（原子与分子物理专业论文）分子器件电子输运性质理论研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 分子器件电子输运性质理论研究 中文摘要 近年来，分子电子学是人们十分感兴趣的研究领域，是纳米电子学的重要研究方向。 分子电子学是指用分子制作信息处理器件，来研究基于分子特定空间构型的电学性质。 目前，分子电子学相关的基础研究正在全球范围内大规模展开，其研究具有重要的科学 价值和广阔的应用前景。目前正在开展用分子器件作为开关整流器、晶体管、非线性元 件、电介质、光电器件以及存储器等诸多电子学方面的研究。 在理论研究方面，人们通过计算有机分子的能级变化、分子与金属电极的相互作用 以及分子内静电势的改变，来研究分子器件电输运性质并模拟实验中所测量的卜一v 曲 线，目前理论研究方法大致可以分为两大类：半经验方法和第一性原理方法。在研究过 程中，人们逐渐认识到连于两金属电极之间的有机分子，其，一矿特性主要由三个因素 决定：一是分子结构，二是分子与金属表面的相互作用，三是外加电场。 我们选用4 ，4 一二巯基联苯有机分子来构造分子结，金属电极由金来构成。为了 研究电极和自由分子的相互作用，选用有限个金原子组成的金原予团簇模拟电极与自由 分子相连，有机分子处于两金原子团簇中间，从而形成了扩展分子。选取金原子团簇的 目的是为了模拟分子和金表面的相互作用，我们利用三个金原子组成的团簇，很好地模 拟了分子和金( 1 1 1 ) 面的相互作用。 扩展分子体系的计算结果显示分子带有不可忽略的净电荷。金原子团簇显示正电 性，这表明硫与金之间的化学键主要是菇价键，同时还存在离子键成分。分子与金表面 的相互作用是通过分子的分子轨道和金原子团簇的轨道之间杂化实现的，杂化的结果使 原来各部分的轨道发生耦合，形成扩展分子轨道。在这些轨道中，部分轨道扩展于金原 子团和有机分子之中，正是它们为电子的输运提供了通道，而其它的轨道只局域于扩展 分子的某一部分之中，它们对电子的输运基本没有贡献。费米能级位于l u m o 与h o m o 之间。 我们利用从头计算方法和弹性散射格林函数理论，研究两个电极之间的距离对分子 几何结构和电子结构以及该分子结电输运性质的影响。计算结果表明，电极距离的不同 会改变分子几何结构和电子结构，从而影响分子体系的电输运特性。扩展分子的平衡状 态不是电子输运的最佳状态，适当调整两个电极之间距离可以改善分子的电输运特性。 山东师范大学硕士学位论文 电场会使分子体系的几何结构发生变化。有机分子体系几何结构的变化以及电场的 存在引起体系电子结构的变化，主要表现自由分子所带的净电量发生了变化，各能级发 生了或多或少地移动，l u m o 与h o m o 之间的能级问隔逐渐减小，费米能级有所1 f 降等。利 用我们最近发展的弹性散射格林函数法计算了分子体系的非线性输运性质，得到了分子 结的伏一安特性曲线。该结果和实验结果符合较好，从而说明了在研究分子结的伏安特 性时，需要研究外加电场对分子结构的影响。 本论文共包括六章内容：其中第章为综述部分。从实验和理论两个角度介绍了分 子电子学的发展情况：第二章介绍了多粒子体系的单粒子模型的基本理论密度泛函 理论，以及我们在应用密度泛函理论时基函数的选取问题；第三章则对本工作中研究分 子线的伏安特性所用的理论方法弹性散射格林函数法进行了详细推导：第四章和第 五章分别讨论了电极距离和电场对分子器件电输运特性的影响。第六章对我们的工作进 行了总结。 关键词：电子输运，分子电子学，电极距离，伏安特性 分类号：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 ，1 2 2 山东师范大学硕一i j 学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ne l e c t r o n i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n s a b s t r a c t w i t h i nt h el a s td e c a d e ，t h e r ei sn od e n y i n gt h ef a c tt h a ta l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti n m o l e c u l a re l e c t r o n i c sh a sd e v e l o p e da n dt h es t u d yo f m o l e c u l a re l e c t r o n i c si so n eo f t h e b r a n c h e so f t h en a n o e l e c t r o n i c s w i t hm o l e c u l e sa sad r i v eo f i n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ，l o t so f e l e c t r i cc h a r a c t e r si nt h em o l e c u l a rs p a c ec a nb er e s e a r c h e di nt h em o l e c u l a re l e c t r o n i c s n o w a d a y s ，t h eb a s i cs c i e n c eo nw h i c h am o l e c u l a re l e c t r o n i c st e c h n o l o g yw o u l db eb u i l ti s n o wu n f o l d i n gi nt h ew o r l d ，a n dt h es c i e n c ea n da p p l i c a t i o n st h a ta r ee m e r g i n ga r e t r e m e n d o u s l ye x c i t i n g f o re x a m p l e ，c u r r e n tr e s e a r c hi su s i n gm o l e c u l e si ns u c he l e c t r o n i c s a p p l i c a t i o n sa si n t e r c o n n e c t s ，s w i t c h e s ，r e c t i f i e r s ，t r a n s i s t o r s ，n o n l i n e a rc o m p o n e n t s ， d i e l e c t r i c s ，p h o t o v o l t a i c s ，m e m o r i e sa n ds of o r t h t h e s es t u d i e sd i t i e ri nt h ew a yt h e yt a k et h ee l e c t r o n i cl e v e l so f t h em o l e c u l e s ，t h e i r m o d i f i c a t i o nb yt h ec o u p l i n gt ot h el e a d s ，a n dt h ec h a n g eo fe l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a ld u et ob i a s i n t oa c c o u n t t ot h i se n dan u m b e ro f t h e o r e t i c a ls t u d i e sh a v eb e e np e r f o r m e dw i t l lt h ea i mo f r e p r o d u c i n gm e a s u r e d 1 一vc h a r a c t e r i s t i c s s e m i e m p i r i cm e t h o d sh a v eb e e nu s e d ，a sw e l l a sf i r s tp r i n c i p l e st e c h n i q u e s i ti sr e a l i z e dg r a d u a l l yi nt h es t u d yt h a t ，w h e nt h em o l e c u l ei s p l a c e db e t w e e nt w oe l e c t r o d e s ，t h es h a p eo f t h e i vc h a r a c t e r i s t i ci sd e t e r m i n e db yt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h em o l e c u l ei nc o n t a c tw i mt h ee l e c t r o d e sa n di nt h ep r e s e n c eo f t h e e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d i no u rc a l c u l a t i o n s ，a no r g a n i cm o l e c u l e4 , 4 - b i p h e n y l d i t h i o li sc h o s e nt os t r u c t u r e m o l e c u l a rj u n c t i o n s ，i nw h i c ht h em e t a le l e c t r o d e sa r em a d eu po fg o l da t o m s i no r d e rt o s t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n m o l e c u l ea n dm e t a le l e c t r o d e s ，f i n i t eg o l da t o m sa r ec h o s e nt o c o m p o s eg o l dc l u s t e r st os i m u l a t ec o n n e c t i o nb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dm o l e c u l e t h eo r g a n i c m o l e c u l ei ss a n d w i c h e db e t w e e nt w og o l dc l u s t e r st of o r mt h ee x t e n d e dm o l e c u l e t h e p u r p o s eo fu s i n gg o l dc l u s t e r si st os i m u l a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n dg o l d s u r f a c e t h eg o l dc l u s t e r sc o m p o s e do f t h r e eg o l da t o m sc a ns i m u l a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n b a r em o l e c u l ea n dt h eg o l d ( 1 1 1 ) s u r f a c ef i n e l y 1 山东帅范大学硕士学位论文 t h er e s u l t sw eg e tb yi n v e s t i g a t i n gt h ee x t e n d e dm o l e c u l ee x h i b i tt h a tt h en e tc h a r g eo f b a r em o l e c u l ei sn e g a t i v e ，a n dt h en e tc h a r g eo fg o l de l e c t r o d e si sp o s i t i v e ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h eb o n db e t w e e ns u l f u ra t o m sa n dg o l dc l u s t e r sn o to n l yh a sc o v a l e n tp r o p e r t y , b u ta l s o h a ss o m ep o r t i o no fe l e c t r o v a l e n tp r o p e r t y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nb a r em o l e c u l ea n dt h e s u r f a c e so ft h eg o l dc l u s t e r sh a st a k e np l a c eb yh y b r i do ft h eo r b i t so ft h e m ，a n dt h er e s u l to f t h eh y b r i di st om a k et h ec o u p l i n go ft h eo r i g i n a lo r b i t so fs u b s y s t e m st a k ep l a c et of o r ma n e ws e to fo r b i t s s o m eo ft h e s en e wo r b i t se x t e n dt h r o u g h o u tt h ee x t e n d e dm o l e c u l e ，a n d p r o v i d et h ec h a n n e lf o re l e c t r o n i ct r a n s p o r t o t h e ro r b i t so n l yl o c a l i z eo ns o m ea t o m so ft h e e x t e n d e dm o l e c u l e ，w h i c hh a v el i t t l ec o n t r i b u t i o nt ot h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t t h ee q u i l i b r i u m f e r m ie n e r g yl e v e ll i e sb e t w e e nt h eh i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dt h e l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) b a s i n go na bi n i t i om e t h o d sa n dt h ee l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nt h e o r y , w eh a v e i n v e s t i g a t e de l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f m e t a l - m o l e c u l e - m e t a lj u n c t i o n s t h em o l e c u l a r g e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n dc u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e n s t u d i e df o rv a r y i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e s t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a t t h ec h a n g e so ft h ee l e c t r o d e s d i s t a n c eg i v eav a r i o u si n f l u e n c eo nt h ee x t e n d e dm o l e c u l e s g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，w h i c hb r i n ge f f e c t so nt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s o ft h em o l e c u l a rs y s t e m s t h ee q u i l i b r i u ms t a t eo ft h ee x t e n d e dm o l e c u l ei sn o tt h eb e s t s i t u a t i o nf o re l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o nc a nt h u s b ei m p r o v e db ya d j u s t i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e s t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a sg r e a te f f e c to nt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e so ft h ee x t e n d e d m o l e c u l a rs y s t e m s i na d d i t i o n ，t h ec h a n g i n go ft h em o l e c u l a rg e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n dt h e e l e c t r i cf i e l dc a u s et h ec h a n g i n go ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，w h i c hi se x h i b i t e db yt h e c h a n g i n go ft h en e tc h a r g eo fs u b s y s t e m s ，t h em o v e s o ft h ee n e r g yl e v e l s ，t h ed e c r e a s eo ft h e g a pb e t w e e nh o m oa n dl u m o ，t h ed e c l i n i n go ff e r m ie n e r g yl e v e l ，a n ds of o r t h t h e n o n l i n e a re l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rj u n c t i o n sa r ei n v e s t i g a t e db yt h e e l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nm e t h o dw eh a v ed e v e l o p e db yu sr e c e n t l y , a n dc o m p a r e d t h e mw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e s u l t sa r ew e l la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， w h i c hi m p l i e st h a tt h ee f f e c t so ft h ee l e c t r i c f i e l do nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r es h o u l db e i n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y 4 山东师范大学硕士学位论文 t h et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r sw h i c ha r ea sf o l l o w s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec u r r e n t d e v e l o p m e n to ft h em o l e c u l a re l e c t r o n i c si si n t r o d u c e df r o mt h ep o i n to ft h e o r e t i c a lw o r ka n d e x p e r i m e n t a lw o r k t h et h e o r yo fi n d e p e n d e n tp a r t i c l em o d e lf o rm a n y - p a r t i c l es y s t e mi e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , i sp r e s e n t e di nt h es e c o n dc h a p t e r w h e nw eu s ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yt od oc a l c u l a t i o n ，t h es e l e c t i o no fb a s i ss e t si sn e e d e d ，w h i c hi sa l s os h o w e di nl a s t p a r to ft h i sc h a p t e r i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ed e t a i lt h ee l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o n m e t h o dt h a ti su s e di ni n v e s t i g a t i n gt h ec u r r e n t v o l t a g ep r o p e r t i e s ，t h ee f f e c t so ft h ed i s t a n c e o fe l e c t r o d e sa n dt h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l do nt h ee l e c t r o n i ci r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs i n g l e m o l e c u l a rd e v i c e sa r ed i s c u s s e di nt h ef o u r t ha n df i f t hc h a p t e rr e s p e c t i v e l y t h em a i n c o n c l u s i o n sa l eg i v e ni nt h el a s tc h a p t e r k e yw o r d s ： e l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，d i s t a n c eo fe l e c t r o d e s ， c u r r e n t v o l t a g ep r o p e r t y c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标沣和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在硷文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 i 武 导师签字 学位论文| 反权使用授权书 钞髻 本学位论文作者完全了解堂蕉有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权笠 篮j 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：秆 签字目期：2 0 0 年6 月日 钟粹泸秀 签字日期：2 0 0f 年6 月9 日 山东师范人学硕士学位论文 第一章综述 分子电子学是指用分子制作信息处理器件，来研究基于分子特定空间构型的电学 性质。例如电荷注入、迁移或传递的机理，分子电子结的物理性质等等。分子电子学是 分子层次上的电子学，因此电子的运动、能量的转换、电荷的迁移等均会影响其性质。 由于分子( 和原子不同) 不是球形，所以有许多不同于传统的半导体电子学的方面。分 子电子学的特性基于单个的分子，因此分子结构或器件可以是微米级的，但基本性质源 于分子层次 2 1 。 分子电子学是化学、固体物理、微电子工程以及生物科学的交叉学科。分子器件有 可能取代现今以无机材料为主的微电子器件，甚至纳米电子器件。它的长处是极小的尺 寸，材料来源丰富，容易制备，成本低。某些碳基材料有可能真接组装成具有分子尺度 的信号加工功能器件的集成电路。这个技术称为分子工程或分子建筑。这种器件的元件 具有极快的响应速度和极大的运算处理能力，具有自修复特性和显著的量子和统计效 应。 用有机分子、聚合物和生物蛋白质材料可制成开关器件，即具有0 或l 状态的功能 器件。这类器件与现有的电子器件有许多不同之处。真空电子管器件，利用了真空中自 由电子的运动规律：晶体管和集成电路，利用的是电子在固体中的运动规律；而有机聚 合物分予构成的晶体材料具有低维特征，分子间是范德瓦耳斯力( v a n d e r w a a l s 力) 作用。 如果作为存储记忆材料，它可以有更小的体积和更高的集成度。基于有机大分子尺寸的 功能器件，必须要求在分子尺度上的组装加工技术，也有其特有的运行机制。这类在碳 基分子尺寸上组装加工的电学和光学存储记忆器件称为分子器件，阐明分子器件运行机 理的学科就称为分子电子学。 1 1 分子电子学的产生与发展 半个多世纪以来电子学的发展对人类社会起到极大的推动作用，特别是电子计算机 出现以后，微电子器件被广泛地应用于人类社会各个领域。目前超大规模集成电路的发 展面i 临着一些挑战，这些挑战既有原理性的物理限制，又有技术性的工艺限制。主要表 现在：( 1 ) 波粒两象性。电子器件的尺度处于微米量级( 大于0 1bm ) 时，其中电子 山东师范大学硕卜学位论义 呈粒子性，器件是靠控制流动的粒子数目( 即电子流) 进行工作的；但是当器件的尺可 到纳米量级( 小于3 5 r i m ) 时，电子则以波动性为主，这些电子器件是通过控制电子波 的相位来工作的，电子器件的工作原理已经发生根本性的变化。( 2 ) 热力学限制。任何 多体系都存在热的统计起伏，当器件尺寸缩小时，这种热起伏便会限制器件性能的一致 性，以致集成芯片无法正常工作。( 3 ) 光刻工艺限致。芯片上所能制备的图形的大小与 使用的光的波长有关，波长越短，图形越小。当波长小于1 5 7 r i m 时，还没有对该电磁 波波段透明的材料，以致无法置备作为光聚焦用的透镜。( 4 ) 经济性限制。结构复杂化， 制作成本上升，工艺复杂，设备成本增大将造成对高效益的威胁。此外还有电流、电压 感应击穿、功率耗散和海森堡测不准原理等限制。 针对这些情况，科学家们酝酿了电子学的一场新的变革分子电子学。 分子电子学的概念来源于f e y n m a n 的著名幻想： “t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h e b o t t o m ”。早在1 9 5 9 年，美国的诺贝尔奖获得者、物理学家f e y n m a n 所作的题为在 底层还有很大空间( t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ) 的演讲中曾指出“当 我们深入并游荡在原子的周围，我们是在按不同的定律活动，我们会遇到许许多多新奇 的事情，能以全新的方式生产，完成异乎寻常的工作。如果有一天可以按人的意志安排 一个个原子，将会产生什么样的奇迹? ! ”这段话有预见性地概括了20 世纪下半叶 发展新材料的主要动向之，即通过设计和控制材料在细微尺度上的微结构，从普通的 材料中发掘并获得许多意想不到的、崭新的物理性能。 2 0 世纪7 0 年代初，国际上分子电子学研究的先驱者已经明确地提出了分子电子学 的概念。1 9 7 4 年a v i r a m 和r a t n e r 提出了让一个有机分子作为二极管工作的理论。在 此之后才开始出现将分子作为电子元器件实现电子设备的飞跃性小型化的提案i l j 。 1 9 7 7 年通过在聚乙炔薄膜进行化学掺杂，使得聚乙炔获得与金属良导体铜和银相近的 导电性能，之后，s u 等人发现了反式聚乙炔中的载流子是带电孤立子的现象【3 j 。c a t e r 最早提出了对沿着共轭轴运动的孤立子利用光等来进行控制，从而实现分子开关的可能 性。之后，在他的倡导下有关分子电子学的国际会议召开。1 9 8 2 年会议论文集作为 m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s 刊出，包括导电性高分子在内的有机分子的分子电子 学，以及分子元器件的应用吸引了众多研究学者的注意【4 j 。( f l c a r t e r ，m o l e c u l a r e 1 e c t r o n i cd e v i c e s ( m a r c e ld e k k e r ，n e wy o r k ，1 9 8 2 ) ) 诺贝尔化学奖获得者j m l e h n 教授描述了分子器件的信号发生、处理、传输及检测，提出了信息化学和超分子 化学等概念。从此分子器件的研究进入了有实际内容的开创阶段。但是，由于当时将单 2 山东师范大学硕士学位论文 个的分子和任何电极相连都是十分困难的，所以研究进展缓慢。 进入2 0 世纪8 0 年代，由于思想和理论上的探索日趋成熟，相关实验技术，如 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜，自组装膜( s a m s ) 、有机分子束外延生长( o m b e ) 和扫描隧道 显微镜( s t m ) 口】等技术的诞生、发展和应用，使分子器件的研究发展成一门新的学科 分子电子学。分子电子学是指用分子制作信息处理器件，来研究基于分子特定空间 构型的电学性质。分子电子学研究的主要内容包括：( 1 ) 分子中电荷的迁移2 l ：如何构 建分子结；如何表征、控制分子结中电子的输运；分子结的结构和功能之间的关系。( 2 ) 分子光电子学【6 j ：与电荷的迁移关系密切，不过同时还包含高频电磁相互作用。应用领 域：显示器、传感器、光电存储器、分子开关等。( 3 ) 分子磁学、分子马达等f 7 o 1 2 分子电子学的研究现状 单分子科学的产生与发展推动了分子电子学的新的飞速发展。在实验方面，x u 等 多次测量了连接于两金原予团中间的分子的电导特性，并利用4 , 4 一二嘧啶的同分异构 体2 , 2 一二嘧啶分子验证了化学成键对于分子导电的重要性f 8 】。实验结果表明，当电极 和分子形成化学键接触时，测量出的分子电导值至少比非化学键接触时的值大4 个数量 级，并进一步指出，只有当电极和分子形成化学键时，人们才能测量出分子的本征电导。 n a z i n 等人又研究了金属一分子一金属体系电子态密度和电学特性，阐明分子与金属相 互作用的接触特性【9 j 。w u 等人利用双栅极分子( d o u b l e b a r r i e rs i n g l e m o l e c u l ei u n c t i o n ) 研究了电子输运过程中对相对透射系数的影响因素，指出分子振动耦合 ( e l e c t r o n - v i b r a t i o nc o u p l i n g ) 的存在，改变了个别传导通道的相对强度，从而使实验结果 发生变化【l0 1 。h l a 等人利用扫描隧道显微镜( s t m ) 低温条件下成功实现t a g 原子团簇 中对六元苯环分子的操纵和控制j 。c h a m p a g n e 等人利用调整金属电极的距离实验方 法，系统地研究了无门电压条件下有机分子c 6 。的1 一v 曲线和d l d v v 曲线随电极距 离变化情况”“。l e e 等人系统研究了五种六元苯环有机分子在不同门电压条件下的电学 性质，指出有些有机分子的电流特性并不依赖于实验上所提供的门电压【1 3 】。这些实验 工作为利用分子来实现电子器件的功能打下了更加坚实的基础。 在理论方面，理论工作者发展各种方法来理解分子器件的工作原理彤】，模拟和预 测实验中所测量的，一v 曲线。通过计算有机分子的能级变化、分子与金属电极的相互 作用以及分子内静电势的改变，来研究分子器件电输运性质。这些方法可以大致上分为 山东师范大学硕士学位论文 两大类：半经验方法1 4 - 1 5 1 和第一性原理方法 1 9 - 2 1 , 2 8 - 4 5 】。应用半经验方法可以比较方便地 处理大分子体系，而第一性原理方法在模拟单个有机分子体系，一v 特性时被广泛应用。 在理论研究中，人们认识到分子器件的，一p ，特性主要由三个因素决定：一- 是分子结构， 二是分子与金属表面的相互作用，三是外加电场。 因此，理论工作要模拟实验结果和设计分子器件必须较精确地描述有机分子与金属 的相互作用和电场对分子器件的影响。在目前计算有机分子1 一v 特性的理论方法中， 分子与金属表面的相互作用能常数由半经验方法给出，从而只能得到一些定性的结果， 无法在定量上和实验一致。因此，准确地描述分子与金属的相互作用显得尤为重要。 电场会使分子体系的几何结构、电子结构和能级结构发生变化，从而影响分子，一v 特性。如何从理论上分析处理电场的这些影响，也是一个亟待解决的理论课题。 1 3 本文的研究工作 本论文的主要工作是对分子器件电子输运性质进行理论研究。 利用第一性原理，我们发展了弹性散射格林函数法，全面考虑了分子体系所有格点 与a u 原子团簇之间的相互作用。考虑到电极可以由不同维度的电子体系构成，推导出 三维电极体系下的计算分子器件伏安特性的相关公式。 我们以有机分子4 ，4 一二巯基联苯分子( 4 ，4 - b i p h e n y l d i t h i 0 1 ) 为研究对象，分别考 虑电极距离和电场这两项外界因素对分子器件电子输运性质影响。我们考虑到当金属电 极之间的距离不同时，分子的几何结构和电子结构必将有所改变，从而有可能导致分子 的1 一v 特性有较大的变化。在目前对该分子研究的理论模型中，我们还充分考虑了由 电场变化引起分子中几何结构的变化、电荷的重新分布和由此带来的分子能级的移动， 利用我们最近发展的弹性散射格林函数法，用逐点描点绘制出4 ，4 一二巯基联苯分子 体系的伏安特性曲线，并与已有实验结果进行比较。 4 山东师范大学硕学位论文 第二章密度泛函理论和自洽计算中基函数的选择 分子体系是由原子核和大量电子组成的多粒子体系。在研究多粒子体系时，直接求 解薛定谔方程几乎是不可能的，需要采用各种近似方法求解。 单电子近似的近代理论基础是在密度泛函理论基础上发展起来的，建立在霍亨伯格 一孔恩定理基础上的密度泛函理论，以及随后提出的孔恩一沈吕九( k o h n s h a m ) 方程， 将相互作用多体系统的基态问题严格地转化为在有效势中运动的独立电子基态问题，从 而给出了单电子近似的严格理论依据【4 6 j7 1 。 2 1h o h e n b e r g 一一k o h n 定理 考虑含有个电子的互作用系统，当假定总电子数和电子间相互作用的形式以及电 荷和质量均不改变时，外扰势k ，。 或定域外势氓，) 自然成为控制多电子系统物性的唯 一变量。1 9 6 4 年霍亨伯格和孔恩首先证明了一个基本的引理：作用在多体系统中每个 电子上的定域外势h ，) 与系统的基态电子数密度p ( r ) 之间存在着一一对应关系，即一 个外势v ( ，) 仅仅对应于一个基态密度p ( r ) 。 当定域外势叹r ) 为已知时，原则上是可以确定系统的基态波函数甲= 研明，不仅 如此，还可以进一步确定系统的基态能、动能和电子间的相互作用。并将它们都写成泛 函形式：舡明、死叼和k 。 明，由于矿与p 一一对应，又可以进一步将这些物理量写成 系统基态密度p ( r ) 的泛函：缸p 、丌p 和k 。 p ，在这个意义上，基态密度p ( r ) 是 描述相互作用多电子系统基态所有物理性能的基本变量。这是密度泛函理论的基本想 法，它是建立在eh o h e n b e r g 和wk o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的，可归结为 两个基本定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p ( r ) 的唯 一泛函。它的核心是：粒子束密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 定理二：能量泛函研纠在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小 山东师范大学硕士学位论文 值，并等于基态能量。它的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就 得到系统基态的能量e 。： 纠。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的哈密 顿量为 h = t + u + v ( 2 1 1 ) 其中动能项为 7 1 = p v 、壬，+ ( ，) v 甲( ，) ( 2 1 2 ) 库仑排斥项为 阽! 。f d r d r 南旷旷m 棚) ( 2 1 3 ) 矿为对所有粒子都相同的局域势“，) 表示的外场的影响，即 矿= p 吣归+ ( ，) 甲( r ) ( 2 1 4 ) 这里甲+ ( r ) 和甲( ，) 分别表示在，处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。粒子数密度函 数以，) 定义为 p ( ，) = ( 。l 甲+ ( ，) 甲( ，) p ) ( 2 1 5 ) 对于给定的v ( r ) ，能量泛函e ( p ) 定义为 e ( p ) ；f d r y ( r ) p ( ，) + ( 2 1 6 ) 再定义一未知的，与外场无关的泛函f p ， f ( p ) 兰 ( 2 1 7 ) 它与能量泛函之间仅差一项外场的作用贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意态痧。 的能量泛函( 妒) ， ) s + ( 2 1 8 ) 在。取基态妒时取极小值。令任意态庐1 是与v ( r ) 相联系的基态，而庐和v ( ，) 依赖于系 统的密度函数p 。( r ) ，那么( ) 必是p ( r ) 的泛函。依照变分原理： 6 山东师范大学硕士学位论立 e 。 1 = + = e 。 p = f p 。】+ i d r r 。( ，) p 。( ，) 邑 2 _ 1 t 9 = f 【尸】+ i d r v ( r ) p ( ，) = p 这样对于所有其它v ( ，) 相联系的密度函数p 。( r ) 来说，e 。f 纠为极小值，也就是说，如 果得到了基态态密度，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的 能量。 上述泛函f p 】是未知的，从中分出与无相互作用粒子相当的项： 脚m 洲+ 三f 肛笔并+ 氏 p 】( 2 1 1 0 ) 上式第一项和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三项 点j 纠称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 项，包含了相互作用的全部复杂性。e 。 纠仍然是p 的泛函，仍然是未知的。 上述内容说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能 量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍有三个问题没有解决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度烈r ) ( 2 ) 如何确定动能泛函t i p 。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e j 纠。 其中第一和第二个问题，由wk o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决，并 由此得到k o h n - - s h a m 方程。第三个问题一般通过采用所谓的局域密度近似( l o c a l d e n s