew i t hw u r z i t es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d b e l o wx = 0 0 1 t h es a m p l e sw e r ee x a m i n e df o rt h em a g n e t i cp r o p e r t yu s i n gv i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r s m ) ，i n d i c a t i n gf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i 也t h ec u r i e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e b e s i d e s ，7 f em o s s b a u e rs p e c t r u mw a s v i c o n d u c t e dt od e t e r m i n et h em a g n e t i cb e h a v i o r , a n dr e v e a l e dt h a tf ea t o m sd i s s o l v ei n t h ez n ol a t t i c ei nf e 2 + a n df e 3 + s t a t e i nt h ee a s eo f z u 0 9 1 f e 0 0 7 c l l 0 舷o ，t h em a j o r i t y o ft h ef ei o n si nt h es y s t e mg oi n t oz n f e 2 0 4i n s t e a do fd i s s o l v ei nt h ez n o l a t t i c e t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f t h es a m p l ew a s p a r a m a g n e t i c k e y w o r d s ：d m s ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；m a g n e t i cm e a s u r e m e n t ；m 6 s s b a u e rs p e c t r a 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，酴文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确说明并表示谢意 作者馘：单隗毕 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 篡篓美：加z 莎隰邈日期：益丝耋加，7 莎日期：! 塞绉 m 湘毛 h 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌稀磁半导体材料 第一章稀磁半导体氧化物综述 1 1 引言 所谓稀磁半导体，就是将过渡族金属离子掺入半导体中替代部分阳离子的位 置所形成的固溶体。半导体中的顺磁离子具有很强的局域自旋磁矩，通过局域自 旋磁矩和载流予之间强烈的自旋自旋交换作用，e p s p - d 交换作用，在外加电场或 外加磁场的影响下，会使载流子的行为发生改变，从而产生了半导体材料所没有 的一些新的物理现象，如巨z e , c m a n 效应、磁光效应加强、巨负磁阻效应、和反 常霍尔效应等【1 1 。 现代信息技术成功地利用了电子的电荷和自旋两种特性，信息处理、集成电 路、高频大功率器件就是依靠半导体材料中电子的电荷运动得以实现的。除了电 荷以外，载流子自旋在一系列新的装置中也显示出了潜在的应用前景，其中信息 存储器件，如磁盘、磁带和光盘，就是利用了磁性材料的电子自旋自由度( 磁矩) 瞄_ q 。而载流子自旋在金属多层膜中的应用是硬件驱动在信息存储方面应用的基 础。对导电的氧化物或传统半导体中自旋不相关现象的控制为自旋光发射电极 ( 自旋一l e d s ) ，自旋场效应晶体管( 自旋一f e t s ) 和量子自旋计算机等自旋装置 提供了形成基础。要实现基于固体自旋的多数装置，一个关键的要求是固体材料 在室温以上要具有铁磁性。此外，还必须同时有有效的自旋极化载流子注入和传 输。实现自旋注入的一个方法是直接用具有铁磁性的金属来做这种固体材料。但 是，已报导的用这种方法实现的自旋注入有效率都很低，这是因为有界面层的形 成以及这些金属通常不是纯电阻性质的。基于以上的这些原因，对掺杂少量过渡 族金属可以显示出铁磁性的稀磁氧化物或半导体的研究引起了很多人的兴趣。这 些稀磁氧化物或半导体中，组成原子的很小的一部分被过渡族的金属原子所取 代。如果说得到的是单相的具铁磁性的材料，那么它们就很可能可以用于自旋极 化载流子的注入。 早期对稀磁半导体的研究工作多数是把重点放在一族半导体上。已报导 的有部分族半导体晶格上的原子被m n 原子随机取代了嘲。在这些半导体中，。 磁性原子通过局域化的磁矩和巡游载流子之间的自旋一自旋，即s p - d 交换作用， 影响了自由载流子的行为。在二十世纪九十年代，o h n o 等利用分子束外延等生 长技术的控制，成功获得了用c _ n d a s 掺m n 的g a m a a s 固溶体。在最优的生长条 件下( 即低温且m a 含量在3 - 5 a t ) ，g a m a a s 具有铁磁性，居里温度在11 0 k 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械舍金化制备氧化锌稀磁半导体材料 左右 6 - 7 1 。i n m n a s 等具有导电的磁性效应的材料在自旋化的装置如自旋场效应晶 体管( 自旋f e t s ) 方面显示出了应用前景【扪。此外，具有混合价态的钙钛矿， 在某种条件下也能显示出室温的铁磁性。但是，这需要相当大的磁场来获得很大 的磁阻，因而阻碍了其实际应用【9 j 。 在稀磁半导体领域的一个巨大突破是d i e t l 等根据平均场近似从理论上对掺 杂t s a i m n 的g a n 金刚石和z n o 高于室温的居里温度的预测【1 0 1 。有许多最新的 报导都是关于g a n 和其他宽带隙半导体的，但对导电氧化物的铁磁性却鲜少提及 u ”。s a m 和k a t a y a m a - y o s h i d a 论述了利用第一性原理可以解释半导体和氧化物自 旋电子学，同时也有了关于二氧化钛，二氧化锡，一氧化铜和氧化锌的相关实验 报道【1 2 1 。 尽管多相材料在磁光方面可能有应用，但通常还是认为有必要获得单相的半 导体磁性氧化物来应用于一些有用的装置，因为极化的载流子携带了自旋信息。 铁磁性的宽带隙半导体在自旋装置上的应用需要把铁磁性和半导体的性质结合 起来，这两种性质与研究体系的实际微结构是无关的。如果铁磁性是由低于检测 极限的沉淀物或团簇产生的，或者说铁磁相互作用不是以载流子为媒介的话，那 么就不得不对这类材料在自旋电子学方面的应用产生怀疑了。另一方面，还不清 楚铁磁性纳米团簇的存在是否会排除这种以载流子为媒介的相互作用，而这些纳 米级的团簇一般表现为超顺磁性。 早期的工作中，室温时，获得了铁磁性的掺钴的金红石和锐钛矿型的二氧化 钛。由于生长条件不同，固溶的每个钴原子的磁矩也都有很大的不同，这表明在 二氧化钛的晶格矩阵中有钴单质或者是未知的钴一钛一氧合成物f 埘。在一些报 道中有足够的证据显示了第二相的存在【1 4 1 。磁性元素掺杂氧化锌的体系被预测 具有铁磁性【1 ”，也已经从实验上得到证实【1 6 1 。但是，除了z n o 掺m n 的结果显 示它的铁磁性是由于空穴掺杂产生的以外，像铁，镉，钻，镍的掺杂都表明通过 价带间的磁性间接交换作用也可能产生铁磁性，而不需要带电荷的载流子参与。 这些研究工作中一个重要的方面就是需要知道过渡族金属离子在这些材料 中的远高于平衡态固溶度的固溶值，这可以采用非平衡态的方法如低温的晶体取 向附生或离子注入来获得。对于大多数的半导体材料来说，高浓度的载流子和自 旋的共存对于磁性或带电性的掺杂物的固溶都是不利的。 1 2 理论机制 尽管近来在实验上的研究取得一些成功，但是对半导体中铁磁性的基本描述 2 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌稀磁半导体材料 还是不完整的。最近从理论上对基本的机制有了深入的探讨。 目前主要有两种方法来解释基于氧化锌的磁性半导体的磁学性能。第一种方 法是d i e f l 等在一般的平均场近似理论基础上，运用z o n e r 模型对几种v 和 i i - v i 化合物半导体材料进行了分析。该理论假定稀磁半导体是一个固溶体， ( z n , t m ) o ，过渡族元素( t m ) 随机地取代了原来晶格上的组元。在这些材料中， 以自由载流子为媒介，过渡族原子的固有磁矩间通过相互作用产生铁磁性。自旋 一自旋藕合也假定为是长程有序的，允许使用平均场近似。比如说m n 离子取代 第或m 族半导体中阳离子的位置从而提供了局域化的自旋。对一v 族的半导 体来说，m n 还可以作为受主杂质。m n 离子中高浓度的空穴被认为在铁磁相互作 用中起媒介的作用。在砷化镓中m n 是作为施主杂质，m n 离子间的直接交换作用 是反铁磁性的。在电子掺杂或m n 重掺杂的材料中，没有检测到铁磁性。 有效的晶格近似是用来根据过渡族金属离子的分布来计算有效的自旋密度 的。直接的t m - t m ( 金属原子) 间的相互作用是反铁磁性的，因此，对一个已知 掺杂金属浓度和空穴密度的给定材料，它的居里温度是由铁磁和反铁磁相互作用 竞争的结果决定的，与掺杂浓度和空穴密度有关。电子或m n 离子浓度较高的材 料不显示铁磁性。理论结果表明以载流子为媒介的铁磁性在n 型半导体中如果存 在也只能在低温下才出现，而在p 型半导体中较高温度下就可以出现了。这个理 论模型已经被成功地用来解释在掺m n 的砷化镓中观察到的居里温度了，也解决 了一v 族和一族的复合半导体的铁磁转变温度的问题。 第二种方法是认为观察到的铁磁性是来自于磁性原子产生的团簇。从实验上 很难证明观察到的磁性到底是由哪种机制产生的。因为稀磁半导体材料的制备和 选用的生长条件有很大的关系，生长条件的不同就有可能制备出单相固溶体、或 者磁性原子的纳米团簇、第二相，或者是以上几种的综合体。要判断到底是哪种 机制起作用，就要把测得的磁或磁光性能与用来检测第二相或沉积物的材料分析 方法相结合起来。如果稀磁半导体的磁性是由己知的具有铁磁性的第二相产生 的，那么平均场理论模型就不适用了。 半导体中以载流子为媒介的铁磁性既取决于载流子的类型和浓度也取决于 磁性掺杂物的浓度。因为预先知道这些体系中随着载流子浓度的增加可以观测到 了铁磁性，达到从金属属性到绝缘属性的转变，所以在讨论铁磁性起源的时候把 局域化效应考虑在内是很有用的，随着载流子浓度的增加，从局域态向巡游电子 转变的级数是渐进的。在从金属性到绝缘性转变过程中，! ；王金属性为主时，一些 电子迁移到了扩展态而其它电予还是留在各自占据的杂质态。在界于金属性和绝 缘性间时，扩展态局域化，尽管局域化的半径由原来的极大逐渐减小，但相互作 用的范围比局域化的范围要来的小，因此电子波函数还是扩展的。理论上说，处 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 ) 机械合金化制备氧化锌稀碰半导体材料 于扩展态的或微弱局域化态的空穴可以成为长程相互作用和局域自旋间的媒介。 这表明对于接近半导体性能的材料，比如重掺杂的半导体氧化物来说，以载流子 为媒介的铁磁性是可能存在的。 这种理论提供了一些有趣的预测，具体到闪锌矿结构的半导体。由于二价 m n 离子和价带的相互作用使得空穴掺杂的材科内也存在磁性相互作用。这与之 前对一族的复合半导体中m n 离子的交换相互作用的计算是一致的，都表明 主要贡献来自于“双空穴”过程。这种超交换机制可以认为是以阴离子为媒介的 间接交换作用，因此价带也包含其中。可以注意到价带的性质主要是由一族 的复合半导体中的阴离子决定的。d i e t l 的这个模型预测随着p - d 态迭交的扩大 和自旋轨道耦合的减弱，转交温度会随着组成元素原子质量的减少而成比例变 化。更重要的是，该理论还预测出p 型的g a n 和z n o 的居里温度将高于3 0 0 k ， 并且是由磁性离子和空穴的浓度决定的。 其他关于铁磁性的基本模型还包括束缚态磁极化子，双交换机制等，这些都 不考虑铁磁团簇或第二相的存在。大多数描述稀磁半导体材料中铁磁性的理论都 假设以二价m a 离子为代表的过渡族金属离子是作为受主杂质随机取代阳离子 位的。由于补偿作用，载流子浓度( y m “掺杂时为空穴浓度) 比掺杂浓度要小很 多。在这种条件下，最近邻的过渡族金属离子间的交换作用以载流子为媒介，从 而产生铁磁性。但是也有必要考虑到铁磁性杂质或掺杂的过渡族金属团簇的形 成。如果真的形成了，那么铁磁性理论的机制就会完全不同，磁性也没必要以载 流子为媒介了。 束缚态磁极化子模型【l 钟认为过渡金属离子提供的局域自旋与极化半径内 的弱束缚的载流子，如激子之间的交互作用形成了束缚态磁极化子。局域化的空 穴束缚态磁极化子与周围的磁性离子交互作用产生了有效磁场并使自旋有序排 列。交互作用范围随着温度降低而扩大，邻近的磁极化子发生重叠并以磁性离子 为媒介产生作用，从而形成磁极化子团簇。随着温度的降低，极化子的尺寸增大， 当增大到与样品晶粒尺寸差不多时，就发生铁磁性转变。这个模型更适合载流子 浓度低的体系像是许多导电的氧化物。极化子模型对于p 型和n 型的半导体材料都 适用【删。 a k a i 2 0 认为稀磁半导体的铁磁性起源于双交换机制，该理论认为掺杂磁性离 子由于具有不同价态，d 能带中的电子在磁性离子之间转移产生耦合作用导致了 铁磁性。铁磁性与载流子浓度密切相关，计算表明对空穴的补偿将导致铁磁态的 不稳定。在亚锰酸盐材料中，双交换机制是来自于三价和四价m n 离子间的跃迁， 用以平衡铁磁态。s a t o 和k a 切y a m a y o s h i d a 【”】提出z l l 0 中的n 型掺杂，如铁，钴， 镍，可以提高居里温度。他们发现在多数族的复合半导体，过渡金属的矛 4 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌辅礁半导体材料 结构可以平衡自旋玻璃态。在这些材料中，铁磁性来自于双交换作用与反铁磁超 交换作用间的竞争。l i t v i n o v 和d u g a e v 【2 1 1 也提出从磁性杂质能级到价带或者是 配位轨道的激发，在投有商浓度自由载流子的情况下，也可以提供产生铁磁性所 需要的p d 交换。 1 3z n o 磁性半导体的实验进展 在半导体氧化物中，氧化锌在提供电荷，光学的和基于自旋的功能性方面具 有很大的潜力。它是一种直接跃迁的宽带隙的半导体，在紫外发光和透明电子学 方面有潜在的应用前景。在自旋电子学中，理论预测表明在氧化锌中以载流子为 媒介产生的室温铁磁性是有可能，虽然只是对p 型的氧化锌才成立遗憾的是， 到目前为止获得p 型的z n o 还是很困难。目前有几个研究小组都在研究z n o 中 掺杂过渡族金属元素的磁性能。在所有这些研究中，z n o 材料都是n 型的。 掺杂z n o 是研究的比较多的体系。f u k u m u r a 田1 在他的文章中提到通过 激光溅射沉积法可以得到m n 掺杂z n o 的取向附生薄膜，其中m a 的固溶度可 以高达3 5 而不改交z n o 主体的纤锌矿结构。3 5 已经远高于m _ n1 3 的 平衡固溶度，这表明低温的取向附生生长方法可以用来在薄膜材料中获得亚稳的 固溶度。如果m n 是和舢共掺杂到n 型的z n o 中则可以得到超过1 0 ”c m - 的载流 子浓度，同时还可以观察到巨磁阻抗效应，但是没有铁磁性。与上述报道不同的 是，j u n g 田j 最近报道了在m n 掺杂z n o 的取向附生薄膜中观察到了铁磁性，居 里温度为4 5k 。k i m i 2 4 1 等报道了m n 掺杂z n o 串观察的铁磁性，与先前j u n g 报 道的实验结果是一致的，但是和f u k r m a u r a 等在m n 掺杂z n o 薄膜中观察到的自 旋玻璃态行为相悖。这种结论的分歧似乎是在于不同的薄膜生长条件。 c o 掺杂z n o 体系也有不少的实验进展。据报导，取向附生的( z n l x c 硝o ( x 1 0 0 5 o 2 5 ) 具有高温的铁磁性，居里温度高于3 0 0k i 2 s l 。铁磁性归结为是 由于c o 取代了z n 位。对c o 掺杂z n o 闻接交换作用的蒙特卡罗数值模拟结果 也表明了这类材料中是存在铁磁性的嗍。利用超导量子干涉仪对c o 掺杂z n o 的磁学测量清楚地表明存在铁磁性。但是，从沿着表面的x 射线扫描可以看出还 是有c o 团簇存在，c o ( 1 1 0 ) 峰非常明显。从峰宽来可以估算出c o 团簇的晶粒 尺寸大约是3 6 纳米。因此。在任何种掺杂机制中都要仔细地考虑可能形成的 沉积物。 u c d a l 2 1 等也研究了利用p l d 在蓝宝石衬底上制备而成的z 1 ，n 以o 薄膜( n 型，妒o 0 5 - - 0 2 5 ，t m = c o ，m n ，c r , n i ) 。其中，c o 掺杂的z n o 薄膜有最大的固溶 度。在( z n l x c o ；0 ) 体系中，只有一些薄膜显示出了铁磁性质，而其它的都表现 为类自旋一玻璃态行为。显示出铁磁性的那些薄膜的居里温度都高于室温。这种 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制各氧化锌稀磁半导体材料 制各方法的重复性很差( 低于1 0 ) 。z n l 。n 氐o 薄膜的晶体结构可以用x r d 测量来表征。测得的z n l x c o x o 薄膜的x i c d 谱图表明所有的薄膜都是单相的并以 c 轴为取向轴。c 轴的晶格常数，d ( 0 0 2 ) ，随着c o 含量的增加而线性地增加， 这表明c o 离子系统地取代了薄膜中的z n 离子位而没有改变z n o 的纤锌矿结构。 对z n o ，5 c o o 2 5 0 薄膜的研究发现，它的吸收峰是在5 7 0 ，6 2 0 ，6 6 0 纳米。这是c o ” 在四方晶格场区典型的d - d 吸收能级。这些x r d 和吸收的结果表明c o 离子取代 了二价的锌离子并没有改变纤锌矿的结构。c o o 有很弱的铁磁性，在x r d 中没有 观察到c o o 的存在，而且在z n 0 7 5 c 0 0 2 5 0 中观察到的磁性很强不可能归结为是 弱磁性的c o o 产生的。同样，c o 团簇也没有在x r d 中观察到。因此，作者认为 观察到的铁磁性最有可能归结为是双交换机制产生的，虽然没有直接的证据可以 说明。与此结果相反，鼬m 等人在他们制备的均一的z n l x c 0 x 0 中只发现了自旋 一玻璃态行为，室温铁磁性只有在不均一的薄膜中才有，这说明了观察到的磁性 是来源于c o 团簇的存在。 l e e 等【2 s l 采用溶胶凝胶法制备了居里温度在室温以上的z n l 。c o c o ，研究发 现c o 全部固溶于z n o 晶格中，没有第二相粒子存在。p a r k 等【2 明对c o 含量不 同的z n l x c o 。o 的扩展x 射线吸收精细结构谱、磁化强度在零场冷却和场冷下随 温度的变化进行了分析，结果显示当c o 含量不大于0 1 2 时，c d 以c o ”离子形 式置换固溶于z n o 晶格中，z n l - x c o 。o 呈现顺磁性；当c o 含量大于o 1 2 时， z n l x c o ，o 中有纳米尺寸的c o 团簇存在并导致了室温铁磁性。然而p e t e c k i s 等 人采用草酸盐快速分解制备了z n l x c o x o ( o 1 0 x 0 1 7 ) 粉末，研究显示所有的 z n l x c o ，o 均显示现顺磁性。 以上关于c o 掺杂z n o 薄膜的报导也存在分歧。这些分歧的结果可能是来自 于较差的样品可重复性或是测量技术不能将以载流子为媒介的铁磁性与其他铁 磁性区分开。不同的生长条件和可重复性的问题也可能是导致已报导的的居里温 度存在差异的原因。 此外，对v ，n i ，c r , f e 等元素掺杂z a o 也有相应的研究。 s a e k i 3 0 等用p l d 方法制备了掺杂v 的z n o 薄膜( n 型，z n l x v 。0 ( x = 0 0 5 0 1 5 ) ，并观察到高于3 5 0 k 的居里温度。他们发现只有载流子浓度高达1 0 1 8 c 一 的样品才显示出铁磁性，而绝缘的样品就没有铁磁性。z n l - x v x o 薄膜的能见度谱 测量显示出吸收峰是在4 8 0 。5 6 0 和8 5 0 纳米附近，与、r 2 + 离子在四面体结构的晶 体场孛的典型d - d 跃迁相对应。 w a k a n o 等报道了镍掺杂z n o 薄膜的磁性能1 3 1 】。在2k 时掺了3 2 5a t n i 的z n o 薄膜中观察到了铁磁性，高于3 0k 时转变为超顺磁性。 在基于镉的尖晶石半导体中观察到了低温的铁磁行为，与理论结果预测的 6 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌稀磁半导体材料 c r 在一族的半导体中掺杂可以产生铁磁性一致1 3 2 】。 对f e 元素掺杂z n o 体系的研究目前还不多，在本文第三章中将提到相应的 内容。 应该指出的是在这些过渡族元素掺杂z n o 的研究体系中，磁性沉淀物的存 在可能会掩盖一个潜在的事实，即固溶引起的以载流子为媒介的铁磁性。因此， 对磁性沉淀物的检测是十分重要的。 除了电子透射电镜以外，x 射线衍射也可以用来在薄膜中检测第二相。虽然 薄膜样品中的杂质相如果体积含量在1 5 之间时，x 射线衍射由于分辨率所限 可能没有办法检测的出来，但还是可以用来检测在掺杂过渡族元素的半导体中纳 米尺度的沉积物。当然，如果待测物的量太少而导致无法检测出时，就需要更直 接的方法来测量半导体载流子浓度的自旋性质。目前在自旋电子学领域开展的大 多数研究活动都是为了证明自旋光发射电极( 自旋l e d s ) 或自旋场效应晶体管 ( 自旋f e t s ) 这些装置可以在n 型或p 型的半导体中区分自旋极化分布。进一 步的工作是将这些半导体材料应用于这类自旋装置中。一些象磁一光克尔效应的 技术也可以产生关于球形的自旋分布信息。 第一性原理的理论计算预测了n 型的z n o 在掺杂某种过渡族金属，如c o 和c r 后会显示出铁磁性，与一些实验结果是一致的。但目前除了研究在对各种半 导体氧化物材料中掺入某种过渡族元素外，对两种以上元素的共掺杂研究也开始 有报道。 已有实验表明由于第族杂质的存在，在n 型的z n o 中掺m n 是观察不到铁 磁性的。但是在n 型的z n o 中共掺杂m n 和s n 就可以观察到铁磁性，s n 是第 四族元素可以作为双重离子化的施主杂质。对于m n 掺杂的z n o 中s n 在增强铁 磁性方面起到的具体作用还不是很清楚，可能它只是提供了载流子，尽管自旋相 干作用主要是以电子为媒介的。掺杂的s n 可能有选择性地与m n 结合，从而使 二价和三价的m n 位可以产生铁磁序列。 n o r t o n 3 3 - 3 4 等报道了在z n o 晶体中注入过渡族金属元素，如与s n 共掺杂的 m a ，可以观察到高温的铁磁性。m n 和s n 共掺杂时，s n 离子可以作为双重离子 化的施主杂质。这个结果和其他报道的m n - - a 1 或m n - - g a 共掺杂的情况不同， 这说明就磁性掺杂物的相互作用来说，第1 v 族和第i 族掺杂物所起的作用明显 不同。如果以载流子为媒介的理论机制是合理的，那么就必须解释为什么磁性能 会取决于具体掺杂的物质( s n , a 1 ，或g - a ) 。要搞清楚这个问题就必须注意到这样 一个事实：通过多重离子化的杂质进行的掺杂可能会在能带中引入相对深的施主 能级。与传统的自由电子激发到导带相反，深的施主能级引起的导电是因为杂质 能带或跃迁导电。任何以载流子为媒介的过程都是取决于相关的导电机制，这个 7 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌稀磁半导体材料 结果似乎与原来预计的相反。原本以为，对z n o 中的m n 2 + 来说没有浅的受主能 级，主要的交换机制就是短程超交换作用，即以反铁磁序列为主。虽然理论机制 存在不确定性，但是这些结果( 在c o ，m n , s n 掺杂z n o 中观察到高温铁磁性) 为 开发z n o 材料中的自旋电子学领域指明了发展道路。 从离子半径来看，m n 2 + ( 0 。6 6a ) 与z a 2 + ( o 6 0a ) 的相对很接近，表明 m n 在z n o 中可以有很好的固溶度而没有相分离。因为如此，在过渡族金属掺杂 物中m n 还是首选。 1 0 1 时s n 掺杂到注入3 a t m n 的可以观察到磁滞回线，矫顽力是2 5 0o e 。 必须指出的是，其他可能用来解释m - h 曲线的理论，包括超顺磁效应和自旋玻璃 态效应都不太切合实际。对s 丑掺杂到z n o 晶体( 未注入m a ) 也进行了磁性测 量。测量结果排除了单独掺杂s n 可以产生铁磁性的可能。s 掺杂z n o 晶体没 有观察到磁滞回线，说明m n 掺杂才是产生磁性的根源。 同样要研究过渡族金属元素共掺杂半导体中的铁磁性起源，也必须仔细地考 虑有没有可能形成第二相产生磁性。在上述的妇注入z n o ：s n 例中，首先，金 属 1 1 1 是反铁磁性的，奈尔温度是1 0 0k 。此外，几乎所有由h 位形成的二元或 三元的氧化物都是反铁磁性的。只有m n 3 0 4 例外，它是铁磁性的，薄膜中的居 里温度为4 6 k 。x 射线衍射的测量表明没有形成m n - o 相，但是有可能是由于仪 器分辨率低而没有检测到，还是有可能有很小一部分的第二相存在掺杂区中。尽 管如此，第二相即便存在也不足以说明在m n 注入z n o ：s n 晶体中观察到的高达 2 5 0k 的铁磁居里温度是它产生的。在此研究中的m a 的浓度要远低于m n 在z n o 中的平衡固溶度。随着m a 含量由3a t 到5a t 增加，相应的磁性却有了明显 的下降，这提供了有力的证据间接地说明了磁性并不是由于第二相而产生的。如 果铁磁性是由m n 形成的第二相产生的，那么随着m n 含量的增加，所形成的第 二相的含量也会相应地增加，相应的磁性也应该增强。但是，所观察的结果恰恰 相反。 可以假定一个机制：即s n 的掺杂在m n 离子中产生铁磁相互作用。首先， s n 离子可能只是提供载流子或束缚的扩展波函数施主态给m n 离予以此为媒介 产生相互作用。掺杂的s n 可以有选择性地与m n 离子形成联合体，让m a 产生 了三价离子占位分布。这样的话，二价和三价的m n 离子混合占位通过超交换作 用就可以产生铁磁序列了。妇离子的磁矩会随着掺杂的s n 的增加而增加即使这 个过程中! ；奂8 得得传导率变化非常小。对s n 掺杂z n o 的行为现在了解的还非常少。 把能量状态的位置和掺杂的s n 联系起来在解释s n 和m n 共掺杂z n o 的磁性能 是很有用的。如果再掺入一种杂质时也可以寻找一下s n 或m n 能量状态位置的 偏移。 s 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制各氧化锌稀磁半导体材料 双重离子化的施主杂质( s n ) 在注入z n o 的m a 中会产生铁磁相互作用， 这就提出了一个问题，是否一般情况下深的能量状态会更有效地产生以载流子为 媒介的铁磁性。理论预测表明，在m n 掺杂p 型的z n o 中产生高于室温的铁磁 性应该是可能的。在z n o 中要得到浅受主杂质假设是困难的话，那么已经有实 验用m n 和深受主杂质共掺杂。此类引起关注的深的受主杂质是c u 和a s 。铜掺 杂引入了受主能级，o 1 7 e v ，低于导带。与o 位( 1 3 8 a ) 相比a - s ( 2 2 2 a ) 的离子半径太大了，说明这些阴离子在z n o 中的固溶度是比较小的。但是，有 报导称以g a a s 为衬底生长的z n o 薄膜在退火后出现了类似p - n 结的结构，即 在z n o g a a s 界面上出现了一个p 型结构层嗍。因此，要进一步研究第v 族元素 在z n o 中的掺杂情况，就要求掺杂的材料不能和衬底发生反应或者生成界面层。 电子自旋装置的实际应用要求居里温度应该要高于室温。理论预测表明，居 里温度一般随着阳离子质量的减少而增加。此外，出现了居里温度随带隙增加而 增加的现象。幸运的是，在m _ n 注入z n o ：s n 体系中唯一可能存在的铁磁性第二 相是m n ，o , ，没有其他包含了z n m n o ，s n 的第二相有可能产生已知的磁性。但 是，体系中高温的铁磁性不可能是由m n 3 0 4 产生的，因为居里温度要远高于 m n 3 0 4 的居里温度。 因为在上述提到的报导中缺少微观结构方面的细节描述，所以关于这些磁性 杂质( 纳米尺度的团簇或固溶的磁性原子) 的讨论还是存在很多分歧，这些磁学 行为究竟是内在的性质还是由第二相的团簇产生的，又或者是二者共同作用的结 果。许多实验采用了x 射线衍射，透射电镜，光发射或x 射线吸收来判断磁性原 子是否取代了原来晶格上的原子而形成了固溶体。磁性原子掺杂的比例都是很小 的，这就很难判断出掺杂体系中铁磁性的起源了。例如，最近的研究报导了在 c o 注入7 _ n o 体系中发现了c o 的纳米团簇( 显示了室温铁磁性) ，但是并没有能 排除铁磁性当中有一部分可能来自于c o 替代了z n o 晶格中的z n 原子。除此之 外，一些薄膜的磁学性能只表现为顺磁性，即使表现为铁磁性的也有着差别很大 的居里温度。简而言之，到目前为止，稀磁半导体中铁磁性的起源还不是很清楚。 9 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 )机械合金化制备氧化锌稀磁半导体材料 第二章研究内容和研究方法 本章对论文工作中采用的实验原料、样品的制备方法以及样品的结构与性 能，研究方法进行了阐述。 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 本论文工作中所用的原料有： 铁粉，f e 9 9 5 ，上海市金山冶炼厂； 铜粉，c u 9 9 5 ，城南化学试剂厂； 氧化锌，z n 0 9 9 9 9 ，国药集团化学试剂有限公司； 氩气，a r 9 9 9 9 4 ，上海五钢气体公司。 2 1 2 实验设备及仪器 本论文实验中使用的样品制各与性能测试仪器有： 行星式球磨机：型号q m - l s p 0 4 , 南京大学仪器厂； 旋片式真空泵：型号2 x z - - 0 2 5 ，上海德英真空照明设备有限公司； 分析天平；型号t g 3 2 8 a ( s ) ，上海精密科学仪器公司； x 射线衍射仪0 ) ；型号r i g a k ud m a x - r c ，日本理学电机株式会社； 穆斯堡尔谱仪( m 6 s s b a u e rs p e c t r o m e t r y ) ：型号w i s s e l 5 5 0 ，德国w i s s e l 公司； 振动样品磁强计( v s m ) ：型号h h - 1 5 ，南京大学仪器厂； 原子发射光谱( i c p a e s ) ：型