（化学工程与技术专业论文）苯乙烯—n苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究.pdf

苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 料速度均有助于酰亚胺化反应的进行；而提高螺杆转速一方面会减少物料在挤出 机内的停留时间，一方面能够强化传质，并且温度越高，体系粘度越低，螺杆转 速对上述两个因素的影响就越大。 结合不同操作条件下的实验现象及产物组成，推测s m a 熔融酰亚胺化反应 挤出过程中，由于挤出操作温度( 2 1 0 0 c ) 高于苯胺的汽化温度( 1 8 4 0 c ) ，以液 体方式进料的苯胺在进入挤出机内后，一部分溶解在s m a 熔体中并立即与其发 生反应，另一部分则迅速汽化，充斥在螺槽与机筒的空隙中，并随着挤出过程的 进行不断地进入s m a 熔体参与反应。苯胺在挤出机内呈现气相和液相两种状态， 因而该反应挤出过程为一非均相反应过程。由此建立了连续反应过程模型，通过 模型参数回归进一步验证了上述机理的可信度。同时，首次提出了s m a 熔融酰 亚胺化反应挤出过程中的苯胺有效利用率概念。提高反应温度，能够提高苯胺的 气相分压，降低苯胺在熔体中的初始液相分率，继而由于气液传递的限制导致苯 胺的有效利用率降低。提高苯胺喂料速度也会导致苯胺有效利用率的降低。 对比直接熔融反应挤出法，以部分酰亚胺化的s m a 为前驱体，对其浓溶液 反应挤出过程进行了分析，并建立了其连续反应过程模型。根据反应挤出过程中 的实验现象及模型预测结果，推测该过程实际上更趋近于熔融反应挤出过程，其 中浓溶液进入挤出机后，未反应的苯胺将会瞬间全部逸出，而反应过程中由于 s n p m a 逆向闭环生成的苯胺也几乎会完全从反应体系中逸出。 系统研究了一系列具有不同组成的s m a 酰亚胺化产物的玻璃化温度。实验 结果显示，s m a 、s n p m a 及s n p m i 的玻璃化温度符合s m a s n p m i 2 1o o c ) i sn m c hh i g h e rt h a nt h e b o i l i n gp o i n t ( 18 4 0 c ) o ft h ea n i l i n e a c c o r d i n g l y ，m o s to ft l l ea 1 1 i l i n e i sv a p o r i z e d i m m e d i a t e l ya r e rb e i n gf e di n t ot h ee x t r u d e r t h ea n i l i n ei ng a sp h a s eo c c u p i e st h e u 1 1 卸e dp 耐o ft h ee x t m d e ra i l d0 n l yl i t t l ec a ns t a yi nt h el i q u i dp h a s e t 1 1 e na l o n g w i mt h ec o n s u m p t i o no ft h el i q u i da n i l i n e ，t h ea j l i l i n ei nt h eg a sp h a s ew i l lg r a d u a l l y l i q u i d i z ea n dr e a c ti m m e d i a t e l y o nt h eb a s i so ft h i sh e t e r o g e n e o u s r e a c t i v ee x t m s i o n p m c e s sm e c h 觚i s m ，ac o n t i n u o u sp r o c e s sm o d e lw a sd e v e l o p e d m e a n w h i l e ，t l l e e 街c i e n c yo fa i l i l i n e ，au s e f u lc o n c e p t ，w a sp r o p o s e dt oe v a l u a t et l l er e a c t i v ee x t m s i o n p r o c e s s i tw a sf 0 眦dt h a tt h ev a p o rp r e s s u r ei n c r e a s e da 1 1 dt h ei n i t i a l 觚i l i n ei nl i q u i d p h a s ed e c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sr a i s e d ，a n dt h e nr e s u l t e di nad r o po ft l l e e m c i e n c yo fa n i l i n ef o rt l l eg a s l i q u i dm a s st r a n s f e rr e s t r i c t i o n i tw a ss h o w nt h a ta h i g h e ra n i l i n et h r o u g h p u ta l s ol e dt oal o w e re 丘i c i e n c yo fa n i l i n e a sac o m p a r i s o nw i t ht h ea b o v ed i r e c tr e a c t i v ee x t m s i o n t h et h i c ks o l u t i o n r e a c t i v ee x t m s i o np r o c e s sf o rt h ei m i d i z a t i o no ft h ep a n i a l l y 锄i d i z e ds m aw a s i n v e s t i g a t e da n dac o n t i n u o u sp r o c e s sm o d e lw a sd e v e l o p e da l s o a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a lf a c ta n dt h ep r e d i c t i o nr e s u l t so ft h ep r o c e s sm o d e l ，m i st h i c ks o l u t i o n r e a c t i v ee x t r u s i o nw a sc o n s i d e r e da sar e a c t i v ee x t m s i o np r o c e s si nm e l ts t a t e ，a n d b o t ht h eu i l r e a c t e da n i l i n ei nt h ei n l e tf e e da i l dt h ea n i l i n ep r o d u c t e d 仔o mt h e s n p m a t o s m ar e a c t i o nw i ue s c a p e 浙江大学博士学位论文 t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 劢o ft h ei m i d i z a t i o np r o d u c t so fs m aw i t h v a r i o u sc o m p o s i t i o n sw e r em e a s u r e db yd s c i ti sf o u n dt h a tt h e 瑶d a t ai n c r e a s ea s ： s m a 一c h 3 一o c h 3 。 y u a n 等人【3 8 】采用间歇及半连续乳液聚合法，以十二烷基硫酸钠一过硫酸钾 一焦磷酸钠氧化还原体系引发，也成功制备了一系列序列结构及n p m i 含量不同 的s n p m i 共聚物。 赵优良等【4 4 】采用微乳液聚合法，以十二烷基硫酸钠( s d s ) 和正戊醇( p t l ) 作为复合乳化剂，以过硫酸钾作为引发剂，详细研究了聚合温度、单体配比和引 发剂用量对苯乙烯与n 丁基马来酰亚胺( b u m i ) 共聚合动力学的影响。 陈媛等人【3 5 j 在1 1 0 1 2 0 0 c 条件下采用本体聚合法合成了s n p m i 的无规共聚 物，但由于体系粘度高，反应后期的传热、传质较为困难。单国荣等【4 5 】以b p o 为引发剂研究了s t 与n p m i 的本体共聚合反应，其反应表观活化能低于以氯仿 为溶剂时的活化能，而c t c 对共聚合的贡献则大于以氯仿为溶剂时。 陈广强等【4 6 】运用原子转移自由基聚合法( a t r p ) 得到了分子量分布指数为 1 1 6 1 3 6 的s n p m i 交替共聚物，其数均分子量与单体转化率基本呈线性关系， 体现了活性聚合的特征。颜德岳等【4 8 1 利用a t p r 技术在苯甲醚中进行了n 己 基马来酰亚胺( c h m i ) 与s t 的共聚，产物也体现出活性特征，且当采用多宫能 团引发剂引发聚合时，能够得到星形聚合物。 卢彦兵【4 9 】研究了稀土配位催化的s t n p m i 共聚合反应，得到了热性能良好 的交替共聚产物，测定了其竞聚率，并结合核磁分析，提出了s t n p m i 形成的 电子转移络合物在二元稀土催化剂n d ( n a p h ) 3 a l e t 3 作用下的配位共聚合机理。 t e e r a n s 倾等人1 5 0 j 在n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 中用自由基引发剂4 ，4 偶氮 二( 4 氰戊酸) 引发s t 与n 取代马来酰亚胺共聚合，得到了两端含有羧基的交 替共聚物。它可以与含有端羟基的聚四氢呋喃( p t h f ) 进行缩聚反应，得到具 有一定柔顺性的嵌段共聚物。s u l l g 等人剐用自由基聚合的方法分别制备得到了 n 一偶氮取代基马来酰亚胺和n 一偶氮取代基苯基马来酰亚胺与苯乙烯的共聚合， 得到的产物在有机溶剂中具有良好的溶解性，且该共聚物膜具有稳定的二阶非线 性光学性能。n o o r d e g r a a f 等人【5 2 1 将含有生色基团的马来酰亚胺与苯乙烯进行共 浙江大学博士学位论文 聚合，得到了侧链带有生色团的刚性交替共聚物。 直接共聚法具有工艺简单且共聚产物中n m i 含量高的优点；但是反应过程 中所用到的马来酰亚胺单体需要预先合成，合成工艺比较复杂，合成时使用的催 化剂和脱水剂都需要化学计量，而且产率不高，因而要耗费很大的成本，不适合 投入实际工业生产。 2 1 2 2s m a 酰亚胺化制备s m i s m a 酰亚胺化制备s m i 的过程如s c h e m e2 3 所示。 h 2 0 +nqr - n h 2 s c h e m e2 3m e c h a n i s mo ft h ei m i d i z a t i o no fs m a 与马来酸酐酰亚胺化的过程类似，s m a 酰亚胺化也包含酸酐开环生成酰胺 酸以及酰胺酸闭环生成酰亚胺两个反应【5 3 别】，其中前一个反应属快反应，后一个 反应则是慢反应。根据反应步骤的不同，可以将其分为一步法和两步法两类：一 步法是指s m a 酰亚胺化过程中的酸酐开环反应和酰胺酸闭环反应在相同条件下 一步完成；两步法则是将酸酐开环反应和酰胺酸闭环反应分开进行。前者工艺过 程简单，但无法对两个反应进行分别控制；后者虽然能够很好地控制反应过程， 但工艺过程较为复杂。 l e e 等人【5 5 】分别以苯胺、氯苯胺、甲苯胺作为酰亚胺化试剂，采用醋酸酐、 醋酸钠和三乙胺脱水体系，研究了d m f 溶液中s m a 的化学酰亚胺化过程，并 对工艺条件进行了优化。其研究结果表明，聚合物的酰亚胺化反应与小分子化合 物的酰亚胺化反应相比速度明显降低。作者认为这很可能是由于聚合物溶液中传 质过程受到限制所造成的。另外，反应产物的疋值随酰亚胺化试剂的不同而不 同：氯苯胺最高，苯胺最低。 p a d w a 等人【5 6 - 5 7 1 比较了s m a 、低分子模型化合物以及添加了无规p s 的低分 子模型化合物体系的酰亚胺化反应，发现前者的反应速度明显小于后两者，而后 两者的反应速度十分接近。因此，作者认为，使得聚合物体系中酰亚胺化反应速 度降低的主要因素可能在于大分子链的位阻效应与电子效应，而与体系粘度上升 所导致的扩散控制无关。 9 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 h u 和l i n d t 5 8 1 研究了四氢呋喃溶液体系中s m a 的酰胺化反应动力学，认为该 反应属于二级可逆过程，且反应速度与酰亚胺化试剂的空间位阻关系很大。 r a t z s c h 和k r a h l l 5 9 】以苯乙烯一马来酰胺酸共聚物为原料，在d m f 溶液体系 中研究了醋酸酐存在下其化学脱水过程机理，认为该反应包括副产物异酰亚胺的 生成以及异酰亚胺向酰亚胺结构的转化，而醋酸钠的加入可以加快这种结构转 化。另外，芳基取代的酰胺酸更易生成酰亚胺，而烷基取代的酰胺酸则更有利于 异酰亚胺结构的形成。 l a m b l a t 6 0 矧1 利用挤出机，研究了熔融状态下s m a 的酰亚胺化反应。结果表 明，s m a 与初级胺的反应是一个快反应，反应时间约5 分钟，并且无异构化副 产物生成。另外，酰亚胺化产物的水解稳定性也有很大的提高。 s c h m i d t n a a k e f 6 2 卅1 利用密炼机，在熔融条件下研究了s m a 与胺、胺酸 ( a m i n oa c i d s ) 、胺醇( a m i n oa l c o h 0 1 ) 等的反应，得到各种功能性s m i 共聚物， 并发现其反应活性在很大程度上受到酰亚胺化试剂种类的影响。 v e r m e e s c h 等人6 5 侧在同向双螺杆挤出机内，以氨水为酰亚胺化试剂，研究 了s m a 的热酰亚胺化反应。s m a 的开环反应和闭环反应一步完成，最高转化率 可达9 7 。该反应过程的转化率主要受到反应温度而并非氨水用量的制约。在 2 4 0 2 6 5 0 c 下，即使氨水过量5 倍，在双螺杆挤出机内平均停留约2 分钟后反应 程度也只能达到8 0 左右。同时，作者还对酰亚胺化产物的疋进行了研究，并 分析了氢键的贡献。 王康成等【6 7 - 6 8 1 利用2 氨基噻唑、2 氨基4 苯基噻唑、2 氨基苯并噻唑等荧光 小分子化合物与商品化s m a 间的酰亚胺化反应，制成s m i 共聚物，在获得荧光 聚合物的同时，不仅保持了原s m a 的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到 了改善。 y a n 和z h u 叫利用s m a 酰亚胺化反应制备得到了分子间氢键诱导液晶高分 子。其研究结果还表明，s m a 酰胺化产物具有比相应的s m a 酰亚胺化产物更高 的t 。，这可能是由于酰胺化产物的氢键作用而导致的。 通过s m a 酰亚胺化制备s m i ，不必预先合成马来酰亚胺单体，工艺路线也 不复杂，并且容易与s m a 共聚合工艺进行整合，因而受到工业界的普遍欢迎。 大部分关于s m i 制备的专利阢7 0 伪1 都选用这一工艺路线。同时，为了提高生产 l o 浙江大学博士学位论文 效率，工业上常常将s m a 酰亚胺化反应工艺的操作点选在高温高浓度的熔融态， 并利用挤出机和反应挤出技术实现连续化生产。 美国a r c o 聚合物公司【7 4 】采用悬浮聚合的方法，以氨或胺的水溶液对s m a 进行酰亚胺化改性，但这种方法所需反应时间较长。 日本电气化学工业公司【7 5 】采用溶液反应体系，以三乙胺作为脱水剂，制备得 到了酰亚胺化程度达到9 9 的s n p m i 共聚物。 日本东丽公司【7 6 】按照两步法工艺，先在溶液中将s m a 酰胺化后除去溶剂， 再在排气式螺杆挤出机中进一步脱水闭环得到酰亚胺化产物，酰亚胺化程度可达 9 0 。 日本a s a h i d o w 公司【7 7 1 采用两级挤出法，先将s m a 共聚物和胺在第一级单 螺杆挤出机中1 9 5 。c 下反应1 5 m i n ，然后再转入第二级真空脱挥双螺杆挤出机中 脱挥，得到酰亚胺化程度达9 3 的酰亚胺化产物。 日本m o n s a n t 化成公司【7 明利用包含一处高温高压段及一处真空脱挥段的 挤出机，在前一段内完成s m a 酰亚胺化，并在后一段中脱除未反应单体及其它 挥发分，得到了酰亚胺化程度9 0 以上的酰亚胺化产物。 荷兰d s m 公司【2 6 1 以酸类化合物催化挤出机内的s m a 酰亚胺化反应，在降 低反应温度的同时，制备出了加工性好、抗冲性高并且黄度低的产品。 加拿大n o v a 化学公司【7 9 j n 用排气式挤出机，含氮化学气泡剂与s m a 的反 应，在完成起泡的同时，一方面通过酰亚胺化反应提高制品的耐热性，另一方面 降低残单含量。 由于s m a 酰亚胺化反应在聚合物大分子链上进行，传质容易受到限制，因 而与小分子酸酐酰亚胺化相比，速度较慢，且很难达到完全酰亚胺化，从而影响 产物的耐热性，但同时这也为制备耐热性可调的聚合物提供了新的思路。 2 1 2 3s m i 的热性能及用途 除s m i 的制备工艺外，研究者们还对s m i 的热性能进行了详细研究。 u r u s h i z a k i 等人【8 0 】对s n p m i 和s m a 共聚物受热后的分子量下降情况进行了 比较，发现在任何加热温度下前者的分子量下降程度均低于后者，如f i g u r e2 2 所示。 浙江大学博士学位论文 t a b l e2 2e f f e c to fm o n o m e rs t r u c t u r eo nt h et go fs m ia l t e r n a t i n gc o p o l y m e r t 8 2 l ( d s cs c a n n i n gr a t e ：16 0 c m i n ，s m a l lc o m p r e s s e ds a m p l e s ) n - s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e o c n - m e t h y lm a l e i m i d e n - n p e n t y lm a l e i m i d e n n - h e p t y lm a l e i m i d e n n n o n y im a l e i m i d e n n - d o d e c y lm a l e i m i d e n - n - t e t r a d e c y lm a l e i m i d e n n - - h e x a d e c y lm a l e i m i d e n n o e t a d e c y lm a l e i m i d e n - p h e n y lm a l e i m i d e n m c h l o r o p h e n y lm a l e i m i d e n m t o l y lm a l e i m i d e n - e t h y lm a l e i m i d e 1 7 1 1 2 8 1 0 4 1 0 5 8 3 6 0 5 3 5 9 1 4 6 1 6 7 2 0 0 1 4 4 i g , t ol2 3 4s蟊78，i o t z n u m k ro c o 而o n s ；n 椭出9 r o 中 s 飞 罩 s 言 量 毒 晕 f i g u r e2 3 v i c a rh d ta n dm e l tv i s c o s i t yv sn u m b e ro fc a r b o n si ni m i d eg r o u p 7 0 】 1 3 u，。o皇c口一雌o一种一；p唯e“_勺。， 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 ，e 2 基 2 4 y ? 2 b ? 2 矗 ts q 肿“口 u 毋9 摹1 口 n p m lw 舀日h t | 豫融咖。 f i g u r e2 4 r e l a t i o n s h i po f o fs n p m i t ot h ew e i g h tf r a c t i o no f n p m ia c c o r d i n gt oap l o t s u g g e s t e db yt h ef o xe q u a t i o n 【3 5 】 b a r r a l e s r i e n d a 等人f 8 4 】研究了s n p m i 共聚物中n p m i 含量对共聚物初始热 稳定温度( 乃) 的影响( f i g u r e2 5 ) ，得到了热稳定温度随共聚物中n p m i 含量 增加而提高的结论。但由于s t 和n p m i 的交替共聚倾向，乃的变化范围不是很 宽。 f i g u r e2 5 p l o to f 正a g a i n s tc o p o l y m e rc o m p o s i t i o n 乃o f n p m i ( m 1 ) s t ( m 2 ) c o p o l y m e r i s 4 1 ( s n p m lw a 5p r e p a r e db yf r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o ni nb e n z e n ea t3 5 。cw i t ha 1 b na si n i t i a t o r ) s m i 的用途十分广泛。l e e 和l e e l 8 5 l 将s m a 用n , n 二甲基胺丙基胺进行酰 亚胺化，再进一步引入磺酸盐基团，制备得到功能性的磺酸钱内盐聚合物，并对 其溶液特性进行了详细的考察。t j o n g 等人【8 6 】将s m a 与氨基封端的尼龙6 ( p a 6 ) 1 4 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 来聚合物材料的性能和功能不断取得新的突破，应用领域不断得到新的扩展。 2 2 1 双螺杆挤出机 在常规的化学反应器如反应釜中，当聚合物体系的粘度达到1 0 0 0 1 0 0 0 0 p a s 范围时，化学反应一般都无法进行下去，需要使用大量的溶剂或稀释剂来降低粘 度，改善混合和传热才能保证反应进一步持续进行下去。 反应挤出通常将螺杆挤出机这种特殊设备用作反应器。由于螺杆挤出机特殊 的塑化挤压系统能够将聚合物熔融后降低粘度，熔体的横流使聚合物相互混合达 到均匀，并提供足够的能量使物料间的反应得以进行。同时，利用新进物料吸收 热量和输出物料排除热量的连续化过程以及筒体的高传热性能来达到热量匹配， 利用排气孔将残留挥发分和副产物逸出，从而实现在此高粘度范围内的高效反 应。 螺杆挤出机主要包括单螺杆挤出机( s s e ) 和双螺杆挤出机( t s e ) 两种， 如f i g u r e2 6 所示【1 0 2 1 。其中，单螺杆挤出机结构简单，设计制造相对容易，价格 也较低廉。但是其固体输送、熔化与熔体输送几个阶段相互耦联在一起，所以挤 出操作对口模压力变化较为敏感，并且会受到进料段物料与挤出机问摩擦系数的 很大影响，这给挤出过程的控制带来了很大的难度；另外，单螺杆挤出机的混合 性能较差，无法满足某些反应或共混过程对混合的要求。双螺杆挤出机同一机筒 内有两根螺杆，不仅在结构上带来了挤出机的根本变革，而且在可操控性、输送 效率、混合能力和功耗等方面均优于单螺杆挤出机，在反应挤出领域比单螺杆挤 出机更占优势。 双螺杆挤出机可以根据两根螺杆的相互啮合程度不同分为啮合双螺杆挤出 机和非啮合双螺杆挤出机，根据两个螺杆的相对旋转方向不同分为同向双螺杆挤 出机和反向双螺杆挤出机。m 破和e i s e 【1 0 3 1 进一步地将双螺杆挤出机的类型进行 了细分，如f 追u r e2 7 所示。目前普遍采用的双螺杆挤出机主要包括异向非啮合 双螺杆挤出机、异向啮合双螺杆挤出机和同向啮合双螺杆挤出机三大类( f i g u r e 2 8 ) 。 1 6 浙江大学博士学位论文 p 皓w 噼& h “ 、0 0 竿= = 篇瑞墨盘蔓皇匠鬯虹盔篇描= 篇嚣= = 篇拦= = = = # = #线= 苎寰! e 曼皇 蜘b 兰墨癌皇雹鬯墨皇毫皇! 鬯画 赫! 篇= 嚣鸳。弼_ 嬲搿渤擀蕊盘卿童蔗薪嘴搿出前拢花端嚣= 翳端g 矬嚣拦# 攀帮_ 埭爱_ 嗽穗船# 船孵# 需搿嘲鞠墨目蕊罐碾嘲鼎僦。蜘嚣借厢帮一 ( a ) s i n 舀e s c r e we x t r u d e r ( b ) t w i n - s c r e we x t r u d e r f i g u r e2 6 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f e x t r u d e r s 【1 0 2 】 9 c r e w e n g a g m e n t s y s 雅mc o u 脏r - r o 蕾 n n go o 献 矾n g l e 帕删艇 岫 壮 1 h 基o r e n c a l l y 望 c 开o s s w 坞电c l o s e d 2 晰祷1 8 让 囊 u e h g t h w l s eo p e n 1 h e o r e t k ： l l y l4 魏 a 岫 c r o s s w l s ec l o s e d3 帅t 鸥旧旺 a i u 兰 重 l e n g t w 坞ea n o n 难o 捌e t 圮：a l t _ yp o s s i b l e l 6 姆 z c r o s s w 坞毛o p n b u tp r c t 屺a l l y _ 盘 5n o 下r a l 技e d 芏 l e n g 百h l s eo p e h 7 雹勰 t h e o r e t l c a l l y 缶 n o 宝 a c r o s s w - s ec 1 0 s e o8 n o t 豁i b l e - 雾 l e 抖g n w i s ea i d9 a 藿船m 基鼹 c r o s s w 坞eo p e n z 一藿瓣 啪蓦瓣 ， 口 zz zz c 奠丧s 争一憨卜_ 、心奄气b 室篓奎警 l e h g t h w 喀ea n d 拳a ，。q 0 。) ，一 c r o s s w 黔eo p e n 藿鋈彗譬驽 i ui u 卜 22 l i 1 2 f i g u r e2 7v 捌o u st y p e so f t w i ns c r e wc o n f j g u r a t i o n s 【1 0 3 】 浙江大学博士学位论文 不显著；反之，如果不共轭，混合作用增强而损失正位移输送。通过合理的构型 选择，调整螺杆几何参数，可以获得预期的功效。 异向啮合双螺杆挤出机内，物料被封闭在彼此隔开的若干c 形腔室中，当 螺杆转动时，封闭在这些c 形腔室中的物料不随螺杆转动，而是沿螺杆轴线方 向作正向位移。而对于虽然啮合、但在啮合区两螺杆之间留有较大侧间隙和径向 间隙的情况，会有物料从间隙中漏过，特别是在物料全充满的部分，会产生泄漏 流。压延泄漏、四面体泄漏、螺棱间隙泄漏和侧间隙泄漏等四种形式的泄漏流将 会导致正位移输送能力的部分丧失，但同时能换来混合能力的提高。另外，流场 也相应的更为复杂化。若在螺杆某部位设置非螺纹段( 如圆柱段、齿形段) 或反 螺纹段，则这些部位物料靠轴向压差进行输送。 2 2 1 3 同向啮合双螺杆挤出机 同向啮合双螺杆挤出机( i c o t s e ) 是最重要的一类双螺杆挤出设备。多数 同向旋转挤出机具有模块化结构，机筒和螺杆均由结构功能各异的元件组合而 成。机筒元件包括带进料口、带排气口、带测量口、带补料口或不带任何开口等 形式。螺杆元件有正、反向螺纹元件和捏合盘元件等。根据功能需求的不同，可 以采用不同的螺杆组合形式。最简单的早期构型仅由进料和输送两段构成，现在 可多至8 9 段，包括进料段、压缩段、输送段、反向螺纹段、排气段、混合段等。 同向啮合双螺杆挤出机中，物料输送呈字形流型( f i g u r e2 9 ) ，在两螺杆 相遇处( 啮合区) ，物料从一根螺杆完全转移到另一螺杆，同时受到螺纹顶部的 扭曲约束( 觚i s tr e s t r a i n t ) 作用而使物料运动方向发生偏转( f i g u r e2 1 0 ) 。偏转 量的大小由单位长度的螺棱数以及螺纹顶部的宽度决定，狭顶不引起显著偏转， 而宽项则导致物料方向急剧变化，出现较大的扭曲约束。靠近被动螺棱侧面的物 料，由于受到相邻螺棱的阻碍，无法流入相邻螺杆的螺槽中，这部分物料将发生 循环流( f i g u r e2 1 1 ) ，并发生正位移。受阻物料的分数表示挤出机正位移特征的 程度，如果受阻面积( 如f i g u r e2 1 2 a 中a r e ai 所示的面积) 相对大于开放面 积( 如f i g u r e2 1 2 a 中a i 也ai i 所示的面积) ，输送特征是正位移；如果开放面 积大于受阻面积，则正位移特征大大减小，停留时间分布变宽。由于目前流行的 啮合同向双螺杆挤出机的螺棱宽度都设计得比螺槽宽度窄得多( f i g u r e2 1 2 b ) ， 因此一般认为啮合同向双螺杆挤出机既具有一定的正位移输送能力，也有拖曳输 1 9 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 送，其输送机理介于单螺杆挤出机和啮合异向双螺杆挤出机之间。另外，若在螺 杆某部位设置反向螺纹元件或反向捏合盘元件，则在该部位物料靠轴向压差而进 行输送。 f 1 u i dm o t i o ni nt h ei c o t s ea na x i a lv i e wo ff l u i dm o t i o n f i g u r e2 9r e p r e s e n t a t i o no ff l u i dm o t i o n 锄di t sa x i a lv i e wi nt h ei c o t s e 【1 0 4 l 雾寥 、- 一 c h a n g eo f f i o wd i r e c t i o no f t h e w e d g ew o l u m e ( a b s o i u t em o v e m e n t ) s m a l lc r e s tw l d t h ( m o r eg g ) l a r g e c r e s tw l d t h ( i g g ) c h a n g ei nd i r e c t i o no f m a t e r i a l n o wa sa 缸n c t i o no fs c r e wc r e s t s f i g u r e2 10c h a n g eo ff l o wd i r e c t i o no ft h ew e d g ev o l u m e ( a b s o l u t em o v e m e n t ) a n dc h a n g ei n d i r e c t i o no f m a t e r i a ln o wa saf u n c t i o n0 fs c r e wc r e s t s l l 0 5 l f i g u r e2 1lc i r c u l a t o 叮f l o wa tt h ep a l s s i v ef i g h tf l a n ko fl c o t s e 【9 5 l 2 0 浙江大学博士学位论文 7 a 一 1 a a r e a i l ( b ) f i g u r e2 12f i g h tg e o m e t r ya n dc r o s s s e c t i o nt h r o u g ht h ei n t e r m e s h i n gr e g i o ni ni c o t s e 9 5 1 上述三种双螺杆挤出机与单螺杆挤出机在主要性能上的对比如t a b l e2 3 所 示。从综合考虑，同向啮合双螺杆挤出机是应用最为广泛的一类螺杆挤出机。 t a b l e2 3c o m p a r i s o nb e t w e e ns s e ，c o u n t e r n i t s e ，c o u n t e r l t s ea n dc o l t s e 2 2 2 应用领域 反应挤出技术最初主要被用于聚合物的可控降解，特别是控制聚丙烯的自由 基降解【1 0 6 邶8 1 ，使得聚丙烯的分子量分布变窄，调控聚丙烯的流变性能，得到所 2 l 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 谓的可控流变性的聚丙烯( c r p p ) ，从而提高加工效率。此后，反应挤出技术 又先后被应用于单体聚合或者聚合物的接枝、增容、交联( 偶联) 以及官能团改 性等领域，在很多方面实现了产业化。按照参与反应的化学物质类型，可以将这 些反应大致划分为聚合反应、聚合物与聚合物反应以及聚合物与小分子化合物毹 蠹 s o nb e t w e e ns s e ，c o u n t e r n i t s e ，c o u n t e r i t s ea n dc o i t s e 2 2 2 应用领域 反应挤出技术最初主要被用于聚合物的可控降解，特别是控制聚丙烯的自由 基降解【1 0 6 - l o x 浙江大学博士学位论文 形成链间共聚物的5 种化学反应过程。 t a b l e2 4 t y p i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tp o l y m e r so c c u r r e di ne x t r u d e r s i s 7 n o t e ：p aa n dp bm e a n sp o l y m e raa n dp o l y m e rb ，r e s p e c t i v e l y 通过聚合物与聚合物的反应，可以得到包括无规、嵌段、接枝、交联等结构 在内的各种共聚物。 t h a r m a p u r a m 等人【1 3 6 1 e e r s e l s 等人【1 3 刀以及p i l l o n 等人1 1 3 8 1 分别研究了反应挤 出过程中聚酯与聚酯间、聚酰胺与聚酰胺间、聚酯与聚酰胺间的交换反应，得到 了无规结构的共聚物。 a y c o c k 和t i n g l l 3 9 】将酐官能团封端的聚亚苯基醚( p p e ) 与尼龙共挤出，制 备得到了p p e 一尼龙嵌段共聚物，并研究了其对p p e 一尼龙共混体系的增容作 用。a h a r o n i 等人【1 4 0 】通过在亚磷酸叔酯类物质存在下的挤出过程制备了尼龙与羧 基封端聚合物如p e t 的嵌段共聚物。 k o n i n g 等人【8 7 1 、k i m 和p a r k 8 8 】以及d e d e c k e r 等人1 8 9 1 分别研究了挤出机内 s m a 与链端带有氨基的p s 以及p a 6 、p a l 2 间的酰亚胺化反应，并考察所得接 枝共聚物对s m a 一聚苯醚( p p o ) 以及s m a - - p a 共混体系的增容作用。 g o l b a 和s e e g e r 【14 3 1 在含有p p e 和离子化聚烯烃( 如磺化三元乙丙橡胶的锌 盐) 的共混体系中，加入离子交联的p s 作为相容剂，制备出了p p e 的抗冲改性 共混物。 2 2 2 3 聚合物与小分子化合物的反应 聚合物与小分子化合物的反应在反应挤出中占有重要地位。几乎所有重要的 商品化树脂都被尝试过以这种方式来进行改性。 m o a d i h 5 1 在其关于反应挤出法制备聚烯烃接枝共聚物的综述中详细介绍了 马来酸酐与聚烯烃间的接枝反应，分析其反应机理及研究现状，并强调其技术关 2 3 苯乙烯一n 苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究 键就在于如何在减少降解副反应的同时提高马来酸酐的接枝率和接枝效率。殷敬 华【1 4 6 1 4 8 墩授课题组结合了我国稀土资源的优势，将稀土催化剂引入到聚烯烃接 枝马来酸酐这一反应挤出体系中，大大提高了马来酸酐的接枝率和接枝效率。 a h a r o n i 等人1 1 4 明利用亚磷酸叔酯类物质与酰胺基及酯基的反应，在挤出过程 中制备了尼龙与羧基封端聚合物如p e t 的嵌段共聚物。 k o w a l s k i 等人1 5 0 彤u 研究丁基橡胶( 异丁烯和异戊二烯的共聚物) 卤化的反 应挤出实现方法，并通过操作条件及螺杆结构的优化，制备出性能良好的产品。 s c h w a 陀【1 5 2 1 、t i m e l 【1 5 3 1 以及g i l l i 锄和p a s c h k e 【1 5 4 1 利用反应挤出技术，分别 用环氧化物、碳化二酰胺及异氰酸酯对p e t 进行了端基封闭，大大改善了其热 稳定性。 另外，含酸酐基团聚合物的酰亚胺化也常常通过反应挤出技术来实现。除了 之前介绍过的通过反应挤出技术实现s m a 酰亚胺化【5 5 ，7 岳8 0 1 以外，l u 等人【1 5 5 】 利用二元胺与马来酸酐接枝聚丙烯( p p g m a h ) 上m a h 基团的酰亚胺化反应， 采用反应挤出工艺成功制备了长支链聚丙烯，而卢伟等人f 1 5 6 】则将其作了进一步 改进，引入超临界流体技术，在限制聚丙烯降解的同时成功制得具有高熔体强度 的长支链聚丙烯。 聚合物降解虽然属于解聚反应类型，但是利用反应挤出实现的聚合物可控降 解【1 0 6 。1 0 8 ，1 5 7 郴9 】大多数情况下都有过氧化物、醇或水等小分子化合物参与，因此 也可以被看作聚合物与小分子的反应。 2 2 3 反应挤出过程的模型化 由于大部分反应挤出过程存在着反应器几何构型复杂、单元操作集成度高、 操作变量多且相互耦合严重等问题，仅仅依靠实验手段很难对其进行优化设计， 因此反应挤出过程的模型化一直以来都是研究者们关注的研究重点之一。反应挤 出过程的模型化研究主要可分为基于反应器工程的建模和基于连续介质力学的 建模两类。 基于反应器工程建模的主要思路是将挤出机看作为多个理想反应器的串联 或并联。根据挤出机螺杆几何构型的不同，将全混流反应器( c o n t i n u o u ss t i r r e d t a n l ( r e a c t o r ，c s t r ) 、平推流反应器( p l u gf l o wr e a c t o r ，p f r ) 、圆管流反应器 ( t u b er e a c t o r ，t r ) 、拖曳流反应器( d r a gf l o wr e a c t o r ，d f r ) 、轴向扩散流 2 4 浙江大学博士学位论文 反应器( a x i a ld i f f u s i o nr e a c t o r ，a d r ) 等进行组合，并引入返回流( b a c k f l o w ) 或前进流( d i r e c tf l o w ) 等流动形式，便可得到反应挤出过程中挤出机内的流体 运动状况。再以每个反应器为单位，进行总质量衡算、能量衡算及各组分衡算， 进而对反应挤出过程进行模拟、预测及优化。 g a n z e v e l d 等人【1 6 0 1 将异向双螺杆挤出机的每个c 形空腔看作一个c s t r 反 应器，并考虑到漏流( 1 e a k a g ef l o w ) 的存在，对甲基丙烯酸正丁酯的自由基聚 合反应挤出过程进行了模型化研究。虽然低螺杆转速条件下，模拟值与实验值存 在较大误差，但在高螺杆转速条件下，模拟结果与实验值十分吻合，因此对于工 业放大具有一定的指导意义。 k i m 和w h i t e 1 6 1 】根据螺杆元件的类别不同，将螺纹元件表示为d f r ，捏合 块表示为c s t r ，反向螺纹元件及口模表示为p f r ，并考虑到螺杆的填充度，对 c o l t s e 中e v a 共聚物的酯交换反应进行了模拟。利用该模型得到的模拟结果比 将挤出机看作p f r 反应器而得到的模拟结果更接近于实验值。 m i c h a e l i 等人【1 6 2 - 1 6 3 1 分别采用c s t r 、c s t r 串联以及t r 模型，对c o l t s e 中p a 6 的阴离子本体聚合、p s 的阴离子本体聚合和p a 6 的共聚反应挤出过程进 行了模拟，得到了速度分布、温度分布以及转化率分布等参数，进而开发出工艺 过程优化程序。 c h o u l a k 等人【1 “。1 6 5 】根据螺杆元件的类别不同，将双螺杆挤出机的每个螺杆 结构单元均表示为带回流的c s t r 反应器或圆管p o i s e u i l l e 流反应器，并加以串 联，以- 己内酯活性聚合为研究对象，建立了一维动态模型。再利用停留时间分 布实验数据拟合出模型参数，在此基础上对各种操作条件下反应挤出过程中包括 压力分布、填充度、温度及反应转化率在内的瞬态及稳态值进行了预测，其预测 值与实验结果吻合良好。 这类模型化方法对流体运动行为作了极大简化，并且建立在模型参数拟合基 础之上，因此一方面具有计算速度快的优点，适用于过程控制，另一方面则无法 为反应器